CN108479700B - 一种用于六价铬和甲基橙共吸附的多孔炭复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于六价铬和甲基橙共吸附的多孔炭复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于六价铬和甲基橙共吸附的多孔炭复合材料制备方法，(1)将生物质与磷酸预混，油浴，蒸干，转入马弗炉炭化；(2)将炭化后材料去离子水洗涤，干燥得多孔炭前体；(3)在剧烈搅拌条件下将二价和三价金属离子的混合溶液滴加到硝酸钠溶液中，调pH值9‑11；陈化；乙醇洗涤沉淀，干燥，得LDH材料；(4)将(3)材料与(2)材料预混，超声分散在去离子水中；转移至水热反应釜，保持18小时；所得物质用乙醇洗涤，干燥。本发明材料保持了多孔炭的层次孔结构，同时引入了有高效吸附能力的LDH材料，不仅对六价铬和MO吸附量大，而且对六价铬和MO的共吸附效果显著。其原料来源广价格低、制备方法环保条件温和、易于工业化生产。

Description

一种用于六价铬和甲基橙共吸附的多孔炭复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于环保材料技术领域，涉及一种LDHs@多孔炭复合材料的制备方法。
背景技术
染料化工行业作为我国支柱行业之一，染化污水排放量占工业废水的16%以上，是我国水环境的重要污染源。有害重金属Cr(VI)常与有机染料，如甲基橙(MO)等共存于染料废水中，对公众健康及环境构成极大威胁。因此，开发一种能从废水中同时有效去除有害MO染料和Cr(VI)的方法迫在眉睫。吸附法因其处理工艺简单，适应范围广而在工业废水处理领域备受重视。然而由于Cr(VI)和MO的物理化学性质的差异，使Cr(VI)和MO共存的工业废水处理难度大大增加，因此目前常见的吸附剂主要为单一Cr(VI)吸附剂或MO吸附剂，而关于Cr(VI)和MO共吸附的研究甚少。生物质炭作为一种环保、高效、廉价的吸附剂在治理水体问题上有着良好的应用前景。然而，大部分原始生物质炭表面带负电荷，同时在热解过程中，绝大多数官能团被消解，因此限制了其对水中高浓度阴离子染料的吸附能力。由此，我们引入层状双金属氢氧化物(LDHs)作为生物质多孔炭的修饰材料，利用LDHs对阴离子染料的高效吸附能力构筑Cr(VI)和MO共吸附的双功能型LDHs/多孔炭复合材料。LDHs的性能对于LDHs/多孔炭复合材料至关重要，因此，制备高性能的LDHs，合成适用于水体Cr(VI)和MO吸附的复合多孔生物炭具有十分深远的意义和广大的前景。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于六价铬（Cr(VI)）和甲基橙（MO）共吸附的LDHs@多孔炭复合材料的制备方法，一种以磷酸活化的生物质为多孔炭质前体再用LDHs修饰的一种用于六价铬和甲基橙共吸附的生物质基LDHs@多孔炭复合材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现。
本发明所述一种用于六价铬和甲基橙共吸附的多孔炭复合材料的制备方法，包括以下步骤。
（1）将植物源生物质与磷酸按质量体积比1 kg:2~4 L比例预混，在75-85 ℃油浴锅中搅拌2小时，将温度升至130-150 ℃蒸干样品，再将样品转入马弗炉内，通入氮气后，按10 ℃/分速率升温，在450-550 ℃条件下，炭化2小时，然后冷却至室温。
（2）将步骤（1）炭化后所得材料用去离子水进行充分洗涤，并在80 ℃条件下干燥12-24小时即得到多孔炭质前体。
（3）在剧烈搅拌条件下将100 mL含有0.01 M二价金属离子Ni2+、Mg2+或1/2 Ni2++1/2 Mg2+和0.005 M三价金属离子Al 3+的混合溶液滴加到50 mL 硝酸钠溶液中，通过加入1.25M氢氧化钠保持pH值在9-11之间。然后将所得悬浮液在85-90 ℃条件下陈化24小时。最后，用乙醇充分洗涤沉淀，并在60 ℃条件下干燥12-24小时，得到Ni/Al、Mg/Al 或Ni/Mg/AlLDH材料。
（4）将步骤（3）干燥后的材料与步骤（2）所得多孔炭质前体按质量比50:8比例预混，在室温下超声分散在80mL去离子水中。将得到的溶液转移到水热反应釜中，并在150 ℃条件下保持18小时。然后将所得物质用乙醇洗涤数次，并在60 ℃下真空干燥12小时。
本发明具有以下技术效果。
（1）本发明所制备的H3PO4活化的生物质基前体材料具有层次的多孔结构，丰富的含磷及含氧官能团，大于1000 m2/g比表面积，具有较高的Cr(VI)吸附容量，303 K条件下，最大吸附量可达221.5 mg/g，同时非常有利于LDHs的修饰。
（2）本发明所制备的Ni/Al LDH表现为花瓣型纳米球，对MO具有高效的吸附能力，303 K条件下，最大吸附量可达747.4 mg/g。
（3）本发明所制备的Ni/Al LDH修饰后的生物质基多孔炭吸附剂，可协同共吸附水体中Cr(VI)和MO，当共存Cr(VI)离子浓度从0 mg/L提高到10和20 mg/L时，MO的吸附容量从407.4 mg/g分别增加到447.4和455.0 mg/g。
（4）制备步骤和设备简单，成本低廉，易于工业化生产。
（5）可直接用于环保领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的LDHs@多孔炭复合材料的氮气吸附脱附曲线。
图2为实施例1制备的LDHs@多孔炭复合材料的孔径分布图。
图3为实施例1制备的Ni/Al@多孔炭复合材料的热重分析图。
图4为实施例1制备的Ni/Al@多孔炭复合材料的X射线衍射图。
图5为实施例1制备的Ni/Al@多孔炭复合材料的红外光谱图。
图6为实施例1制备的Ni/Al@多孔炭复合材料的Cr(VI)吸附动力曲线。
图7为实施例1制备的Ni/Al@多孔炭复合材料的MO吸附动力曲线。
图8为实施例1制备的Ni/Al@多孔炭复合材料在293，303和313 K时Cr(VI)吸附模型图。
图9为实施例1制备的Ni/Al@多孔炭复合材料在293，303和313 K时MO吸附模型图。
图10为实施例1制备的Ni/Al@多孔炭复合材料的吸附热图。
图11为实施例1制备的Ni/Al@多孔炭复合材料在303 K，pH为4.5，MO浓度在0-200mg/L条件下Cr(VI)的吸附曲线。
图12为实施例1制备的Ni/Al@多孔炭复合材料在303 K，pH为4.5，Cr(VI)浓度在0-20 mg/L条件下MO的吸附曲线。
图13为实施例1制备的Ni/Al@多孔炭复合材料在Cr(VI)和MO共存条件下的穿透曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明方法进行详细说明。
本发明所用到的前体多孔炭的制备。
将5g烘干的生物质油茶壳加入60 ml含15ml H3PO4的水溶液中，先在75-85 °C条件下搅拌2小时，再升温到130-150 ℃蒸干溶液。将上述浆液放入马弗炉中，通入氮气后，在450℃-550 ℃条件下，炭化2小时，升温速率10℃/分，冷却至室温；然后用去离子水洗涤，80℃条件下干燥12-24小时。
本发明所用到的LDHs的制备。
在剧烈搅拌下将100mL含有0.01 M二价金属离子（Ni 2+、Mg 2+或1/2Ni 2 ++ 1/2Mg 2 +）和0.005 M三价金属离子（Al 3+）的混合溶液滴加到50 mL 饱和硝酸钠溶液中，通过加入氢氧化钠（1.25 M）保持pH值在10左右；将所得悬浮液在85℃下陈化24小时；用乙醇充分洗涤沉淀，并在60 ℃下干燥12-24小时即得到Ni/Al, Mg/Al和Ni/Mg/Al LDH材料；
实施例1。
多孔炭前体与Ni/Al LDH材料按质量比50:8在室温下在超声作用下分散在80mL去离子水中；得到的均匀溶液转移到水热反应釜中，150 ℃条件下加热18小时；然后所得物质用乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时，样品命名为Ni/Al@多孔炭复合材料。表1列举了实施例1的性能参数。
表1 实施例1中Ni/Al@多孔炭复合材料性能参数
Figure 276089DEST_PATH_IMAGE002
实施例2。
多孔炭前体与Mg/Al LDH材料按质量比50:8在室温下在超声作用下分散在80 mL去离子水中；得到的均匀溶液转移到水热反应釜，150℃条件下加热18小时；然后所得物质用乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥12小时，样品命名为Mg/Al@多孔炭复合材料。表2列举了实施例2的性能参数。
表2 实施例2中Mg/Al@多孔炭复合材料性能参数
Figure 662071DEST_PATH_IMAGE004
实施例3。
多孔炭前体与Ni/Mg/Al LDH材料按质量比50:8在室温下在超声作用下分散在80mL去离子水中；得到的均匀溶液转移到水热反应釜，150 ℃条件下加热18小时；然后所得物质用乙醇洗涤数次，60 ℃下真空干燥12小时，样品命名为Ni/Mg/Al@多孔炭复合材料。表3列举了实施例3的性能参数。
表3 实施例3中Ni/Mg/Al LDH性能参数
Figure 369039DEST_PATH_IMAGE006
以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干该进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种用于六价铬和甲基橙共吸附的多孔炭复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将植物源生物质与磷酸按质量体积比1 kg:2~4 L比例预混，在75-85 ℃油浴锅中搅拌2小时，将温度升至130-150 ℃蒸干样品，再将样品转入马弗炉内，通入氮气后，按10℃/分速率升温，在450-550 ℃条件下，炭化2小时，然后冷却至室温；
（2）将步骤（1）炭化后所得材料用去离子水进行充分洗涤，并在80 ℃条件下干燥12-24小时即得到多孔炭质前体；
（3）在剧烈搅拌条件下将100 mL含有0.01 M二价金属离子Ni2+、Mg2+或1/2 Ni2++1/2 Mg2 +和0.005 M三价金属离子Al 3+的混合溶液滴加到50 mL 硝酸钠溶液中，通过加入1.25 M氢氧化钠保持pH值在9-11之间；然后将所得悬浮液在85-90 ℃条件下陈化24小时；最后，用乙醇充分洗涤沉淀，并在60 ℃条件下干燥12-24小时，得到Ni/Al、Mg/Al 或Ni/Mg/Al LDH材料；
（4）将步骤（3）干燥后的材料与步骤（2）所得多孔炭质前体按质量比50:8比例预混，在室温下超声分散在80mL去离子水中；将得到的溶液转移到水热反应釜中，并在150 ℃条件下保持18小时；然后将所得物质用乙醇洗涤数次，并在60 ℃下真空干燥12小时。
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