CN107754811A - 一种以蛭石为载体的非均相光Fenton催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以蛭石为载体的非均相光Fenton催化剂的制备方法，所述催化剂是以具有较强吸附性的新疆蛭石为载体，通过简单、环保的共沉淀法将Fe₂O₃和MnO₂负载于蛭石表面。Mn是一种过渡金属元素，具有较多可变价态，其自身的价态变化能为Fe²⁺和Fe³⁺的转化提供更多的电子，而紫外光照能与反应体系产生协同作用，加快Fe²⁺和Fe³⁺之间的电子转移速率，从而在蛭石表面形成活性位点；反应体系中加入的H₂O₂能与Fe离子反应，产生具有强氧化性的羟基自由基（﹒OH），﹒OH能与吸附在蛭石表面的有机分子发生反应，最后将有机物分解成CO₂和H₂O。本催化剂已成功应用于降解罗丹明B染料废水的过程中，90mg/L的罗丹明B溶液经过50min降解，脱色率达到98.76％，效果显著。

Description

一种以蛭石为载体的非均相光Fenton催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂新材料技术和水处理技术领域，具体涉及一种以蛭石为载体的非均相

光Fenton催化剂的制备方法。

背景技术

Fenton技术是一种高级氧化技术（advanced oxidation process，AOPs），由于其具有操作简单、环保无毒以及降解效果好等优点而被广泛应用于有机污染物的降解过程中。非均相Fenton技术是在均相Fenton技术的基础上将铁离子固定于目标矿物上，其优点在于拓宽了原反应体系的pH范围，并且使催化剂能够回收循环使用。

非均相Fenton技术主要是通过离子交换、配位等方式将Fe³⁺固定于目标材料结构上，然后与H₂O₂结合，生成具有强氧化性的羟基自由基（﹒OH），高效降解有机污染物。此外，研究还发现光照条件下（通常是紫外光），Fenton体系的降解效果会有显著的提高，这是由于光照可以为Fenton体系提供能量，并与反应体系产生协同作用，加快电子转移的速率，从而产生更多的﹒OH攻击有机污染物分子，并将其最终降解为H₂O和CO₂。因此，近年来光-Fenton与非均相Fenton的结合成为研究热点。

蛭石是一种天然、无毒的黏土矿物，其结构中含有可膨胀的层间域，具有较好的吸附性和离子交换性，广泛应用于建材、保温隔热以及吸附等领域。而以上优良特性恰好与非均相Fenton催化剂载体的要求高度契合。所以，本发明选用蛭石作为载体，将Fe₂O₃和MnO₂负载于蛭石表面，制备出一种新型的非均相Fenton催化剂，高效降解罗丹明B染料废水。

发明内容

本发明的目的在于充分利用蛭石多孔、廉价的优良性质，使其作为非均相Fenton催化剂的载体，并同时将Fe₂O₃和MnO₂负载于蛭石表面，充分发挥过渡金属元素Mn对Fe²⁺与Fe³⁺之间转化过程的协同作用，制备出一种新型非均相Fenton催化剂。

本发明的目的可通过下述技术措施来实现：

本发明的制备方法包括以下步骤：

a、将蛭石与Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂溶液混合，在水浴温度55~65℃条件下磁力搅拌，然后逐滴加入NaOH溶液，陈化24h后得到沉淀物；其中， Fe(NO₃)₃溶液由Fe(NO₃)₃﹒9H₂O溶解于超纯水中制成；蛭石、Fe(NO₃)₃溶液、Mn(NO₃)₂溶液、NaOH溶液的比例为0.4-0.6g：12-13mL：12-13mL：24-26mL；Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂和NaOH溶液的浓度分别为0.04mol/L、0.02mol/L和0.12mol/L；

b、将步骤a所得产物反复离心水洗至上清液呈中性，干燥、焙烧后即得到蛭石-Fe₂O₃/MnO₂催化剂。

本发明步骤b中所述的干燥处理是在鼓风干燥箱中完成，温度为95-105℃，时间4-6h；步骤b中所述的焙烧是采用马弗炉对进行焙烧处理，温度为440-460℃，时间2-3h；水洗过程使用超纯水。本发明中所述蛭石来自新疆。

本发明以罗丹明B作为模拟染料废水来考察蛭石负载Fe₂O₃/MnO₂非均相光-Fenton催化剂的降解效果。详细试验步骤如下：

在25℃条件下，将0.01g催化剂与100mL浓度为90mg/L的罗丹明B溶液加入光反应装置中，调节溶液pH=3.0，无光条件下搅拌15min，使催化剂在溶液中分散均匀并达到吸附平衡；随后加入10mmol/L 的H₂O₂，同时开启紫外灯光源，以此作为反应的起始点，每隔10min取样、离心，取上清液于554nm处测其吸光度，然后将其转化为浓度并计算脱色率。

本发明的的有益效果如下：

（1）本发明选用蛭石作为非均相Fenton催化剂的载体，兼具成本低、降解效果好等优点，而且蛭石无需进行提纯、除杂等步骤，操作简单，绿色环保。

（2）本发明充分利用Fe₂O₃和MnO₂的协同催化作用，在消耗药剂极少的情况下，较短时间内即将浓度为100mg/L的罗丹明B溶液几乎完全脱色，降解效果显著，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明中各条件对罗丹明B降解效果图。

图2为蛭石的XRD图。

图3不同降解时间罗丹明B的吸光度图谱。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步描述：

本发明是以具有较强吸附性的新疆蛭石为载体，通过简单、环保的共沉淀法将Fe₂O₃和MnO₂负载于蛭石表面。Mn是一种过渡金属元素，具有较多可变价态，其自身的价态变化能为Fe²⁺和Fe³⁺的转化提供更多的电子，而紫外光照能与反应体系产生协同作用，加快Fe²⁺和Fe³⁺之间的电子转移速率，从而在蛭石表面形成活性位点；反应体系中加入的H₂O₂能与Fe离子反应，产生具有强氧化性的羟基自由基（﹒OH），﹒OH能与吸附在蛭石表面的有机分子发生反应，最后将有机物分解成CO₂和H₂O。本催化剂已成功应用于降解罗丹明B染料废水的过程中，90mg/L的罗丹明B溶液经过50min降解，脱色率达到98.76％，效果显著。

实施例1

（1）称取0.5g新疆蛭石与12mLFe(NO₃)₃、12mLMn(NO₃)₂溶液混合，浓度分别为0.04mmol/L和0.02mmol/L；60℃水浴条件下磁力搅拌15min，然后逐滴加入25mL浓度为0.12mol/L的NaOH溶液，继续在60℃水浴条件下磁力搅拌4h，室温下静置老化24h后得到沉淀物；

（2）将步骤（1）所得沉淀物用超纯水反复离心水洗至上清液呈中性，将剩余沉淀物于100℃鼓风干燥箱中干燥5h，然后于450℃马弗炉中焙烧2h后即得到蛭石-Fe₂O₃/MnO₂催化剂。

本实施例制备的蛭石-Fe₂O₃/MnO₂催化剂能在紫外光照射下与H₂O₂反应生成大量﹒OH，从而高效降解罗丹明B染料废水。在反应温度25℃，催化剂投加量0.1g/L，H₂O₂投加量10mmol/L以及溶液pH=3.0的最佳试验条件下，反应50min即可将浓度为90mg/L的罗丹明B染料废水有效降解，脱色率达到98.76％，COD去除率达到67.25％。

实施例2

（1）称取0.4g新疆蛭石与12.5mLFe(NO₃)₃、12.5mLMn(NO₃)₂溶液混合，浓度分别为0.04mmol/L和0.02mmol/L；60℃水浴条件下磁力搅拌15min，然后逐滴加入24mL浓度为0.12mol/L的NaOH溶液，继续在60℃水浴条件下磁力搅拌4h，室温下静置老化24h后得到沉淀物；

（2）将步骤（1）所得沉淀物用超纯水反复离心水洗至上清液呈中性，将剩余沉淀物于95℃鼓风干燥箱中干燥6h，然后于460℃马弗炉中焙烧2.5h后即得到蛭石-Fe₂O₃/MnO₂催化剂。

本实施例制备的蛭石-Fe₂O₃/MnO₂催化剂能在紫外光照射下与H₂O₂反应生成大量﹒OH，从而高效降解罗丹明B染料废水。在反应温度25℃，催化剂投加量0.1g/L，H₂O₂投加量5mmol/L以及溶液pH=4.5的最佳试验条件下，反应50min即可将浓度为90mg/L的罗丹明B染料废水有效降解，脱色率达到92.84％，COD去除率达到58.19％。

实施例3

（1）称取0.6g新疆蛭石与13mLFe(NO₃)₃、13mLMn(NO₃)₂溶液混合，浓度分别为0.04mmol/L和0.02mmol/L；60℃水浴条件下磁力搅拌15min，然后逐滴加入24mL浓度为0.12mol/L的NaOH溶液，继续在60℃水浴条件下磁力搅拌4h，室温下静置老化24h后得到沉淀物；

（2）将步骤（1）所得沉淀物用超纯水反复离心水洗至上清液呈中性，将剩余沉淀物105℃鼓风干燥箱中干燥5.5h，然后于450℃马弗炉中焙烧3h后即得到蛭石-Fe₂O₃/MnO₂催化剂。

本实施例制备的蛭石-Fe₂O₃/MnO₂催化剂能在紫外光照射下与H₂O₂反应生成大量﹒OH，从而高效降解罗丹明B染料废水。在反应温度30℃，催化剂投加量0.1g/L，H₂O₂投加量9mmol/L以及溶液pH=3.0的最佳试验条件下，反应50min即可将浓度为90mg/L的罗丹明B染料废水有效降解，脱色率达到99.84％，COD去除率达到70.66％。

Claims (3)

1.一种以蛭石为载体的非均相光Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

a、将蛭石与Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂溶液混合，在水浴温度55~65℃条件下磁力搅拌，然后逐滴加入NaOH溶液，陈化24h后得到沉淀物；其中， Fe(NO₃)₃溶液由Fe(NO₃)₃﹒9H₂O溶解于超纯水中制成；蛭石、Fe(NO₃)₃溶液、Mn(NO₃)₂溶液、NaOH溶液的比例为0.4-0.6g：12-13mL：12-13mL：24-26mL；Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂和NaOH溶液的浓度分别为0.04mol/L、0.02mol/L和0.12mol/L；

b、将步骤a所得产物反复离心水洗至上清液呈中性，干燥、焙烧后即得到蛭石-Fe₂O₃/MnO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的干燥处理是在鼓风干燥箱中完成，温度为95-105℃，时间4-6h；步骤b中所述的焙烧是采用马弗炉对进行焙烧处理，温度为440-460℃，时间2-3h；水洗过程使用超纯水。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蛭石来自新疆。