CN102228832A - 一种用于甲基橙废水处理的固体酸Fenton催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于甲基橙废水处理的固体酸Fenton催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于甲基橙废水处理的固体酸Fenton催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、采用颗粒状的淀粉、葡萄糖或β-环糊精为原料，加入浓硫酸在约120℃温度下进行碳化；b、将碳化后材料冷却至室温，再洗涤；c、干燥，研磨；d、加入活性组分
浸渍，然后洗涤；e、将得到的固体在110℃下干燥8-10h；f、干燥后在300-700℃温度焙烧，冷却至室温,得到相应固体酸非均相Fenton催化剂。本方法制得的催化剂解决了传统非均相Fenton催化氧化过程活性组分流失，液体酸消耗量大，H2O2利用率低，设备腐蚀，环境污染严重等问题，是一种绿色高效的有机物降解Fenton催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种印染废水处理技术，尤其是一种有机污染物处理的固体酸Fenton催化剂的制备方法。
背景技术
随着染料与印染工业的发展，印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一。对印染工业废水的处理一直是国内外废水处理领域的一大难题。目前研究处理的主要方法有：Fenton试剂催化氧化法，臭氧氧化法，光催化氧化法等。Fenton 试剂催化氧化法因其具有高效、广谱性等特点，适合于处理高浓度、难降解的有机废水，成为环境水处理的重要工艺方法之一。
目前，大量对印染工业废水的处理研究是在普通均相Fenton催化氧化法的基础上，针对均相Fenton催化氧化法存在的问题展开。通过活性组分固载化及与其它特殊场（如光、电、超声等）相结合，逐渐发展成一系列特殊的有机物处理方法——类Fenton法[1-9]，如非均相类Fenton法、光Fenton法、电Fenton法等方法。
文献检索表明，国内已有较多非均相Fenton催化剂的制备及用于染料废水处理的研究报道。这些现有技术，虽然在解决催化剂活性组分流失及氧化剂大量消耗问题上做了大量工作并取得了一定的成果，但是其中很多催化氧化反应受溶液pH值影响很大，在反应过程中仍需通过加酸调节pH值才能使反应体系具有较大的有机物降解率。因此液体酸消耗量大，设备腐蚀，H2O2利用率低，环境污染严重等问题依然没能很好解决。
故现有技术中仍然存在采用传统均相Fenton体系催化剂试剂导致活性组分易流失，液体酸消耗量大，环境污染的问题。故如何设计一种新的催化剂解决此问题，成为领域人员研究方向。
发明内容
针对上述现有技术不足，本发明要解决的技术问题是：怎样提供一种用于甲基橙废水处理的固体酸Fenton催化剂的制备方法，使得采用本方法制得的催化剂在使用时，能够解决传统传统非均相Fenton催化氧化过程活性组分流失，液体酸消耗量大，设备腐蚀，环境污染严重等问题。
为了解决上述技术问题，本发明中采用了如下的技术方案：
一种用于甲基橙废水处理的固体酸Fenton催化剂的制备方法，其特点在于，包括以下步骤：a、采用颗粒状的生物质为原料，加入浓硫酸在约120℃温度下进行碳化，其中所述生物质为淀粉、葡萄糖或β-环糊精，加入浓硫酸体积与生物质质量的比例为2-0.4ml/g；b、将碳化后材料冷却至室温，用蒸馏水洗涤，再用高于80℃的热水洗涤，直到上清液中检测不到SO42-离子；c、将洗涤后材料在110℃温度下干燥，研磨，得到黑色的固体酸碳材料；d、加入活性组分 ，在室温下浸渍10-15h，然后用去离子水反复洗涤 3 次；e、将得到的固体在110℃下干燥8-10h；f、干燥后固体在300-700℃温度焙烧1-10h时间后，冷却至室温, 得到相应固体酸非均相Fenton催化剂。
本申请中制备催化剂是以一定粒度的生物质（葡萄糖、特别是多孔淀粉、β-环糊精）为原料，首先直接通过硫酸炭化制备固体酸碳材料，再通过负载活性组分的硝酸盐，经干燥、焙烧，合成表面具有一定酸性的载铁固体酸非均相Fenton催化剂。
通过本方法制得的非均相Fenton催化氧化体系降解染料，由于催化剂表面具有一定酸性，反应体系不需加酸调节即有很高的催化氧化有机物活性，克服普通Fenton试剂法使用大量硫酸调节溶液pH值的缺陷；催化剂表面呈酸性使反应体系吸附的H2O2更稳定，自身分解速率减小，在催化剂作用下产生更多·0H 自由基，H2O2的利用率提高；活性组分铁以氧化物形式固载在催化剂上，可有效的防止活性组分的流失。
更加具体地说，本技术方案中主要基于以下两方面考虑，（1）将活性组分以氧化物形式固载化。文献调研表明以氧化物形式存在的铁依然有催化H2O2产生·0H自由基的活性。所以我们可以通过制备合适的材料将Fe2+或Fe3+以氧化物形式固载在材料上。这可以很好的解决催化剂活性组分流失问题，使催化剂能通过简单过滤实现循环使用。（2）将催化剂做成固体酸，以固体酸代替液体酸。由于表面酸的存在使催化剂表面层或催化剂孔内微区呈酸性，材料表面微环境酸性使固载化的活性组分氧化铁催化H2O2产生·0H自由基的活性提高，形成有效催化降解循环，且材料表面酸性微环境稳定了H2O2，降低了其分解速度，增大了·0H 的产生几率，即H2O2 的利用率提高，最终实现固体酸代替液体酸的目的。综合上述2点，本方法采用生物质（葡萄糖、特别是多孔淀粉及具有中空圆筒立体环状结构的β-环糊精）为原料，通过a步骤直接硫酸炭化的新方法制备固体酸碳材料作为载体。通过f步骤高温焙烧将活性组分硝酸铁变成氧化物，由于载体的多孔或圆筒结构使活性组分更容易负载，且负载后更稳定，防止了活性组分溶解流失。
本方法制得的催化剂解决了传统非均相Fenton催化氧化过程活性组分流失，液体酸消耗量大，H2O2利用率低，设备腐蚀，环境污染严重等问题，是一种绿色高效的有机物降解Fenton催化剂。
综上所述，用本方法制备的非均相Fenton催化剂，经对100mg/L的甲基橙进行脱色降解研究表明，在不需要用硫酸等调节溶液pH值的条件下，有机染料降解率达95%以上，并可很好的防止活性组分流失，催化剂易回收循环使用，实现了低温（30-80℃）常压绿色高效降解有毒有机物的目的。该技术为深度处理有毒难降解有机物提供新的“绿色”的方法，对于缓解我国日益严重的水资源短缺和水污染控制等问题有重要意义。
附图说明
图1为研究加入浓硫酸和生物质的比例对作用效果的影响的实验数据对比图。
图2为研究焙烧过程有无氮气保护对甲基橙降解效果的影响的实验数据对比图。
图3为研究f步骤中焙烧温度大小对作用效果影响的实验数据对比图。
图4为葡萄糖炭化制备的催化剂循环使用次数效果对比图。
图5为葡萄糖炭化制备的催化剂反应温度对作用效果影响的实验数据对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和实验对本发明作进一步的详细说明。
一种用于甲基橙废水处理的固体酸Fenton催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、采用颗粒状的生物质为原料，加入浓硫酸在约120℃温度下进行碳化，其中所述生物质为淀粉、葡萄糖或β-环糊精，加入浓硫酸体积与生物质质量的比例为2-0.4ml/g；b、将碳化后材料冷却至室温，用蒸馏水洗涤，再用高于80℃的热水洗涤，直到上清液中检测不到SO42-离子；c、将洗涤后材料在110℃温度下干燥，研磨，得到黑色的固体酸碳材料；d、加入活性组分
，在室温下浸渍10-15h，然后用去离子水反复洗涤 3 次；e、将得到的固体在110℃下干燥8-10h；f、干燥后固体在300-700℃温度焙烧1-10h时间后，冷却至室温, 得到相应固体酸非均相Fenton催化剂。
上述方法制备的固体酸Fenton催化剂，经对100mg/L的甲基橙进行脱色降解实验表明，在不需要用硫酸等调节溶液pH值的条件下，有机染料降解率达95%以上，并可很好的防止活性组分流失，催化剂易回收循环使用。
同时为了研究a步骤中加入浓硫酸和生物质的比例对作用效果的影响，申请人进行了对比实验，实验时保持其他制备条件不变，以淀粉为生物质代表，采用不同用量比例的浓硫酸制得不同的催化剂，再对甲基橙进行脱色降解对比实验，实验结果如图1所示，可知当浓硫酸体积与淀粉质量比为4:5左右的时候，可以使得制得的催化剂使用效果最好。
为了研究焙烧过程有无氮气保护对甲基橙降解效果的影响，申请人也进行了对比实验，实验时保持其他制备条件不变，采用通氮气保护和不通氮气保护两种情况制得不同的催化剂，再对甲基橙进行脱色降解对比实验，实验结果如图2所示，可知通氮气保护制得的催化剂使用效果反而不如未通氮气保护的催化剂。
为研究f步骤中焙烧温度大小对作用效果影响，申请人也进行了对比实验，实验时保持其他制备条件不变，采用不同的焙烧温度制得不同的催化剂，再对甲基橙进行脱色降解对比实验，实验结果如图3所示，可知当焙烧温度为500℃左右时可以使得制得的催化剂使用效果最好。
图4为葡萄糖炭化制备的催化剂循环使用次数效果对比图。从该图可知，本方法制得的催化剂，由于解决了活性组分流失问题，故使得催化剂能通过简单过滤实现循环使用。
图5为葡萄糖炭化制备的催化剂反应温度对作用效果影响的实验数据对比图。从该图可知，本发明方法制得的催化剂，在使用时反应温度75-80℃时效果最佳。
Claims (1)
1.一种用于甲基橙废水处理的固体酸Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、采用颗粒状的生物质为原料，加入浓硫酸在约120℃温度下进行碳化，其中所述生物质为淀粉、葡萄糖或β-环糊精，加入浓硫酸体积与生物质质量的比例为2-0.4ml/g；b、将碳化后材料冷却至室温，用蒸馏水洗涤，再用高于80℃的热水洗涤，直到上清液中检测不到SO42-离子；c、将洗涤后材料在110℃温度下干燥，研磨，得到黑色的固体酸碳材料；d、加入活性组分 
，在室温下浸渍10-15h，然后用去离子水反复洗涤 3 次；e、将得到的固体在110℃下干燥8-10h；f、干燥后固体在300-700℃温度焙烧1-10h时间后，冷却至室温, 得到相应固体酸非均相Fenton催化剂。
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