CN103301869A - Sba-15负载钴氧化物催化剂、制备方法及在废水处理中的应用 - Google Patents

Sba-15负载钴氧化物催化剂、制备方法及在废水处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SBA-15负载钴氧化物催化剂、制备方法及在废水处理中的应用。在SBA-15介孔材料上负载钴氧化物，所述钴氧化物为氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴中的一种或一种以上，利用SBA-15负载钴氧化物活化过一硫酸盐，并分别与超声和电化学技术相结合，对废水中的有机污染物具有很好的降解效果，工艺流程简单、实施成本低，具有很好的推广前景。

Description

SBA-15负载钴氧化物催化剂、制备方法及在废水处理中的应用
技术领域
本发明属于介孔催化剂合成领域，具体涉及一种SBA-15负载钴氧化物催化剂、制备方法及其在废水处理中的应用。
背景技术
有机废水是一类难降解的废水。以印染废水为例，其排放量大，有机污染物含量高，种类复杂。由于有机污染物化学结构的稳定性，毒性大，处理难度高，传统的处理技术已受到严重挑战。对其应用常规处理技术，如物化法、化学法和生物法及其组合的方法，很难达到满意的处理效果。
传统的高级氧化技术是以产生·OH为氧化剂来降解污染物的方法。由于均相催化剂具有回收难，环境污染等弱点，所以非均相催化剂是成为近年来高级氧化技术的研究热点。目前应用高级氧化技术处理印染废水的方法主要有非均相Fenton法及类Fenton法，催化湿式氧化法，光催化氧化法等。这些高级氧化技术由于成本较高，有些反应条件甚至较为苛刻(高温高压)，限制了其应用。
基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术是近年来发展起来的有毒有机污染物氧化降解新技术。一般采用活化过一硫酸盐产生高活性的硫酸根自由基，氧化分解水体中的有毒有机污染物质，促使大多数难降解有机物氧化降解。
目前应用非均相催化剂处理染料废水的主要有光催化氧化法和催化湿式氧化法等。光催化氧化法由于多采用半导体材料催化剂，其在可见光的催化活性以及高效光反应器的研制还有待于进一步的提高，而催化湿式氧化法由于反应条件较为苛刻（高温高压），其使用的贵金属由于昂贵的价格限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种SBA-15负载钴氧化物催化剂及其制备方法，具有制作成本低的优点。本发明利用SBA-15负载钴氧化物活化过一硫酸盐，并分别与超声和电化学技术相结合，对废水中的有机污染物具有很好的降解效果，工艺流程简单、实施成本低，具有很好的推广前景。
本发明的技术方案如下：
一种SBA-15负载钴氧化物催化剂，其特征是，在SBA-15介孔材料上负载钴氧化物，所述钴氧化物为氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴中的一种或一种以上。
上述的SBA-15负载钴氧化物催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
（1）将氨基乙酸加入到硝酸钴溶液中，氨基乙酸的质量与硝酸根离子的质量比为1:1，搅拌2小时；
（2）将SBA-15加入到步骤（1）中的溶液中，钴的质量与SBA-15的质量比为3.6%，常温搅拌24小时；
（3）升温至280℃，进行燃烧反应；
（4）对步骤（3）所得样品进行干燥；
（5）将步骤（4）中干燥后的样品煅烧4～6小时，煅烧温度为500～700℃，得到SBA-15负载钴氧化物的催化剂。
所说的SBA-15介孔材料采用文献中的方法合成：取一定量的三嵌段共聚物P123溶解于一定体积的1.9M盐酸中，控制溶液温度在35～38℃之间，待三嵌段共聚物P123搅拌溶解后，逐滴加入15.5mL TEOS，在溶液温度为38℃下搅拌24个小时，然后将所得样品置于高压釜中，将高压釜放入到温度为100℃的烘箱中24个小时，待高压釜冷却后，将抽滤得到的固体样品于80℃下烘干12小时，所得固体在550℃下煅烧4个小时（升温程序是1℃/min）。
上述SBA-15负载钴氧化物催化剂在废水处理中的应用，其具体方法为：将SBA-15负载钴氧化物催化剂与过一硫酸盐（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）同时加入到废水中，即构成非均相活化过一硫酸盐废水处理体系。
在非均相活化过一硫酸盐废水处理体系中引入超声，即构成超声协同非均相活化过一硫酸盐废水处理体系，所述超声的功率一般为200W。
在非均相活化过一硫酸盐废水处理体系中通入电流，即构成电化学协同非均相活化过一硫酸盐废水处理体系，所述电流大小一般取0.5A。
本发明的有益效果：
（1）本发明中SBA-15负载钴氧化物催化剂是以硝酸钴为原料，SBA-15为载体，将钴盐负载到SBA-15上，经过处理得到SBA-15负载钴氧化物催化剂，该催化剂制备方法简便，价格低廉，催化活性高，稳定性好。
（2）用该催化剂应用于非均相活化过一硫酸盐、超声协同非均相活化过一硫酸盐、电化学协同非均相活化过一硫酸盐处理有机废水，可在室温条件下进行，反应条件温和，处理效果好，且固相催化剂易于分离，不会引入新杂质。
（3）工艺流程简单，费用低，具有很好的实际运用的前景。
附图说明
图1为负载钴氧化物前后的SBA-15的XRD谱线。
具体实施方式
下面结合实施例对SBA-15负载钴氧化物催化剂、制备方法及在废水处理中的应用做进一步的说明：
实施例1：SBA-15负载钴氧化物催化剂的制备
SBA-15介孔材料采用文献中的方法合成：取一定量的三嵌段共聚物P123溶解于一定体积的1.9M盐酸中，控制溶液温度在35～38℃之间，待三嵌段共聚物P123搅拌溶解后，逐滴加入15.5mL TEOS，在溶液温度为38℃下搅拌24个小时，然后将所得样品置于高压釜中，将高压釜放入到温度为100℃的烘箱中24个小时，待高压釜冷却后，将抽滤得到的固体样品于80℃下烘干12小时，所得固体在550℃下煅烧4个小时（升温程序是1℃/min）。
将氨基乙酸加入到硝酸钴溶液中，氨基乙酸的质量与硝酸根离子的质量比为1:1，搅拌2小时；加入SBA-15，钴与SBA-15的质量比为3.6%；常温搅拌24小时；接着快速升温至280℃，进行燃烧反应；将所得样品干燥12小时；最后对干燥后的样品煅烧4～6小时，煅烧温度为500～700℃，得到SBA-15负载钴氧化物的催化剂。图1为负载钴氧化物前后的SBA-15的XRD谱线，和负载前的曲线a相比，曲线b中在2-Theta为30～40度时，SBA-15载钴氧化物催化剂的XRD图有明显的钴氧化物的特征峰，在60～70度之间也有钴氧化物特征峰，说明钴氧化物已负载在SBA-15上。
实施例2：非均相活化过一硫酸盐废水处理体系
在本实施例中，选取橙黄Ⅱ为目标难降解有机污染物，模拟难降解有机废水。橙黄Ⅱ的含量为100mg/L。将1.0g/L的SBA-15负载钴氧化物催化剂和过一硫酸盐投加到废水中，于室温下处理120分钟后达到13.6%的脱色率。详细操作条件与处理结果如下所示：
操作条件：橙黄Ⅱ溶液浓度：100mg/L
橙黄Ⅱ废水体积：100mL
pH值：6.0
过一硫酸盐浓度：2.0g/L
SBA-15负载钴氧化物催化剂投加量：1.0g/L，室温条件下反应。
时间(分钟) 0 10 20 30 40 50 60 75 90 105 120
脱色率（%） 0 2.6 4.8 5.2 7.2 8.0 9.3 10.4 11.4 13.0 13.6
实施例3：超声协同非均相活化过一硫酸盐废水处理体系
在本实施例中，选取橙黄Ⅱ为目标难降解有机污染物，模拟难降解有机废水。橙黄Ⅱ的含量为100mg/L。将1.0g/L的SBA-15负载钴氧化物催化剂和过一硫酸盐投加到废水中，于室温下超声处理120分钟后达到89.6%的脱色率。与实施例2对比可知，同样的条件下非均相活化过一硫酸盐体系的脱色率为13.6%，而单纯超声辐射的脱色率几乎为0，表明超声与非均相活化过一硫酸盐技术结合具有协同效果，能强化过一硫酸盐对橙黄Ⅱ的脱色效果。详细操作条件与处理结果如下所示：
操作条件：橙黄Ⅱ溶液浓度：100mg/L
橙黄Ⅱ废水体积：100mL
pH值：6.0
过一硫酸盐浓度：2.0g/L
SBA-15负载钴氧化物催化剂投加量：1.0g/L
超声功率为200W，室温条件下反应。
时间(分钟) 0 10 20 30 40 50 60 75 90 105 120
脱色率（%） 0 31.9 28.3 37.4 40.3 49.6 60.5 65.8 70.7 81.0 89.6
实施例4：电化学协同非均相活化过一硫酸盐废水处理体系
在本实施例中，选取橙黄Ⅱ为目标难降解有机污染物，模拟难降解有机废水。橙黄Ⅱ的含量为100mg/L。将1.0g/L的SBA-15负载钴氧化物催化剂和过一硫酸盐投加到废水中，施加0.5A电流，于室温下处理60分钟后可达到91.7%的脱色率，表明电化学能显著提高非均相活化过一硫酸盐体系的脱色效果，详细操作条件与处理结果如下所示：
操作条件：橙黄Ⅱ溶液浓度：100mg/L
橙黄Ⅱ废水体积：150mL
pH值：6.0
过一硫酸盐浓度：2.0g/L
SBA-15负载钴氧化物催化剂投加量：1.0g/L
阳极：Ti/RuO2-IrO2平板电极
阴极：钛板平板电极
电极规格：5×11.9cm
供电方式：直流电，0.5A，室温条件下反应。
时间(分钟) 0 5 10 20 30 40 50 60
脱色率（%） 0 53.9 59.9 71.3 76.5 85.6 91.2 91.7

Claims (7)

1.一种SBA-15负载钴氧化物催化剂，其特征是，在SBA-15介孔材料上负载钴氧化物，所述钴氧化物为氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的SBA-15负载钴氧化物催化剂制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将氨基乙酸加入到硝酸钴溶液中，氨基乙酸的质量与硝酸根离子的质量比为1:1，搅拌2小时；
（2）将SBA-15加入到步骤（1）中的溶液中，钴的质量与SBA-15的质量比为3.6%，常温搅拌24小时；
（3）升温至280℃，进行燃烧反应；
（4）对步骤（3）所得样品进行干燥；
（5）将步骤（4）中干燥后的样品煅烧4～6小时，煅烧温度为500～700℃，得到SBA-15负载钴氧化物的催化剂。
3.根据权利要求1所述的SBA-15负载钴氧化物催化剂在废水处理中的应用，其特征是，将SBA-15负载钴氧化物催化剂与过一硫酸盐同时加入到废水中，构成非均相活化过一硫酸盐废水处理体系。
4.根据权利要求3所述的SBA-15负载钴氧化物催化剂在废水处理中的应用，其特征是，在所述的非均相活化过一硫酸盐废水处理体系中引入超声，构成超声协同非均相活化过一硫酸盐废水处理体系。
5.根据权利要求4所述的SBA-15负载钴氧化物催化剂在废水处理中的应用，其特征是，所述超声协同非均相活化过一硫酸盐废水处理体系的超声功率为200W。
6.根据权利要求3所述的SBA-15负载钴氧化物催化剂在废水处理中的应用，其特征是，在所述的非均相活化过一硫酸盐废水处理体系中通入电流，构成电化学协同非均相活化过一硫酸盐废水处理体系。
7.根据权利要求6所述的SBA-15负载钴氧化物催化剂在废水处理中的应用，其特征是，所述电化学协同非均相活化过一硫酸盐废水处理体系中，电流强度为0.5A。
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