DE2252788C3

DE2252788C3 - Verfahren zur Herstellung von Tonerdezementklinker

Info

Publication number: DE2252788C3
Application number: DE2252788A
Authority: DE
Inventors: Vjatscheslav I. Avdjukov; Boris N. Lebedev
Original assignee: Kasachskij Politechnitscheskij Institut Imeni Wi Lenina Alma-Ata (sowjetunion)
Current assignee: Kasachskij Politechnitscheskij Institut Imeni Wi Lenina Alma-Ata (sowjetunion)
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE2252788B2; US3827896A; DE2252788A1

Description

beeinträchtigen könnten (Silizdumdioxid und Eisenoxide), verfügt der gewonnene Zement daher über hohe Güte (hohe physikalisch-mechanische Eigenschaften, weiße Farbe des Klinkers usw.).

Falls in den Alumosilikaten Bunt-, seltene oder Edelmetalle vorhanden sind, können die letzteren während des Röstens durch Chloridsublimation und aus den aluminiumhaltigen schwefelsauren Lösungen vor dem Fällen des Aluminiumkalzium-Rohstoffprodukts durch Zementieren, Extrahieren bzw. Ionenaustausch (in Abhängigkeit vom auszuscheidenden Metall) entfernt werden.

Beim Auslaugen bildet sich ein Silikatkuchen, der als aktiver hydraulischer Zusatz und Rohstoffkomponente bei der Produktion von Portlandzement verwendet werden kann.

Während der Gewinnung des Aluminiumkalzium-Rohstoffgemisches wird die Schwefelsäure und das Kalziumchlürid ohne großen Aufwand mit Hilfe bekannter Methoden regeneriert. Die Gewinnung von Bunt-, seltenen und Edelmetallen, des aktiven hydraulischen Zusatzes wie auch die Möglichkeit der Regenerierung von Schwefelsäure und Kalziumchlorid bei der Zubereitung des Alumokalziumgemisches ermöglichen es, die Kosten des Tonerdezementklinkers zusätzlich herabzusetzen und seinen Gesamtpreis bis zum Preis von Portlandzement zu senken.

Bei der Verwendung von Dolomit zur Fällung von Tonerde ist die gleichzeitige Gewinnung von Magnesiumsulfat möglich, das für die Herstellung von Sorelzement notwendig ist. Möglich ist auch die Gewinnung des Tutton-Salzes.

Wirtschaftlich vorteilhaft ist die Verbindung der Produktion von Tonerdeschmelzzement und Portlandzement (des üblichen wie des weißen). Der Prozeß ist wirtschaftlich am vorteilhaftesten, wenn der Portlandzement aus Gips und der Tonerdeschmelzzement zusammen gewonnen werden.

Die apparative Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist relativ einfach, erfordert keine speziellen konstruktiven Entwicklungen. Es ist möglich, Apparate zu verwenden, die für Uranvanadiumwerke, Werke zur Verarbeitung von Pyritabbränden durch Chloridsublimation, · Superphosphate, Zink- und keramische Werke entwickelt worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Tonerde durch Behandlung des gewonnenen Klinkers mit Lauge verwendet werden.

Zu einem besseren Verstehen des erfindungsgemäßen Verfahrens führen wir nachstehend Beispiele zur Herstellung von Tonerdezementklinker an.

Der Prozeß der Herstellung von Tonerdezementklinker besteht aus einer Reihe von technologischen Arbeitsgängen, die den Prozeß der Zubereitung eines Aluminiumkalziumgemisches, seiner Vermischung mit Koks und das Sintern bis zur Temperatur der Klinkerbildung einschließen. Für die Zubereitung des Aluminiumkalziumgemisches werden die Abgänge bzw. die Zwischenprodukte der Erz- und Kohleaufbereitung zerkleinert, in Trommelmischern mit Kalziumchlorid in einer Menge von 12,5 bis 15,0 Gewichtsprozent vermengt und in Tellergranulatoren granuliert. Das gewonnene Granulat wird auf Bandtrocknern getrocknet und in Abhängigkeit von der Stoffzusammensetzung des Ausgangsprodukts dem Rösten bei 80 bis 1050⁰C in einem Drehofen während 2 Stunden unterzogen. Dabei gehen die im Rohstoff enthaltenen Bunt-, Edel- und seltenen Metalle in das Sublimat über, aus dem sie in an sich bekannter Weise extrahiert werden. Nach dem Rösten werden die Granalien in einem Trommelkühler abgekühlt, in einer Trockenmühle zerkleinert und mit 40 bis 60%iger Schwefelsäure in S einer Kontaktbütte behandelt, um die Tonerde in die schwefelsaure Lösung überzuführen. Die gewonnene Pulpe wird nitriert, um die aluminiumhaltige Lösung abzuscheiden, und aus ihr werden dann die seltenen und Buntmetalle extrahiert, wonach die Tonerde mit

ίο kalziumhaltigen anorganischen Stoffen, beispielsweise mit Kalkstein, Dolomit, Kalk u. a., abgefüllt wird.

Der Rückstand stellt ein Gemisch von Aluminiumtrihydroxid, den basischen Salzen von Aluminium, Gips und einer geringen Menge des Fällungsmittels,

is d. h. des Aluminiumkalziumgemiscbes, dar, das für Gewinnung des Zementklinkers notwendig ist. Die Fällung von Tonerde erfolgt aus Lösungen, die 30 bis 80 g/l Al₂O₃ enthalten. Das Rohstoffgemisch wird in einem Drehofen durch Abgase getrocknet und dem

so Mischer zugeführt, dem auch 2 bis 5 % staubförmiger Koks, bezogen auf das Rückstandgewicht, zugeleitet wird. Der Aufwand an Koks hängt von der Gipsmenge ab, die sich im Rohstoff gemisch befindet. Danach wird ein Drehofen bzw. eine Agglomerationsmaschine mit der Masse beschickt. Die Klinkerbildung erfolgt bei einer Temperatur von 1380 bis 1450° C.

Das sich ausscheidende Schwefeldioxid wird zur Gewinnung von Schwefelsäure geleitet. Um die Verluste an Schwefelsäure beim Sintern wettzumachen, wird Rohschwefel bzw. schwefelhaltiger Masut zugegeben.

Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens führen wir nachstehende Beispiele der Herstellung von Tonerdezementklinker an.

Beispiel 1

Die Abgänge eines Kupferaufbereitungsbetriebs, die (in Volumprozent) SiO₂- 68,2; Al₂O₃-11,76; Fe₂O₃-5,20; TiO₂-0,15; CaO-0,80; MgO-1,52; K₂O-3,1; Na₂O-0,42; Cu-0,32 und anderes bis 100% enthalten, werden einer Pyritflotation zur Verringerung des Eisengehalts bis 2,3% unterzogen. Die nachfolgende Separierung der Abgänge verringert den Gehalt an Eisen bis Fe₂O₃ = 1,5%.

Das feine Separierungsprodukt (der Austrag) mit einer Ausbeute von 26,6 % wird hinsichtlich der Tonerde bis 19,9 % angereichert. Der Austrag wird nach der Entwässerung mit Ton vermischt, welcher (in Vo-

so lumprozent) folgende Stoffe SiO₂-66,34; Al₂O₃-23,25; CaO-0,61; Fe₂O₃- 0,81; MgO-0,1; K₂O-0,65; Na₂O-0,05; TiO₂-0,42 und andere enthält, mit Kohle (5 Gewichtsprozent) und Kalziumchlorid (15 Gewichtsprozent) vermischt und danach granuliert. Der Ton wird mit den Abgängen in einem Verhältnis 3:10 vermischt, um den Gehalt an Tonerde in der Masse zu vergrößern. Der Tonerdegehalt wird auch auf Kosten der Kohlenasche gesteigert. Nach dem Trocknen bei 250⁰C während 0,5 Stunden werden die Granalien dem Rösten bei 1050°C 2,5 Stunden lang unterzogen.

Während des Röstens gelingt es, einen Teil des Eisens und des Kaliums in die Gasphase überzuführen. In Anbetracht des schwach reduzierenden Mediums macht das Extrahieren von Kupfer in die Gasphase bei chlorierendem Rösten 35,6% aus.

Der sich beim Rösten der Masse bildende Chlorwasserstoff wird zur Gewinnung von Kalziumchlorid

5 6

verwendet, der dem Prozeßanfang zwecks Vermischung Anfangs wird aus der schwefelsauren Lösung be

zugeführt wird. pH 2,7 mit Kalkstein das Eisen gefällt, wobei die

Die gerösteten Granalien werden einer jähen Ab- Pulpe 3 Stunden lang mit dem Kalkstein und der

kühlung im Wasser unterzogen und da.iach zerkleinert. zugeführten Luft kontaktiert.

Nach dem Rösten verringert sich der Eisengehalt in 5 Aus der gereinigten Lösung wird das Aluminiumder Schicht bis zu 0,58 %, und der Eisenrückstand geht kalziumgemisch ausgeschieden, indem man gleichin die Verbindung Fe₂O₃ über, die in Schwefelsäure zeitig Kalk zufügt. Nach dem Filtern und Auswaschen schwer lösbar ist. wird ein Kuchen gewonnen, der die basischen Salze Das Auslaugen des zerkleinerten Produkts vörd mit des Aluminiums, Aluminiumtrihydroxid und Gips einer Sdiwefelsäurelösung (mit einem Aufwand von io enthält. Die Menge des extrahierten und der Rück-120%, vom stöchiometnsch für Al₂O₃ und CaO stand an Tonerde aus dem Ausgangsprodukt betrug erforderlichen) bei 85° C während 2 Stunden durch- 72,2%. Der Rückstand wurde dem Rösten bei 1380° C geführt. 3 Stunden lang unterzogen. Der gewonnene Klinker Das nach dem Auslaugen gefilterte Produkt tritt in hatte folgende Zusammensetzung: (in Volumprozent): Kontakt mit dem gerösteten Produkt zur Herab- 15 Al₂O₃-56,2; CaO-31,8; Fe₂O₃-4,2; SiO₈-setzung der Konzentration an freier Säure. Zur 0,8; SO₃ — 0,92 und andere. Die physikalisch-mechaschwefelsauren Auslaugung werden das nach dem nischen Prüfungen zeigten, daß man auf Grund des Rösten zerkleinerte Produkt und der Kuchen nach gewonnenen Klinkers einen Zement herstellen kann, der Neutralisierung der Lösung zugeleitet. mit einer Druckfestigkeit 400 kp/cm².

Der nach der Neutralisierung gefilterten Lösung 20

werden Aluminiumpulver und ein Hydrazinhydrat Beispiel 3 beigegeben, wobei der Aufwand eines jeden 100%

von dem für das Zementieren von Kupfer und die Zur Gewinnung des Tonerdezementklinkers wurde Reduktion von dreiwertigem Eisen stöchiometnsch (natürlich) gebrannter Ton mit folgender Zusammenerforderlichen ausmacht. Die Temperatur der Lösung 25 setzung (in Volumprozent) verwendet: SiO₂ — 63,3; wird beim Zementieren im Bereich 45 bis 50°C auf- Al₂O₃-29,11; Fe₂O₃-2,29; CaO-0,19; MgO-rechterhalten. Das gefällte metallische Kupfer wird 0,46; Na₂O—0,91; K₂O-0,15 und andere bis 100%. darauf abgefiltert, und man gewinnt ein Kupferpulver Er wurde bis zu einer Korngröße bis 90% der Klasse mit einem Gehalt an Kupfer von 98,1 %, Aluminium — < 0,074 mm zerkleinert und mit Kalziumchlorid in 0,82% und Eisen — 0,07%. Die Menge des extrahier- 3» einer Menge von 15 Gewichtsprozent vermischt. Nach ten Kupfers aus dem gerösteten Granulat in der dem Trocknen bei 250° C während 5 Stunden wurden Lösung betrug 96,8%. Nach dem Zementieren -wird die Granalien bei 840⁰C 3 Stunden lang geröstet. Der aus der Lösung der Tonerde mit Kalk und Ammoniak beim Rösten sich bildende Chlorwasserstoff wird in gefällt. Die Lösungen können nach der Fällung von einem Berieselungswascher oder Skrubber zur ReTonerde als flüssiges Düngemittel (s. A b b. 1) ver- 35 generation des Kalziumchlorids aufgefangen und die wendet werden. Günstig ist das Vorhandensein von gerösteten Granalien abgekühlt und bis zu Korn-Hydrazin im flüssigen Düngemittel, welches ein wich- größe 90 % der Klasse < 0,074 mm zerkleinert, tiger Wachstumsstimulator ist. Aus dem zerkleinerten Produkt wird die Tonerde Die gesamte Menge der extrahierten Tonerde und mit 50%iger Schwefelsäurelösung bei 85°C 2 Stunden der Rückstand betrugen 79,9 %. Der gewonnene Alu- 40 lang ausgelaugt. Nach dem Filtrieren der Pulpe und miniumkalziumrückstand wurde dem Rösten bei dem Auswaschen des Kuchens mit warmem Wasser 1450°C während 3 Stunden unterzogen. Nach dem (6O⁰C) gewinnt man aluminiumhaltige schwefelsaure Rösten und der Zerkleinerung wurde ein Klinker mit Lösung, aus der mit Hilfe von Dolomit bei pH = 3,0 folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) ge- zunächst die Hauptmenge an Eisen ausgeschieden wonnen: Al₂O₃ — 65; CaO — 33,3; Fs₂O₃ + SiO₂ — 45 wird. Aus der vom Eisen gereinigten Lösung wird mit 0,9. geröstetem Dolomit die Tonerde gefällt.

Die durchgeführten physikalisch-mechanischen Prü- Bei der Fällung geht das Magnesium in Form eines

fungen zeigten, daß man auf Grund des gewonnenen schwefelsauren Salzes in die Lösung über. Nach dem

Klinkers einen Tonerdeschmelzzement mit einer Abdampfen und der Kristallisierung gewinnt man ein

Druckfestigkeit bis 500 kp/cm² zubereiten kann. 50 schwefelsaures Magnesium, das für die Herstellung

. · 1 <> ^von Sorelzement geeignet ist.

Beispiel 2 _Das durch Fällen gewonnene Aluminiumkalzium-

AIs Ausgangsprodukt diente Asche eines Wärme- gemisch wird getrocknet, mit staubförmigem Koks

kraftwerks, die (in Volumprozent) folgende Bestand- vermengt und bis zur Sinterung bei 1400°C 3 Stunden

teile enthielt: Al₂O₃ — 27,2; SiO₂ — 63,4; Fe₂O₃— 55 lang geröstet, bis man den Tonerdezementklinker

1,56; TiO₂-1,02; CaO- 1,2; MgO-0,6; SO₃- erhält. Der gewonnene Klinker enthält (in Volum-

0,5; K₂O — 1,23; Na₂O + K₂O — 1,8; Ge — 0,008 prozent) folgende Stoffe: Al₂O₃ — 58,2; CaO — 36,7:

und andere bis 100%. MgO-2,5; Fe₂O₃-1,2; SiO₂-0,8; SO₃- 0,92

Die Asche wurde nach der Zerkleinerung bis zur und andere.

Korngröße 90% der Klasse < 0,074 mm einer Gra- 60 Die durchgeführten physikalisch-mechanischen Prü-

nulierung mit Kalziumchlorid (12,5 Gewichtsprozent) fungen haben ergeben, daß man auf Grundlage des

unterzogen. Nach dem Trocknen wurden die Granalien gewonnenen Klinkers einen Tonerdeschmelzzement

bei 970°C während 2 Stunden geröstet. Das in der mit einer Druckfestigkeit bis 400 kp/cm² herstellen

Asche enthaltene Germanium geht beim Rösten in die kann.

Gasphase (Sublimat) über. Die im Wasser abgekühlten 65 Der Tonerdeschmelzzement, dessen Klinker mit

Granalien werden bis zu Korngröße 90% der Klasse Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen

< 0,074 mm zerkleinert und danach mit 50%iger wurde, verfügt über hohe Qualität, was aus nachstehen-

Schwefelsäure bei 85°C 2 Stunden lang ausgelaugt- der Tabelle ersichtlich ist.

Beispiel Chemische Zusammensetzung des Klinkers Bruchfestigkeit (kp/cm²)

in Gewichtsprozent Biegefestigkeit Druckfestigkeit

nach 24 Std. nach 72 Std. nach 24 Std. nach 72 Std.

Λ 1,Oj	65.0
CaO	33,3
Fe₂O₃	0,5
SiO₂	0,4
alles übrige (MeO,	FeO, TiO₂, SO₃ u.a.
bis 100',',,)
Al₂O₃	56.2
CaO	31.8
Fe₂O₃	4,2
biO.,	0,7
SO₃"	0,92.
alles übrige (MgO,	FeO, TiO₂ u. a.
bis 100 "„)
Al₂O₃	58,2
CaO	36,7
Fe₂O_:,	1,2
SiO₂	0,8
SO₃	0,98
MgO	2,5

298

584

270

468

198

481

alles übrige (FeO, TiO₂ u. a.
bis 100°.,

Claims

1 2 gefragten Bauxite mit niedrigem Gehalt an SiOj und Patentansprüche: Fe2O3, ist die Herstellung von Tonerdeschmelzzement durch Sintern beschränki. Die Verwendung von roten

1. Verfahren zur Herstellung von Tonerdezement- Bauxiten erfordert eine teure Schmelzmethode des f ldinkerdurchZubereitungeinesAluminiumkalzium- 5 Rohstoffgemisches in Kupolöfen, Konvertern, elek- | Rohstoffgemisches aus minderwertigen tonerde- trischen und Hüttenöfen. * haltigen Rohstoffen mit verhältnismäßig geringem Deshalb ist der Tonerdeschmelzzement 3 bis 6mal Tonerdegehalt und dessen Sinterung mit Koks, teuerer als der Portlandzement. 'i dadurch gekennzeichnet, daß für die Aus der DT-PS 715 986 ist es zur Herstellung von jfc Zubereitung des Aluminiumkalzium-Rohstoff- io Tonerdezement bekannt, die Tonerde bei ihrer Her- § gemisches ein Alumosilikatrohstoff mit Kalzium- stellung in innigem Gemisch oder als Verbindung mit | Chlorid geröstet wird, wonach das gewonnene Kalk anfallen zu lassen und das zur Zementbereitung agglomerierte Produkt mit Schwefelsäure behandelt dienende Ausgangsmaterial durch Fällung einer KaI-

wird, um die Tonerde in die schwefelsaure Lösung ziumaluminatlösung mit Kohlensäirs zu erhalten,

überzuführen und aus dieser Lösung mit Hilfe von 15 Eine solche Fällung mit Kohlensäure ist, da große

kalziumhaltigen anorganischen Stoffen das AIu- Mengen Kohlensäure benötigt werden, auch recht

miniumkalziumgemisch gefällt wird. aufwendig.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Der Erfindung ist die Aufgabe zugrunde gelegt, ein zeichnet, daß das Rösten des Alumosilikatrohstoffs Verfahren zur Herstellung von Tonerdezementklinker mit Kalziumchlorid bei 800 bis 1050° C während ao zu entwickeln, bei der der Zubereitungsprozeß des 2 bis 3 Stunden durchgeführt wird. Aluminiumkalziumgemisches einer Herabsetzung der

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kosten des Klinkers und die Möglichkeit, hochzeichnet, daß aus der schwefelsauren Lösung bei qualitativen Zement zu gewinnen, gewährleistet.

pH = 2,7 bis 3,0 beim Vermischen mit Kalkstein Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Her-

Eisenverbindungen gefällt werden. 35 stellung von Tonerdezementklinker durch Zubereitung

eines Aluminiumkalzium-Rohstoffgemisches und dessen Sintern mit Koks, erfindungsgemäß für die Zubereitung des Aluminiumkalziumgemisches ein Alumosilikatrohstoff mit Kalziumchlorid geröstet und das

30 gewonnene agglomerierte Produkt mit Schwefelsäure

behandelt wird, um die Tonerde in schwefelsaure Lösung überzuführen, und daß weiterhin aus dieser Lösung durch kalziumhaltige Stoffe das Aluminiumkalziumgemisch gefällt wird.

35 Es ist zweckmäßig, das Rösten des Alumosilikat-

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung rohstoffe mit Kalziumchlorid vor der Behandlung mit von Tonerdezementklinker. Der Tonerdeschmelz- Schwefelsäure bei 800 bis 1050⁰C während 2 bis zement ist ein überaus wertvolles Baumaterial: Seine 3 Stunden durchzuführen.

Festigkeit nimmt rasch zu, er ist bei niedrigen Tempe- Bei hohem Eisengehalt in der aluminiumhaltigen

raturen zum Erstarren fähig und hitzebeständig. 40 schwefelsauren Lösung ist es zweckmäßig, das Eisen Dank diesen Eigenschaften wird er weitgehend zur bei pH = 2,7 bis 3,0 unter Umrühren mit Kalkstein Herstellung von hitzebeständigen Betonen und ver- zu fällen.

schiedenartigen Quellzementen, von Kunstmarmor Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht in

wie auch bei der Ausführung von Havarie- und folgendem.

Reparaturarbeiten usw. verwendet. 45 Während des Röstens des Alumosilikatrohstoffs

Weitbekannt sind Herstellungsverfahren von Ton- (der Abgänge und Zwischenprodukte von Anreicheerdezementklinker durch Sintern eines Aluminium- rungsfabriken, von natürlich gebranntem Ton, der kalzium-Rohstoffgemisches mit Koks, welches aus Asche von Wärmekraftwerken, von Ton bzw. dessen Bauxiten und Kalkstein bzw. Gips besteht. Gemischen) mit Kalziumchlorid erfolgt, seine Zerle-

Die Zubereitung des Aluminiumkalziumgemisches 5° gung bis zu Tonerdeverbindungen, die in einer besteht in der Zerkleinerung, Zerstückelung und Ver- Schwefelsäurelösung leicht lösbar sind. Bei der Bemischung seiner Komponenten. handlung des agglomerierten Produkts mit Schwefel-

Zur Herstellung von Tonerdezementklinker durch säure (Auslaugung) geht es daher in die schwefelsaure Sintern sind hochqualHative Bauxite und kalzium- Lösung über, aus der man durch Fällung mit kalziumhaltige anorganische Stoffe mit niedrigem Gehalt an 55 haltigen anorganischen Stoffen das Aluminiumkalzium-SiQg und Fe₂O, (höchstens 2°/o) notwendig. Die Rohstoffgemisch gewinnen kann.
Gewinnung eines solchen Rohstoffs erfordert einen Die Anwendung von billigem, leicht erhältlichem

selektiven Abbau, was den Ausbeutungsprozeß der Rohstoff ermöglicht es, die Kosten der Herstellung Lagerstätte bedeutend kompliziert. von Tonerdezementklinker daraus erheblich herab-

Bei der Gewinnung einer Aluminiumkalziumschicht 60 zusetzen. Als anorganische, kalziumhaltige Stoffe, die aus Bauxiten und kalziumhaltigen anorganischen zur Fällung von Tonerde verwendet werden, können Stoffen fällt es schwer, den erforderlichen Gehalt an Kalkstein, Dolomit und Kalk benutzt werden. Durch Kiesel- und Tonerde zu erzielen, deren gesteigerter eine bestimmte Wahl von Fällungsmitteln kann man Gehalt zum Herunterschmelzen der Schicht, zur BiI- Zement mit verschiedenem Verhältnis von Kalziumdung von Pastillen und zur Verschlechterung der 65 oxid und Tonerde erhalten, d. h. üblichen Tonerde-Klinkergüte usw. führt. zement und Zement mit hohem Gehalt an Tonerde.

Im Zusammenhang mit den hohen Kosten des Da das Aluminiumkalzium-Rohstoffgemisch praktisch Tonerdeschmelzzements, wegen der teuren und stark keine Komponenten enthält, die die Güte des Zements