DE2329925B2

DE2329925B2 - Verfahren zur Gewinnung von Chrom aus Chromerzen

Info

Publication number: DE2329925B2
Application number: DE2329925A
Authority: DE
Inventors: Roland Lyon Rhone Bachelard (Frankreich)
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1972-06-14
Filing date: 1973-06-13
Publication date: 1974-05-02
Also published as: ZA733774B; ES415808A1; FR2187929A1; JPS4931514A; BR7304460D0; DE2329925A1; AR195005A1; RO62807A; GB1443202A; IN141955B; JPS5313570B2; FR2187929B1; IT991626B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Chrom aus Chromerzen, insbesondere ein Verfahren zum oxydierenden Aufschluß von Chromerzen.

Chromderivate haben ein großes Anwendungsgebiet, insbesondere für die Herstellung von Pigmenten, die Gerbung von Fellen, Oberflächenbehandlungen, Oxydationen in der chemischen Industrie, Metallurgie usw.

Chrom ist immer in der Wertigkeitsstufe III im natürlichen Zustand in Erzen enthalten, von denen das häufigste der Chromit oder Chromeisenstein, ein natürliches Oxyd von Eisen und Chrom ist, der in gewissen Fällen Oxyde des Magnesiums, Aluminiums und Siliciums enthält. Das Chrom wird aus diesen Erzen durch oxydierenden Aufschluß in Form des Chromats, in dem es in der Wertigkeitsstufe VI vorliegt, gewonnen. Das Produkt dieses Aufschlusses wird anschließend mit Wasser gelaugt, um das Chromat zu extrahieren. Dieses Chromat in Lösung wird anschließend mit Schwefelsäure zum Bichromat, dem allgemein für die Herstellung der verschiedenen Chromderivate verwendeten Zwischenprodukt, angosäuert.

Beim gegenwärtigen Stand der Technik ist das zum oxydierenden Aufschluß der Chromerze angewandte Verfahren die alkalische oxydierende Röstung.

Für das Röstverfahren, das der wesentliche Verfahrensschritt der Aufbereitung ist, wurden zahlreiche Varianten vorgeschlagen. Im allgemeinen findet die Reaktion im Drehofen in Gegenwart von Natriumcarbonat und Calciumcarbonat oder Dolomit statt, dessen Aufgabe darin besteht, die immer im Erz vorhandenen sauren Oxyde zu neutralisieren und auf diese Weise ihren Übergang in die wäßrige Lösung bei der Extraktion des Chromats zu begrenzen. Um beim Aufschluß hohe Ausbeuten zu erreichen, die mit annehmbaren Aufbereitungszeiten im Einklang sind, muß die Masse der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur über 1000⁰C gebracht werden. Diese Temperatur liegt über dem Schmelzpunkt des Hatriurr._arbonats und Natriumchromats. Dies hat das Auftreten einer geschmolzenen Phase zur Folge, die eine teigartige und klebende Masse im Ofen bildet, woraus sich zahlreiche Nachteile und Schwierigkeiten ergeben. Zwar wurden Abhilfemaßnahmen vorgeschlagen,jedoch wares bisher unmöglich, das Anbacken der pastenförmigen Masse an den Ofenwänden zu verhindern. Außerdem wird durch die Schwierigkeit, die teigartige Masse mit Sauerstoff zu durchdringen, die Oxydation verlangsamt. Um diese nachteiligen Wirkungen zu mildern, wird den^ Reaktionsgemisch im allgemeinen ein inerter Feststuff zugesetzt, der die Aufgabe eines Verdünnungsmittels insbesondere für die geschmolzene Phase hat. Zu diesem Zweck werden häufig die Rückstände der Auslaugung mit Wasser, die auf die Röstung folgt, im Kreislauf geführt. Diese Kreislaufführung hat zwar eine günstige Wirkung, jedoch bringt sie eine kostspielige Vergrößerung des Umfanges der Gesamtanlage und eine Verschlechterung des Wärmewirkungsgrades des Ofens mit sich.

Als weitere Variante wurde eine Agglomerierung durch Brikettierung der Ausgangsmaterialien vor der Röstung vorgeschlagen.

Alle diese Röstverfahren haben zahlreiche Nachteile: Hohe Arbeitstemperatiir, Notwendigkeit der Kreislaufführung und großer nicht ausgenutzter Räum im Drehofen. Sehr erwünscht ist daher ein Verfahren, das einen einfacheren oxydierenden Aufschluß der Chromerze ermöglicht. Es ist bei der quantitativen Analyse von Chromerzen zwar bekannt, die Erze in einem Bad von geschmolzenem Cr₂O₃ mit Natriumperoxyd zu oxydieren, aber dieses Verfahren ist als Folge der hohen Gestehungskosten großtechnisch nicht anwendbar.

Gegenstand der Erfindung ist die Gewinnung von Chrom aus Chromerzen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Erz, das vorher in einen genügend feinteiligen Zustand gebracht worden ist, in einem Bad aus geschmolzenen Salzen, in das ein sauerstoffhaltiges Gas eingeblasen wird, in Suspension gehalten wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die obengenannten Nachteile der Verfahren der alkalischen oxydierenden Röstung vermieden werden und daß es eine besonders einfache Gewinnung des gebildeten Chromats ermöglicht.

Der Ausdruck »vorher in einen genügend feinteiligen Zustand gebrachtes Erz« bedeutet, daß das verwendete Erz vorher in beliebiger geeigneter Weise so gemahlen wird, daß die mittlere Größe dieser Teilchen unter etwa 250 μ liegt.

Für die Bildung der Salzschmelze können beliebige Salze verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die Chromate, Carbonate und Sulfate. Besonders bevorzugt werden die Natriumsalze. Es ist möglich,

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ein einzelnes Sah; oder ein Gemisch mehrerer Salze zu ratur, die unnötig gewordene mechanische Vorbehandverwenden. Bei einer besonders bevorzugten Ausfüh- lung der Chargen und die Vermeidung der Kreislaufrungsform der Erfindung wird für die Bildung des führung ermöglichen eine Verbesserung der Wärme-Bades ein eutektJ'sches Gemisch, z. B. das bei 670 C bilanz und eine Verkleinerung der Abmessungen der .schmelzende Euiektikum Natriumchromat-Natrium- 5 Apparaturen. Da keine toten Räume in den Apparacarbonat oder das bei 393 C schmelzende Eulektikum türen vorhanden sind und keine Verluste durch Mit-Kaliumchromat-Kaliumbichromat verwendet. Das Bad reißen von Feinteilen entstehen, wird eine erhöhte kann außerdem Verdünnungsmittel, z. B. Natriumsul- Gesamtausbeute erhalten.

fat, enthalten. Diese Verdünnungsmittel können in Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Ergewissen Fällen dazu dienen, den Schmelzpunkt des io findung werden nachstehend in den Beispielen I bis 5 Bades zu erniedrigen. Die anwendbare untere Grenze beschrieben. In diesen Beispielen verstehen sich die der Temperatur des Bades des geschmolzenen Salzes Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben, ist natürlich die Schmelztemperatur des Bades. DL Bei d^n beschriebenen Versuchen wurde als Erz ein obere Grenze ist. nicht entscheidend wichtig. Es ist Chromit der folgenden Zusammensetzung verwendet: möglich, bei Temperaturen von 800 bis 900 C, jedoch 15 _{c Q} 52 2 V

auch bei viel niedrigeren Temperaturen durch Wahl pQ ³ j j'45"/

eines aus einen"; geeig„aen eutektischen Gemisch _Mo0 1805°/

bestehenden Bades zu arbeiten. ' ° o'q-jl-°

Als Gase /ür die Oxydation eignen sich Sauerstoff g-Ä ³ 5'72¹^

oder beliebige Gase oder Gasgemische, die Sauerstoff ·.·.(> ² '°

enthalten, z. B. Luft. Dieses Gas wird in die Salz- Dieser Chromit wurde gemahlen. Für die Versuche

schmelze, die das feinteilige Erz enthält, in beliebiger wurde die Fraktion, die ein Sieb einer Maschenweite

geeigneter Weise, z. B. mit Hilfe eines Verteilers, von 74 μ passierte, verwendet,
eingeblasen.

Das feinteilige Chromerz wird durch die durch das «5 Beispiel 1

Einblasen des Gase.« erzeugte Badbewegung, gegebe- In einen Reaktor werden 20 Teile kristallisiertes

nenfalls ergänzt durch beliebige geeignete mechanische Natriumcarbonat gegeben. Durch Erhitzen im clck-

Rührung, in der Salzschmelze in Suspension gehalten. frischen Ofen wird die Temperatur allmählich auf

Das Mengenverhältnis zwischen Salzschmelze und be- 900 C gebracht und auf dieser Höhe gehalten. In das

handeltem Chromerz kann i- weiten Grenzen liegen. 30 auf diese Weise gebildete Natriumcarbonatbad wird

Es genügt, das Salz in ^iner ausreichenden Menge zu 1 Teil Chromiterz gegeben. Der Chromit wird dutch

verwenden, die eine gute Si..>pendierung des Erzes einen mechanischen Rü'irer in Suspension gehalten,

ermöglicht. Gute Ergebnisse werden mit 1 Gewichtsteil Die hohle Welle dieses Rührers ermöglicht es, am

pro 5 bis 20 Gewichtsteile Salz erhalten. Boden des Reaktors Luft in einer Menge, die 2,87 Tei-

Das Bad kann außerdem Hilfsstoffe enthalten, die ;i5 len Sauerstoff/Stunde entspricht, einzublasen. Diese

dazu dienen, die Verunreinigungen des Erzes zu binden. Bedingungen werden 2 Stunden aufrechterhalten. Nach

Beispielsweise kann Kalk für die Bindung von Silizium- beendeter Behandlung wird das Gemisch gekühlt und

dioxyd und Aluminiumoxyd, die in gewissen Chrom- dann in Wasser aufgenommen, das insbesondere das

erzen, insbesondere im Chromit enthalten sind, vcr- Natriumchromat löst. Der Rückstand wird abfiltriert.

wendet werden. 40 Die quantitative Bestimmung von löslichem Chrom

Das Bad kann außerdem Oxydationskatalysatoren, zeigt, daß 96,3% des im Erz enthaltenen Chroms die

z. B. Eisenoxyd und Manganoxyd, enthalten. Insbe- Wertigkeitsstufe VI in Form von Natriumchromat

sondere kann es bei Durchführung des Verfahrens angenommen haben,

gemäß der Erfindung bei niedrigen Temperaturen, _R . . . -

z. B. bei 700^cC unter Verwendung des Eutektikums <15 Beispiel

Na₂CrO₄-Na₂CO;,, zweckmäßig sein, Katalysatoren Eine Salzschmelze wird aus 100 Teilen eines bei

zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu ver- 670'C schmelzenden eutektischen Gemisches von Na-

wenden. triumchromat und Natriumcarbonat der folgenden

Die anschließenden Phasen der Aufbereitung können Zusammensetzung gebildet:

nach beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt 50 NaCO 37,5%

werden. Das durch den oxydierenden Aufschluß des *.' Vvn 6"A °/

Chromerzes gebildete Chromat kann, wenn es wasserlöslich ist, durch Aufnehmen des beim Aufschluß Dieses Bad wird erhitzt. Nach Erreichen einer Temerhaltenen Produkts in Wasser gewonnen werden. Es peratur von 900⁰C werden K) Teile Chromiterz eingeist jedoch zu bemerken, daß das Verfahren gemäß der <5 führt. Die Oxydation wird vorgenommen, indem Luft Erfindung besonders vorteilhaft ist, wenn ein aus in einer Menge von 65 Teilen/Stunde innerhalb des Natriumchromat bestehendes Bad verwendet wird. Bades in Form von feinen Blasen eingeblasen wird. Das aus dem Erz stammende Chrom geht im Bad in Die Behandlung wird für eine Dauer von 4 Stunden Chromat über, und nach dem Dekantieren des festen durchgeführt. Die Phasen werden anschließend durch Rückstandes, der im wesentlichen aus Aluminiumoxyd, ⁶° Auslaugen mit Wasser und Filtration getrennt. Das Magnesiumoxyd und Eisenoxyd besteht, kristallisiert Natriumchromat bildet eine reiche Lösung, deren das aus dem Erz stammende Natriumchromat durch Bestandteile durch fraktionierte Kristallisation isoliert einfaches Kühlen des Bades. werden können. Die Ausbeute der Chromgewinnung

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann konti- beträgt 97,4%.

nuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. 65 . . . . .

Die bereits genannten Vorteile dieses neuen Verfah- eispi

rens gegenüber dem bisher angewandten oxydierenden In einen Reaktor werden 100 Teile eines festen

Rösten sind zahlreich. Die niedrigere Arbeitstempe- Gemisches von Natriumchromat und Natriumcar-

bonat in den in Beispiel 2 genannten Anteilen des hei 670 C schmelzenden Eutektikums gegeben. Nach Zusatz von 20 Teilen Chromiterz wird das Gemisch mit einem elektrischen Ofen erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 900 C wird ein mechanischer Rührer eingesetzt, worauf Luft in Form feiner Blasen in einer stündlichen Menge, die dem 3,25fachen Gewicht des zu oxydierenden Erzes entspricht, in die Suspension eingeblasen wird. Diese Behandlung wird 2 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit werden das Einblasen ίο von Luft und das Erhitzen abgebrochen, und der Reaktor wird in einen gekühlten Metallbehälter ausgekippt, wo die geschmolzene Phase erstarrt. Die Masse wird ausgelaugt, und die das Natriumchromat und das überschüssige Carbonat enthaltende wäßrige is Phase wird abfiltriert.

Unter diesen Bedingungen werden 78% des Chroms des Erzes in der wäßrigei, Phase wiedergefunden.

Beispiel 4

In einen Reaktor werden 20 Teile des im Beispiel 2 genannten eutektischen Gemisches von Natriumchromat und Natriumcarbonat gegeben. Die Temperatur des Bades wird mit einem elektrischen Ofen auf 800 C gebracht, worauf I Teil Chromiterz dispergiert wird. In diese Suspension, die ständig mit einem mechanischen Rührer bewegt wird, wird während einer Zeit von 2 Stunden Luft in einer Menge, die dem 26fachen Gewicht des zu behandelnden Erzes entspricht, eingeblasen. Anschließend werden die Phasen in üblicher We'se getrennt. Die quantitative Bestimmung des Chroms im festen Rückstand zeigt, daß der Umsatz der Reaktion 42% beträgt.

Beispi?! 5

In einen Reaktor werden 100 Teile reines Natriumchromat gegeben. Dieses Chromat wird mit dem elektrischen Ofen geschmolzen, worauf die Temperatur auf 900 C gebracht wird. Dann werden 16 Teile Chromiterz und die zur Neutialisation der sauren Oxyde des Erzes und des Chromoxyds stöchiometrisch erforderliche Natriumcarbonatmenge eingeführt.

Nach dem Einsetzen eines mechanischen Rührer: wird Luft durch einen Diffusor, der die Luft in kleinen Blasen verteilt, in die Suspension eingeblasen. Die stündlich zugeführte SauerstoTmenge entspricht dem l,3fachen Gewicht de^c, zu oxydierenden Chromits. Die Reaktion wird 2 Stund.n durchgeführt. Anschließend läßt man unter weiterem Erhitzen den festen Rückstand absitzen, worauf der Rückstand abgetrennt wird. Durch Kühlen der geschmolzenen Phase scheiden sich Kristalle von reinem Natriumchromat ab. Die mit der geschmolzenen Phase imprägnierte feste Phase wird in Wasser aufgenommen, um die löslichen Natriumsalze daraus zu extrahieren. Die quantitative Bestimmung des Chroms am festen Rückstand zeigt, daß 7u,6% des Chroms aus dem Erz gewonnen worden sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Chrom aus Chromerzen durch Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz in ausreichend feinteiligem Zustand in einem Bad von geschmolzenen Salzen in Suspension hält und ein sauerstoffhaltiges Gas in das Bad einbläst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natriumsalz zur Bildung der Salzschmelze verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze aus Natriumchromat gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze aus einem eutektischen Gemisch gebildet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze, die Verdünnungsmittel enthält, verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Natriumsulfat verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze, die Hilfsstoffe enthält, die die Verunreinigungen des Erzes zu binden vermögen, verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Kalk als Hilfsstoff verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze, die einen Oxydationskatalysator enthält, verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationskatalysator Eisenoxyd oder Manganoxyd verwendet wird.

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