DE1961157C3 - Verfahren zum Anreichern des Tantal- und Niobgehalts von Zinnschlacke - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anreichern des Tantal- und Niobgehalts einer diese Bestandteile zusammen mit Eisen, Calcium. Aluminium, Silicium. Titan und Wolfram enthaltenden Zinnschlacke, bei dem die Schlacke zuerst mit Kohlenstoff zur Umwandlung ihres Tantal- und Niobgehalts in die entsprechenden Karbide verschmoken wird, das karbidhaltige Produkt des Schmelzvorgangs zerkleinert wird. das. zerkleinerte Karbid-Produkt mit einer flußsäurehaltigen wäßrigen Säuremischung vermischt und während einer Zeitdauer erhitzt wird, um soviel wie möglich von den Bestandteilen des Karbidproduktes, ausgenommen die Niob- und Tantalkarbide, aufzulösen, der feste, die Tantal- und Niobkarbide enthaltende Rückstand der Säurebehandlung abgetrennt und sodann in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900C während einer Zeitdauer kalziniert wird, um die Tantal- und Niobkarbide in die entsprechenden Oxide umzuwandeln.

Es wurden bisher zahlreiche Verfahren vorgeschlagen und durchzuführen versucht, um die Tantal- und Niob-Bestandteile von Zinnschlacken anzureichern, diese Verfahren sind umständlich, führen im allgemeinen zu schlechten Ausbeuten an Tantal und Niob und 157

sind mit Schwierigkeiten infolge kritischer Filtervorgänge verbunden, was einer gewerblichen Anwendung entgegensteht In der DTPS 7 65 593, in der ein Verfahren zum Gewinnen von Tantal- und/oder Niob-Verbindungen beschrieben ist, wird diese Problematik übergangen. Über den Auslaugevorgang ist in dieser Patentschrift lediglich angegeben, daß die bei der Reduzierung gewonnene Rohlegierung einer zweistufigen Auslaugung unterworfen wird, nämlich der Behandlung mit Schwefelsäure zwecks Entfernens des größeren Teils des Eisens, wonach der dabei verbliebene Rückstand mit einer Mischung von Schwefel- und Flußsäure zwecks Entfernung des Siliciums und völliger Durchführung der Säureauslaugung unterworfen uird. Über den Vorgang der Reduktion ist im einzelnen erläutert, daß die Reduktion der tantal- und niobhaltigen Rohstoffe mit Calcium und/oder Magnesium und/oder Silicium oder Kohlenstoff erfolgen kann. Dementsprechend kann das bei der Reduktion erhaltene Produkt auch sehr vielgestaltig zusammengesetzt sein und sich bei der Auslaugung entsprechend auch recht unterschiedlich verhalten. In dem die Auslaugung beschreibenden Abschnitt der DT-PS 7 67 593 wird auf ein derartiges unterschiedliches Verhalten überhaupt nicht eingegangen, und es wird auch nicht erwähnt, welche Rohlegierungen nach der Auslaugung ein reineres Produkt ergeben und bei welchen Rohlegierungen besondere Schwierigkeiten vorliegen.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird zunächst eine Eisenlegierung hergestellt, die Niob und Tantal in Form der Karbide enthält. Die Legierung wird dann zur Isolierung der Karbide mit Chlor in Gegenwart konzentrierter Salzsäure behandelt.

Bei einem weiteren Verfahren wird nach der Behandlung mit Salzsäure ein Rückstand erhalten, der neben Tantal- und Niobkarbid noch erhebliche Mengen Kieselsäure enthält. Es ist daher noch eine alkalische Nachbehandlung als besonderer Arbeitsgang erforderlich.

Es wurde nun ein gewerblich durchführbares Verfahren zum Anreichern von Zinnschlacken gefunden, das zu erheblich höheren Ausbeuten an Tantal und Niob führt, als dies bisher erreichbar war. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die wäßrige Säurelösung aus Salzsäure und Flußsäure besteht und der HCl-Gehalt der Lösung im Überschuß der stöchiometrisch erforderlichen Menge vorliegt, um das Eisen. Calcium, Aluminium. Titan und Wolfram der Bestandteile des Karbidproduktes in Chloride umzuwandeln, und der Flußsäuregehalt mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf den Siliciumbestandteil des Karbidproduktes, entspricht und die Anfangskonzentration der Flußsäure innerhalb des Bereichs von 2 bis 5,5 Gewichtsprozent HF liegt.

Erfindungsgemäß wird das Karbidmaterial mit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure und Flußsäure behandelt, um alle Produkte des Karbidmaterials mit Ausnahme von Niobkarbid und Tantalkarbid zu lösen. Auf diese Weise gelingt es, die Siliciumoxid enthaltenden Bestandteile zu lösen, ohne daß das Produkt verunreinigt oder die Ausbeute vermindert wird. L⁷S wurde weiterhin gefunden, daß die Konzentration der Flußsäure in der wäßrigen Säurelösung eine wichtige Rolle spielt und daß mit einem Konzentrationsbercich von etwa 2 bis 5,5 Gewichtsprozent Flußsäurc in der wäßrigen Säurelösung eine einwandfreie und komplikationslose Beseitigung der Siliciumbestandleile möglich ist.

Malaiische Zinnschlacke hat annähernd die folgende Zusammensetzung:

4%

4%

j u%

S1O2 21%

CaO 25%

T1O2 Ijo/o

AI2O3 9%

WOj 8%

ZrÜ2 3%

MgO 0.5%

MnO2 0,5%

SnO 0,5%

VjOs 0,5%

IO

«5

Tantal und Niob führende Zinnschlacken dieser Zusammensetzung und andere Zinnschlacken sow ic auch weitere Tantal und Niob enthaltende metallurgisehe Nebenprodukte können alle mit Voneil durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden.

Die erste Stufe ist eine Kohlenstoff-Reduktion mindestens der Tanval-Niob- und Eisenbestandteile der Schlacke.

Wenn dies auch durch Vermischen der gemahlenen Schlacke mit gepulvertem Anthrazit. Pelletisieren der Mischung und Aufheizen der Mischung in einem Ölen erreicht werden kann, so wird die Durchführung der Kohlenstoff-Reduktion jedoch vorzugsweise durch _J0 Schmelzen in einem elektrischen Lichtbogenofen vorgenommen. Die zu schmelzende vermahlene Schlakke wird zusammen mit einer ausreichenden Menge an Kohlenstoff, um das Eisen zu reduzieren und die Tantal- und Niobbestandteile der Schlacke in Karbide umzuwandeln, in einen kippbaren elektrischen Lichtbogenofen eingegeben und unter Bildung eines Herd-Produktes und einer überstehenden Schlacke geschmolzen. Das Schlackenprodukt besteht hauptsächlich aus gebranntem Kalk, Siliciumdioxid. Titandioxid. Aluminium- _4<J oxid und Magnesiumoxid aus der Zinnschlacke und wird bei einer Temperatur von etwa 1300 bis 1700° C aus dem Ofen gegossen. Das Ausgießen wird beendet, wenn das Herd-Produkt sich der Ausgußkante nähen. Das Herd-Produkt, das hauptsächlich aus Tantal, Niob und Eisen, vorwiegend in der Form einer Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt, besteht, wobei das Tantal und das Niob in Form ihrer Karbide vorliegen, wird aus dem Ofen entfernt, während es auf einer Temperatur von etwa 1400 bis 1800" C ist. Das Schlackenprodukt des Ofens wird verworfen und das Herd-Produkt zertrümmert, um es für die nachfolgende Behandlung vorzubereiten. Das zertrümmerte Produkt wird vorteilhafterweise, jedoch nicht notwendigerweise weiter angereichert, indem es über einen Magnetscheider geführt wird, wobei die nichtmagnetische Fraktion vorzugsweise zum Sehmelzvorgang zurückgeführt wird. Das in diesem Zustand befindliche Herd-Produkt wird nachfolgend als Karbid-Zinnschlacke bezeichnet.

Die Karbid-Zinnschlacke würde normalerweise auf kleiner als eine Maschenweitc von etwa 2.4 mm vermählen werden, um eine physikalische Trennung der Karbide von nichtkarbidischen Bestandteilen zu erzielen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß die Karbid-Zinnschlacke durch Zertrümmerung oder Vermählen oder beides feiner zerkleinert werden. Die Zerkleinerung sollte so weit erfolgen, daß mindestens 50% kleiner sind als 0,044 mm und vorzugsweise maximal 10% größer sind als 0,15 mm. Eine weitere und feinere Zerkleinerung ist vorteilhaft, da die Abtrennung der Verdünnungsbestandteile vom Tantal und Niob, die durch das erfindungsgemäße Vorgehen möglich is«, um so vollständiger wird, je feiner die Teilchengröße ist.

Die vermahlene karbidisierte Zinnschlacke wird dann mit einer wäßrigen Mischung aus Salzsäure und Flußsäure mit einer ausreichend geringen Geschwindigkeit vermischt um einen physikalischen Verlust von Reaktionspartnern infolge des mit der Anfangsreaktion verbundenen Aufschmäumens zu verhindern. Die Reihenfolge, mit der eine Komponente oder eine andere zugegeben oder vereinigt wird, scheint gänzlich unwichtig zu sein, wichtig ist lediglich, daß die Karbid-Zinnschlacke mit den vereinigten Säuren in einer bestimmten Konzentration und Menge aufgeschlämmt wird. Unter den Säurekonzentrationen ist die Flußsäure-Konzentration wesentlich. So wurde für die praktische Anwendung der Erfindung gefunden, daß die HF-Konzentration mindestens 2 Gewichtsprozent der wäßrigen Lösung betragen sollte, um ein Löslichmachen des Silicium-Bestandteils der Karbid-Zinnschlacke zu bewirken. Es wurde weiterhin gefunden, daß die HF-Konzentration ansteigend wirksamer wird bis zu etwa 5%. aber höhere HF-Konzentrationen, beginnend ZV. ischen 5.5 und 6%. zur Folge haben, daß aus H:SiF^ in der Lösung freigesetzter SiF*-Dampf sich durch Hydrolyse in Kontakt mit Wasserdampf zersetzt und Siliciumdioxid bildet, welches sich oberhalb und unterhalb der wäßrigen Reaktionsmasse an der Vorrichtung niederschlägt und diese verschleimt. Dementsprechend wird die HF-Konzentration vorzugsweise auf etwa 2 bis 5,5 Gewichtsprozent in der sauren Karbid-Behandlungslösung beschränkt, wenn es auch anfangs in Form jeder Konzentration, beispielsweise als 70%ige HF-Lösung.zugesetzt werden kann.

Die Gesamtmenge an zur Herstellung der gemischten Säurelösnng verwendeter Flußsäure ist vorzugsweise mindestens gleich dem stöchiometrischen Äquivalent des Siliciumgehaltes der Karbid-Zinnschlacke. Ein großer Überschuß an HF scheint keine vorteilhafte Wirkung zu bringen, und eine ungenügende Menge an HF ist natürlich nicht ausreichend und unwirksam. Dementsprechend wird für eine beispielhafte Karbid-Zinnschlacke mit einem Siliciumgehalt von etwa 6.5 Gewichtsprozent die Verwendung von etwa 0.4 bis 0,5 ml 70%ige Flußsäure pro Gramm Schlacke bevorzugt.

Die in der gemischten Säurelösung verwendete Menge an Salzsäure wird durch die Menge an Eisen, Calcium, Aluminium. Titan und Wolfram in der Karbid-Zinnschlacke bestimmt und sollte im wesentlichen im Überschuß zu der Menge vorliegen, die stöchiometrisch diesen Bestandteilen äquivalent ist. Wo etwa 2.0 bis 2.5 ml 37%ige Salzsäure pro Gramm Karbid-Zinnschlacke ein solches Säure-Äquivalent sind, isi eine geringere Menge unwirksam und bedeutet eine größere Säuremenge eine Verschwendung, da sie nicht deutlich wirksamer ist. Die Konzentration der zu der Mischung zugegebenen Salzsäure ist zwar nicht von Bedeutung, es wurde aber gefunden, daß die Konzentration in der ßehancllungslösung der gemischten Säulen nicht über etwa 20 Gewichtsprozent liegen sollten. HCI-Konzentrationen über etwa 20% neigen dazu, ein fortschreitend mehr gelatineartiges Reaktionsprodukt zu bilden.

Durch Aiifhciz.cn der Schlacke-Säuremischung auf

5 7 6

etwa 10O⁰C während einer Zeitdauer von etwa 3 bis 4 4% Ta.'Ch, 4% Nb2Os, 11% FeO, 21% SiCb und

Stunden, wobei die Mischung vorteiihafterweise unter 25%CaO sowie geringere Mengen an weiteren

Bewegung gehalten wird, bewirkt die obenerwähnte Bestandteilen. Das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial war

gemischte Säurelösung die Auflösung der Eisen-, auf 6,4 mm oder kleiner zerbrochener Koks, und das

Calcium-, Silicium- und Alumniumbestandteile der 5 Verhältnis von Schlacke zu Kohlenstoff lag bei etwa

Karbid-Zinnschlacke sowie auch eines deutlichen 8:1,1 Gewichtsteilen. Nach Beendigung des Schmel-

Anteilsder Wolfram-und Titankomponenten. Niedrige- zens ergab das Restprodukt im Ofen, das nach

re Temperaturen als 100⁰C erfordern übermäßig lange Ausgießen der oberen Schicht aas Schlackenbestandtei-

Reaktionszeiten, und kürzere Reaktionsdauern als 3 len zurückblieb, die folgende Analyse:

Stunden ergeben selbst bei 100°C eine ungenügende io TaC (alsTasOs) 10,9%

Auflösung der auslaugbaren Komponenten. Bevorzugt NbC (als NtoOs) 11,7%

ist demnach eine Erhitzungsdauer von mindestens 3 Fe (als Fe) 20,3%

Stunden bei einer Temperatur von etwa 100° C. Ca (alsCa) 8,3%

Nach Beendigung der Auflösung des Eisens, Calciums, Si (als Si) &·⁴%

Siliciums und Aluminiums zusammen mit einem Teil des \$ Ti (als Ti) 7.2%

Wolframs und Titans wird der erhaltene Rückstand der W (als W) 5,5%

ausgelaugten Karbid-Zinnschlacke \n herkömmlicher Al (als Al) 4,5%

Weise durch Filtrieren abgetrennt. Zar Vervollständi- Das Karbidprodukt wurde auf etwa 50% kleiner als gung der Abtrennung sollte der Karbid-Füterkuchert 0,044 mm Maschenweile und maximal etwa 7% größer entweder in situ auf dem Filter oder vorzugsweise durch 20 ais 0,15 mm Maschenweite vermählen. Bezogen auf 1 kg Anteigen des Filterkuchens in Waschwasser mit Wasser dieser Karbid-Zinnschlacke wurde eine gemischte gewaschen werden. Es hat sich gezeigt, daß etwa 1 ml Säurelösung aus 2 I 37%ige Salzsäure, 0,5 I 70°/oigc Wasser pro Gramm Karbid-Zinnschlacke für Wasch- Flußsäure und 8,131 Wasser bereitet. Die erhaltene zwecke ausreichend ist, um die gewünschte Abtrennung wäßnge Lösung enthielt annähernd 4% HF und zu bewirken, und daß die Verwendung selbst der 25 8% HCl (Gewichtsprozent). Die vermahlene Karbidzehnfachen Menge an Wasser für die Gesamtwirksarr- Zinnschlacke wurde der Säure langsam zugegeben, keit des Anreicherungsvorgangs nicht deutlich besser während der entwickelte Wasserstoff einen Schaum in ist. der Säuremischung erzeugte. Allein die Schaummenge

Der ausgelaugte und gewaschene Rücksund der bestimmt hier die Abgrenzung der Zugabegeschwindig

Karbid-Zinnschlacke ist dann fertig zur Umwandlung in 30 keit des Karbids. Nachdem alle Karbid-Zinnschlacke

Oxide. Diese erfordert die Entfernung von restlichem mit der gemischten Säurelösung vereinigt war. wurde

Waschwasser und eine Kalzinierung in Luft. Diese die erhaltene Aufschlämmung gerührt, während sie auf

Stufen können zwar getrennt durchgeführt werden, 100^cC erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang

doch ist es für eine Ausführung des Verfahrens in unter Rückfluß gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt

großem Maßstab wirtschaftlich günstiger, beide Schritte 35 wurde dann filtriert und der Filterkuchen mit einem

in einem einzigen Heizvorgang durchzuführen. Dement- Liter Waschwasser pro kg Karbid-Zinnschlackc w icdi r

sprechend wird der ausgelaugte und gewaschene aufgeschlämmt. Nach erneutem Filtrieren wurde der

Rückstand einem Kalzinierungsofen zugeführt, in Filterkuchen einem Kalzinierofen zugeführt. Zu diesem

welchem das darin enthaltene Wasser während des Zeilpunkt enthielt der Kuchen 30 Gewichtsprozeni

Aufheizens der Charge auf Kalzinierungstemperatur 40 Nsobkarbid (ausgedrückt als Nb'Os) und 28% Tantal

entfernt wird. Kalzinierungstemperaturen/wischen 600 karbici (;-usgedrücki als Ta;Oi). was einer 98,I%igen

und 90O⁰C haben sich als wirksam erwiesen. Tcmperatu- Ausbeute des Tantalbestandteils und einer 98.4%igen

ren unter 600⁰C reichen zu einer sorgfältigen Oxidation Ausbeute des Niobbestandteils der Karbid-Zinnschlak-

des Rückstandes nicht aus, und Temperaturen oberhalb ke entspricht. Der Kuchen enthielt weiterhin nur 12.5%

etwa 900⁰C führen zu einer Kristallisation des Oxids in 45 seines ursprünglichen Eisengehaltes und jeweils 1%

einer Form, die der nachfolgenden herkömmlichen seiner ursprünglichen Calcium-, Silicium- und Alumini

Behandlung der Oxide zu ihrer Auflösung, der umgehalte aus der Karbid-Zinnschlacke. Die Titan- unu

Abtrennung und der Gewinnung der Tantal- und Wolframbestandteile waren ebenfalls unter ihre ur-

Niobbestandteile widersteht. Innerhalb des obener- sprünglichen Spiegel gesenkt. Die Charge wurde in dem

wähnten Bereiches erfordern niedrigere Temperaturen 50 Röstofen auf eine Temperatur von etwa 800^QC erhitzt

längere Kalzinierungszeiten. Bei einer Kalzinierungs- und bei dieser Temperatur in Luftatmosphäre 2 Stunden

temperatur von etwa 800^c'C, die bevorzugt ist, ist die lang gehalten.

Umwandlung der Rückstandskarbide in Oxide innerhalb Das kalzinierte Produkt enthielt weniger als 1%

2 Stunden im wesentlichen vollständig durchgeführt. Kohlenstoff und hatte so gut wie alles Tantal und Niob

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus 55 in Form von Oxiden vorliegen, die in Flußsäure unter

dem folgenden Beispiel in Verbindung mit den den für das Löslichmachen der Tantal-und Niobgehalle

Ansprüchen: von Tantalit- und Niobiterzen normalerweise angewen-

_R . , deten Bedingungen leicht löslich sind. In ihrer

P kalzinierten Form war diese angereicherte Zinnschlak-

Eine Charge Zinnschlacke wurde mit Kohlenstoff 60 ke zur herkömmlichen Behandlung für getrennte und

vermischt und in einem Lichtbogenofen geschmolzen. wirksame Gewinnung ihrer Tantal- und Niobgehaltu

Die Zinnschlacke hatte die folgende Zusammensetzung: verwendbar.

Claims (2)

Patentansprüche: 1961 5t,

1. Verfahren zum Anreichern des Tantal- und Niobgehalts einer diese Bestandteile zusammen mit Eisen, Calcium, Aluminium, Silicium, Titan und Wolfram enthaltenden Zinnschlacke, bei dem die Schlacke zuerst mit Kohlenstoff zur Umwandlung ihres Tantal- und Niobgehalts in die entsprechende Karbide verschmolzen wird, das karbidhaltige Produkt .des Schmelzvorgangs zerkleinert wird, das zerkleinerte Karbid-Produkt mit einer flußsäurehaltigen wäßrigen Säuremischung vermischt und während einer Zeitdauer erhitzt wird, um soviel wie möglich von den Bestandteilen des Karbidproduktes, ausgenommen die Niob- und Tantalkarbide, aufzulösen, der feste, die Tantal- und Niobkarbide enthaltende Rückstand der Säurebehandlung abgetrennt und sodann in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900⁰C während einer Zeitdauer μ kalziniert wird, um die Tantal- und Niobkarbide in die entsprechenden Oxide umzuwandeln, d a durch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säureiösung aus Salzsäure und Flußsäure besteht und der HCl-Gehalt der Lösung im Überschuß der stöchiometrisch erforderlichen Menge vorliegt, um das Eisen, Calcium, Aluminium, Titan und Wolfram der Bestandteile des Karbidproduktes in Chloride umzuwandeln, und der Flußsäuregehalt mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf den Siliciumbestandteil des Karbidproduktes, entspricht und die Anfangskonzentration der Flußsäure innerhalb des Bereichs von 2 bis 5.5 Gewichtsprozent HF liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure-Konzentration in der wäßrigen Säurelösung höchstens 20 Gewichtsprozent beträgt.