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Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallen und Legierungen aus diesen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallen und Legierungen derselben mit Blei oder andern Metallen bestimmter Art.
Gewisse Metalle, besonders Blei und Cadmium, legieren sich nicht leicht mit Aluminium, wenn sich beide Metalle in geschmolzenem Zustand befinden und eines neben dem andern vorhanden ist. Wenn z. B. geschmolzenes Blei einem Bad von geschmolzenem Aluminium zugesetzt wird oder wenn Blei und Aluminium zusammengeschmolzen werden, bilden diese zwei Metalle keine Legierung sondern getrennte Schichten, die nicht in wesentlichem Masse ineinander auflösbar sind. Diese Eigenschaft wird bei dem Verfahren gemäss der Erfindung benutzt.
Im Patente Nr. 142221 ist ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen der Erdalkalimetalle mit Aluminium (z. B. einer Calcium-Aluminium, Strontium-Aluminium-Legierung usw.) durch Reduktion von Verbindungen der Erdalkalimetalle mittels Aluminium, wodurch diese Aluminiumlegierungen hergestellt werden, beschrieben, u. zw. wird dieses Verfahren in der Weise ausgeführt, dass eine oder mehrere Verbindungen der Erdalkalimetalle in Stücken von nicht mehr als 1 oder 72 mm Grösse in ein Bad von geschmolzenem Aluminium eingebracht werden, wodurch die Verbindung oder Verbindungen reduziert und das betreffende Erdalkalimetall mit dem Aluminium legiert wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf folgender Beobachtung :
Es wurde gefunden, dass Legierungen der Erdalkalimetalle mit Blei und Cadmium schnell und wirtschaftlich hergestellt werden können, wenn eine Verbindung eines Erdalkalimetalls in einem Bade von geschmolzenem Aluminium (z. B. in der vorbeschriebenen Weise) reduziert und entweder vor, während oder nach Einführung der Verbindung der Erdalkalimetalle in das Bad von geschmolzenem Aluminium, Blei oder Cadmium in geschmolzenem Zustand in Berührung mit der geschmolzenen Aluminiumlegierung zugemischt oder eingebracht wird, wobei das Erdalkalimetall das Aluminium verlässt und zu dem Blei oder Cadmium oder sonstigem Metall übergeht und sich mit dem Blei oder Cadmium oder sonstigem Metall legiert.
Es ist zu bemerken, dass die Erdalkalimetalle durch das Verfahren nach der Erfindung nicht nur aus Erdalkalioxyden, sondern auch aus andern Verbindungen der Erdalkalimetalle, z. B. aus Erdalkalisilikaten, erzeugt werden können.
Bei dem beschriebenen Verfahren soll der Ausdruck Erdalkalimetalle"nicht nur Calcium, Strontium und Barium umfassen, sondern auch Magnesium und Beryllium.
Wird statt Blei Cadmium verwendet, so ist das Verfahren das gleiche und, nachdem die Legierung des Cadmiums mit dem Erdalkalimetall gebildet und das VerFahren beendet ist, kann das Cadmium abdestilliert werden, so dass das Verfahren ein bequemes Mittel zur Herstellung und Extrahierung der Erdalkalimetalle in im wesentlichen reinem Zustand darstellt.
Es ist bereits in der österr. Patentschrift Nr. 89992 vorgeschlagen worden, gewisse Metalle, insbesondere Erdalkalimetalle, in andere mit ihnen legierbare Metalle dadurch einzuführen, dass man eine Zwischenlegierung auf das zu legierende Grundmetall zur Einwirkung bringt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Grundmetall der Zwischenlegierung nicht oder nicht wesentlich löslich ist in dem Grundmetall der zu bereitenden Legierung. In der Patentschrift ist ein Beispiel angegeben, bei welchem Magnesium in Aluminium eingeführt wird, indem man eine Legierung von Magnesium mit Blei in geschmolzenem Zustand auf geschmolzenes Aluminium zur Einwirkung bringt, aber es sind keine experimentellen Daten dort angegeben, aus denen entnommen werden könnte, welche Menge von Magnesium in das Aluminium auf diesem Wege eingeführt wurde.
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Es hat sich gezeigt, dass wenn man eine Magnesium-Blei-Legierung auf geschmolzenes Aluminium zur Einwirkung bringt, es nur möglich ist, etwa 2% von Magnesium in das Aluminiumhineinzubringen, hiebei gelangt aber auch eine entsprechende Menge von Blei hinein, so dass eine ternre Legierung vonMagnesium.
Blei und Aluminium gebildet wird. Analog hat sich bei Verwendung von Kaleium ergeben, dass nur etwa 0'5% von Kalzium auf diesem Wege in das Aluminium eingeführt werden können und dies ist nur möglich, indem sich eine ternäre Legierung bildet und sobald genug Calcium aus dem Blei ausgezogen wurde, um diese Legierung zu bilden, tritt keine weitere mekrbare Menge von Caleium aus dem Blei aus, um in das Aluminium zu gehen. Im Falle von Strontium und Barium wurde gefunden, dass es nicht möglich ist, mittels Aluminium irgendeine merkbare Menge dieser Metalle aus ihren Legierungen mit Blei auszuziehen.
Anderseits hat sich gezeigt, dass, wenn Blei oder Cadmium im geschmolzenen Zustand mit einer Aluminium-Erdalkalimetall-Legierung gemischt wird, in sehr kurzer Zeit das Blei oder Cadmium das Erdalkalimetall praktisch vollständig aus der Aluminiumlegierung auszieht, ausser in dem Falle von Calcium und Magnesium, in welchem Falle. infolge der schon erwähnten Bildung einer stabilen ternären Legierung etwa 2% Magnesium und etwa 0. 5% Calcium im Aluminium zurückbleiben.
Die überraschende Entdeckung, dass, wenn Blei oder Cadmium in geschmolzenem Zustande einer Aluminium-Erdalkalimetall-Legierung zugesetzt werden, das Blei oder Cadmium zur Gänze oder beinahe zur Gänze die Gesamtmenge des Erdalkalimetalls vom Aluminium auszieht und dass dies ein irreversibler Vorgang ist, hat zu einem technisch wertvollen Verfahren zur Erzeugung von Blei-Erdalkalimetall- Legierungen'geführt und indirekt zu einem Verfahren zur Erzeugung der Erdalkalimetalle in reinem Zustande, weil diese Blei- oder Cadmium-Erdalkalimetall-Legierungen leicht (z. B. durch Elektrolyse) in die Metalle geschieden werden können, aus denen sie bestehen, während die Erdalkalimetall-Aluminium-
Legierungen nicht so leicht in ihre Bestandteile trennbar sind.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, eine geringe Menge von Aluminium der Schmelze beizusetzen bei Herstellung von Legierungen von Blei mit leicht oxydierbaren Metallen, wie Caleium, Strontiun und Barium, um Oxydation der letzteren Metalle zu verhindern, wobei es sich zeigt, dass das zugesetzte Aluminium sich nicht mit dem Blei legiert und sehr wenig Wirkung auf die andern Metalle hat, wenn diese Metalle mit Blei legiert sind.
Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallen und Legierungen derselben, u. zw. besteht das Verfahren darin, in geschmolzenem Zustand a) ein mit Aluminium schwer legierbares Metall und b) eine Legierung eines oder mehrerer Erdalkalimetalle mit Aluminium zusammenzumischen, innerhalb der Schmelze zwei Schichten sich bilden zu lassen und das Aluminium abzuscheiden.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung können die Erdalkalimetalle vom Cadmium getrennt werden, u. zw. wird diese Trennung dadurch bewirkt, dass das Cadmium aus der Legierung, die dieses enthält, nach der Abscheidung des Aluminiums verflüchtigt wird, so dass das Erdalkalimetall allein zurückbleibt. Es kann somit auf diesem Wege reines Erdalkalimetall erhalten werden.
Die Erfindung soll nunmehr an Hand von Beispielen näher beschrieben werden.
Im Falle von Blei kann a) das Aluminium allein zuerst in die Erhitzungskammer gebracht und geschmolzen werden.
Alsdann wird Erdalkalimetalloxyd in Stücken oder Brocken in das Bad von geschmolzenem Aluminium gebracht, darin reduziert und hiedurch eine Legierung von Erdalkalimetall oder mehreren solchen und Aluminium gebildet. Hierauf wird Blei in geschmolzenem oder andern Zustand in das Bad der geschmolzenen Aluminiumlegierung eingeführt, wobei das Blei durch das Schmelzbad herabfällt und sich unter demselben in der Erhitzungskammer ablagert ; b) Blei und Aluminium zusammen in einer Erhitzungskammer erhitzt (geschmolzen) werden oder das Blei wird zuerst zum Schmelzen erhitzt und dann das Aluminium. Hierauf werden die Erdalkalimetalloxyde, jedoch nicht in Pulverform, sondern in Stücken oder Brocken eingeführt, indem dieselben oben auf das geschmolzene Aluminium gebracht werden.
Welches von diesen Verfahren auch benutzt wird, immer ergibt sich, dass das Erdalkalimetall oder die Erdalkalimetalle in dem Aluminium von dem letzteren abwandern und in das Blei zur Bildung einer Legierung mit demselben übergehen ; e) oder eine Erdalkalimetallegierung von Aluminium wird geschmolzen und geschmolzenes Blei der Schmelze zugefügt, worauf das Blei das Erdalkalimetall aus dem Aluminium extrahiert, wodurch eine Erdalkalimetallegierung mit dem Blei gebildet wird, welche zu Boden sinkt und das Aluminium oben auf dem Bad lässt, das dann im wesentlichen frei von Erdalkalimetall ist.
Z. B. wurde auf diese Weise eine Calcium-Aluminium-Legierung, die 10% Caleium enthielt, geschmolzen, u. zw. bei etwa 700-1000 C. Es wurde dann Blei bei etwa 3500 C geschmolzen und das geschmolzene Blei dem Bad der Legierung zugesetzt. Beim Ausgiessen dieser Schmelze wurde nach dem Abkühlen gefunden, dass zwei verschiedene Schichten vorhanden waren, von denen die obere im wesentlichen aus reinem Aluminium und die untere aus Blei bestand, das 6-5% Caleium enthielt und nur geringe Spuren von Aluminium aufwies.
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In gleicher Weise wurde Strontiumblei aus einer Strontium-Aluminium-Legierung durch Giessen von geschmolzenem Blei über die geschmolzene Strontium-Aluminium-Legierung hergestellt und auf diese Weise Strontiumblei von kristallinischer Struktur und einem Gehalt von 5-3% Strontium erhalten.
Auf gleichem Wege wurde Bariumblei mit einem Gehalt von 3% Barium hergestellt.
Ebenso wurde Magnesium aus einer Magnesium-Aluminium-Legierung mit 5% Magnesium in Blei eingeführt und eine Magnesium-Blei-Legierung erhalten, die bis zu 2% Magnesium aufwies.
Auch Beryllium wurde in Blei oder Cadmium auf diesem Wege erhalten.
Für den Fall des Berylliums wird nachstehend ein Ausführungsbeispiel der Erfindung angegeben :
Zu einem geschmolzenen Bad von Aluminium, das auf etwa 1100 C erhitzt wird, fügt man natürlichen Beryll in Brocken oder Stricken. Dieser in ein Mineral, welches aus einem Beryllium-Aluminium-
Silikat von der Form 3 BeO. A1203'6 SiO besteht.
Fügt man das Beryllium allmählich in Stücken oder Klumpen zu dem geschmolzenen Aluminium, so ergibt sich, dass der Siliciumgehalt des letzteren allmählich ansteigt und man schliesslich eine Metallmischung erhält, die 20% Silieium enthält, da die Kieselsäure des Berylls hiebei zu Silicium reduziert und dieses mit dem Aluminium legiert wird.
Wenn es auch nicht möglich war, diese Legierung auf Beryllium zu untersuchen, da die Analyse dieses Metalls in Gegenwart von Aluminium äusserst schwierig ist, so ergab sich, dass die Legierung ein stahlgraues Äusseres aufwies, was auf die Anwesenheit von Beryllium schliessen lässt. Behandelt man dann diese Legierung (Beryllium-Aluminium-Silicium) mit Cadmium in der oben beschriebenen Weise, so wird eine Legierung von Cadmium und Beryllium gebildet, wobei das Cadmium ganz spröde wird, woraus der Schluss zu ziehen ist, dass das Beryllium sich mit Cadmium verbunden hat. Das Cadmium kann abdestilliert werden, wobei metallisches Beryllium zurückbleibt.
Es wurde festgestellt, dass die Wanderung des Erdalkalimetalls bzw. der Erdalkalimetalle in das Blei mit grosser Schnelligkeit vor sich geht. So konnte z. B. wenige Minuten nach Zusatz des Bleies die Schmelze abgegossen werden.
Es wurde ferner gefunden, dass, wenn reines Aluminium eingeschmolzen und Erdalkalimetalloxyd in Brockenform (d. h. in Stücken und nicht als Pulver) zugesetzt wird und die Schmelze einige Stunden auf etwa 1200 C belassen wird, sich eine Legierung bildet und die Temperatur sich auf 700-1000 C senkt, worauf das Blei in diese geschmolzene Legierung eingegossen werden kann, so dass das ganze Verfahren in einem Arbeitsgang durchgeführt werden kann.
Das Verfahren wurde in einem Schmelztiegel aus Graphit ausgeführt, der in einem Ofen von gebräuchlicher Art auf die gewünschten Temperaturen erhitzt wurde. Es kann jedes beliebige Ofensystem für dieses Verfahren benutzt werden.
Es wurde ferner gefunden, dass eine grosse Ausbeute des Erdalkalimetalls oder mehrerer solcher in Blei erhalten wurde, wenn Calcium aus Calcium-Aluminium-Legierung mittels Blei abgezogen wurde. Hiebei gingen nicht weniger als 90% des Caleiums in das Blei über, während in dem zurückbleibenden Aluminium keine Spur von Caleium gefunden wurde.
Es ergab sich ferner, dass es möglich ist, noch grössere Mengen des Erdalkalimetalls in das Blei zu bringen, wenn die gesamte Menge des Bleis bzw. des andern entsprechenden Metalles auf einmal (oder auf Wunsch mehr als einmal) langsam und in guter Verteilung durch das Bad der geschmolzenen Aluminiumlegierung durchgeführt wird, um eine bessere Berührung der Metalle während des Verfahrens zu erhalten.
Ein zweckmässiger Weg, um eine gute Verteilung des Bleis in dem Bade zu erzielen, ist der, dass das Blei in gekörnter Form dem geschmolzenen Bad zugesetzt wird.
Ferner ist, wie erwähnt, die Herstellung der Aluminiumlegierung nicht auf Oxyde der Erdalkalimetalle als Ausgangsstoffe beschränkt, vielmehr können auch andere Verbindungen und insbesondere Silikate benutzt werden. So wird, wenn gebrannter Magnesit mit etwa 16% Kieselsäuregehalt verwendet wird, eine Legierung von Aluminium, Magnesium und Silicium erhalten. Auf dem gleichen Wege
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erhalten. Wenn diese Dreifachlegierung mit Blei oder Cadmium behandelt wird, so wird das Erdalkalisilicid in der Legierung aufgebrochen, das Erdalkalimetall geht an das Blei oder Cadmium, und Silicium bleibt mit dem Aluminium zurück.
Wird Cadmium an Stelle von Blei benutzt, so wird die Temperatur des Aluminiumlegierungsbades gesenkt, z. B. auf 700-800 C. und alsdann das Cadmium in geschmolzenem Zustand allmählich in dieses Bad eingegossen.
Das Verfahren nach der Erfindung kann mit mehr als einem Erdalkalimetall in der Aluminiumlegierung durchgeführt werden.
Der Betrag bzw. die Menge des Bleis, Cadmiums usw., das dem geschmolzenen Bad der Aluminiumlegierung zuzusetzen ist, hängt von der Beschaffenheit des Endmaterials, das man erhalten will ab.
So ist z. B. bei gleichen Gewichtsmengen von Aluminium und Blei der Gehalt von Calcium im Aluminium vor der Umsetzung etwa der gleiche wie in dem Blei nach der Umsetzung, während bei Verwendung einer geringeren Menge von Blei sich im Blei ein höherer Gehalt an Calcium usw. findet.