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Verfahren zur lI : erstellung von Aluminiumlegierungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Aluminiumlegierungen und umfasst insbesondere die Herstellung von Legierungen durch direkte Reduktion gewisser sauerstoffhaltiger Verbindungen von Metallen oder Metalloiden, die man mit dem Aluminium legieren will.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Aluminiumlegierungen durch Vermengen eines Oxyds des zu legierenden Metalls mit Aluminiumspänen und Erhitzen der Mischung auf der Oberfläche eines schmelz- flüssigen Bades von Aluminium herzustellen, so dass, wenn das Oxyd durch die Aluminiumspäne reduziert wird, das Metall sich mit dem Aluminium legiert.
Es ist auch schon in Vorschlag gebracht worden, Aluminium-Silicium-Legierungen durch Zersetzung eines Doppelfluorides mittels Aluminiums in einem Bad von schmelzflüssigem Aluminium herzustellen, und es ist auch im Zusammenhang mit Verfahren dieser Art vorgesehlagen worden, ein Gemenge des
Doppelfluorids mit Aluminiumspänen in der Form von gepressten Stücken oder Briketts zuzusetzen.
Es wurde nun gefunden, dass, wenn das Oxyd oder eine andere Sauerstoff enthaltende Verbindung des Metalls, das mit Aluminium legiert werden soll, in einem Bad von schmelzflüssigem Aluminium unter der Oberfläche des Bades erhitzt wird, die Sauerstoff enthaltende Verbindung gespalten wird und deren Metall-oder Matalloidbestandteile sich mit dem Aluminium legieren und Aluminiumoxyd auf der Oberfläche des Bades aufsehwimmt.
Es hat sich als möglich erwiesen, auf diese Art auch natürlich vorkommende Mineralien zu verarbeiten. Nicht verwendbar sind jedoch Sulfate und Oxyhalogenide, wie Oxychloride, Oxyfiuoride u. dgl.
Der Ausdruck sauerstoffhaltige Verbindung", wie er in dieser Beschreibung vorkommt, ist daher so aufzufassen, dass er Sulfate und Oxyhalogenide ausschliesst.
Deshalb bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumlegierungen, das die Massnahme umfasst, in einem schmelzflüssigen Aluminiumbad unter dessen Ober- fläche eine sauerstoffhaltige Verbindung der oben angegebenen Art eines Metalls oder Metalloids zu erhitzen, die im Stande ist, sich mit dem Aluminium zu legieren.
Erfindungsgemäss wird die sauerstoffhaltige Verbindung dadurch unter die Oberfläche des gesehmolzenen Aluminiums eingeführt, dass man auf die letztere Stücke der Verbindung von einer Grosse aufbringt, die genügt, die Oberflächenspannung des geschmolzenen Aluminiums zu überwinden (z. B.
Stücke in der Grösse von 1 mm bis zu 100 mm).
Es ist klar, dass bei Anwendung von mehr als einer sauerstoffhaltigen Verbindung oder einer Doppelverbindung von mehr als einem Metall, wie Dolomit, eine Aluminiumlegierung erhalten wird, die mehr als ein Legierungsmetall enthält.
Wenn die sauerstoffhaltige Verbindung des zu legierenden Metalls aus einem Oxyd oder einem Karbonat besteht, entsteht die entsprechende Legierung direkt zugleich mit Aluminiumoxyd, das auf der Badoberfläche schwimmt.
Im Falle aber, wo die sauerstoffhaltige Verbindung des zu legierenden Metalls aus einem Silikat besteht, entsteht je nach der Natur des verwendeten Silikates entweder eineAluminium-Silicium-Legiernng. wobei das Metall des Silikates in Oxydform zusammen mit dem Aluminiumoxyd verbleibt, oder eine ternäre Legierung, die Aluminium, Silicium und das Metall des Silikates enthält.
Die Praxis hat ergeben, dass bei Erzeugung von Erdalkalimetall-Aluminium-Legierungen nach dem vorliegenden Verfahren, besonders bei Verwendung von Erdalkalioxyd oder-karbonat. sich ein
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beträchtlicher Teil des Erdalkalimetalls (bis zu etwa 50GO) nicht mit dem Aluminium legiert, sondern im Sehmelzgefäss in Form eines schwer schmelzbaren Rückstandes zurückbleibt. Dieser Rückstand besteht aus einer Calcium-Aluminium-Legierung. die innig mit Aluminiumoxyd gemischt ist, das sich beim Reduktionsprozess gebildet hat. Er verbleibt im Schmelzgefäss nach dem Ausgiessen des geschmolzenen Metalls als eine feste klebrige Masse, die nach dem Erkalten leicht aufgebrochen werden kann.
Eine weitere erfindungsgemässe Massnahme besteht in der Gewinnung desjenigen Teiles des Aluminiums. der sieh zusammen mit dem Metall der Verbindung in dem Rückstand vorfindet. Zu diesem Zwecke wird der Rückstand zusammen mit einem Alkalihaloid oder einem Doppelhaloid (z. B. Natriumchlorid oder Kryolith) geschmolzen. Wenn hiefür ein Alkalihaloid, z. B. bei einem Calcium-Aluminium-Rückstand. verwendet wird, so gehen folgende Reaktionen vor sich :
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Es wird also das Aluminium aus diesem Rückstand als im wesentlichen reines Metall, frei von Calcium, wieder gewonnen. Das Calcium des Rückstandes reagiert mit dem Natriumchlorid und gibt reines Natrium, das zum Teil verbraucht wird. um etwas von dem anwesenden Aluminiumoxyd zu reduzieren und zum Teil direkt zu Natriumoxyd verbrannt wird.
Eine grosse Menge dieses Na20 entweicht als Rauch von der Badoberfläche und kann in einem Rauchsack gewonnen werden, ein Teil davon geht in einen sekundären Rückstand ein, der grösstenteils aus Natrium und Caleiumehlorid besteht, mit unlöslichen Teilen von Aluminiumoxyd, Kalk usw. Aus dem sekundären Rückstand kann das in Oxydform vorliegende Aluminium als Natriumaluminat durch Behandlung mit Atznatronlösung gewonnen werden, die man durch Versetzen des Rauches aus Natriumoxyd mit Wasser erhalten kann.
Der sekundäre Rückstand enthält auch Nitride. die sich durch Einwirkung des Stickstoffs der Luft gebildet haben. Diese können durch Erhitzen mit Ätznatron zersetzt werden, indem man den sekundären Rückstand einschliesslich des Natriumoxydrauches mit Wasser kocht. Dabei entsteht Ammoniak. das als Nebenprodukt gewonnen werden kann.
Die Erfindung erfasst demnach ein Verfahren zur Erzeugung von Aluminium-Erdalkali-Legierungen. das sich aus folgenden Verfahrensschritten zusammensetzt : a) Erhitzen eines Erdalkalioxydes oder-karbonates in einem Bad von geschmolzenem Aluminium. indem man in die Aluminiumschmelze Stücke des Oxyds oder Karbonats von einer Grösse einführt, die hinreicht, um die Oberflächenspannung des Bades zu überwinden. b) Schmelzen des gebildeten Rückenstandes mit Natriumchlorid oder Kryolith und Abtrennung des Aluminiums. e) Auslaugen der Schmelze mit Wasser.
Die Erfindung umfasst ferner die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Aluminiumlegierungen.
Bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss die Temperatur zwischen 650 C. dem Schmelzpunkt von Aluminium, und 1600 C, dem Verdampfungspunkt von Aluminium, liegen. d. h. der Arbeitsbereich liegt ungefähr zwischen 7000 und 15000 C. Innerhalb dieses Temperaturbereiches kann die Temperatur gewählt werden, je nach dem Schmelzpunkt des Metalls oder der Metalle, die man mit Aluminium legieren will. Es hat sieh in der Praxis herausgestellt, dass man vorteilhafter Weise bei Temperaturen zwischen 1000 und 1200 C arbeitet.
In diesem Punkte unterscheidet sich das Verfahren von dem Goldsehmidtschen Thermitverfahren. bei dem Aluminiumpulver mit Oxyden und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen gemischt wird einschliesslich der des zu reduzierenden Metalls ; hiebei wird die nötige Temperatur durch die Reaktionstemperatur erreicht und wird durch das Mengenverhältnis des oxydierenden Agens und des verwendeten Aluminiumpulvers reguliert.
Die Erfindung wird im folgenden in ihrer Anwendung zur Herstellung bestimmter Legierungen besehrieben.
Wenn z. B. eineCalcium-Aluminium-Legierung erzeugt werden soll, kann wie folgt verfahren werden.
Es wird zunächst Aluminium vorzugsweise in einem Tiegelofen in einem Graphittiegel geschmolzen md dann auf 1000 -1200 C erhitzt. Gewöhnlicher gebrannter Kalk mit sowenig Eisengehalt als
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netern Durchmesser bis zu Walnussgrösse aufgebracht. Wie das Verfahren fortschreitet sinken die Kalk- itücke allmählich in das schmelzflüssige Aluminiumbad ein. Wenn hingegen die Stücke zu klein sind. venn also z. B. Kalkpulver benützt wurde, würde dieses nicht in das geschmolzene Aluminium einsinken. ändern auf der Oberfläche schwimmen und selbst nach stundenlanger Berührung nur wenig oder kein 'aleium sich in dem Metallbad vorfinden.
Es hat sich in der Praxis ergeben. dass die für die Reduktion der sauerstoffhaltigen Verbindung ) der Verbindungen und die Legierung ihres Metalls oder ihrer Metalle mit dem geschmolzenen Aluminium rforderliehe Zeit vorwiegend von der Härte und der Grösse der Stücke der Verbindungen abhängt, u. zw.
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So hat es sich z. B. bei der Herstellung einer Calcium-Aluminium-Legierung als vorteilhaft erwiesen. totgebrannten Kalk in einer Stüekgrösse von 6'3 bis 1-5 mm anzuwenden. Es wurde gefunden, dass unter diesen Umständen die Reduktion in ungefähr einer Stunde bei der Badtemperatur von 1000 bis 1200 C vollendet ist.
Nach beendeter Reduktion des Caiciumoxydes wird die Legierung abgelassen, nachdem sie den gewünschten Prozentgehalt. nämlich ungefähr 10% Calzium. erreicht hat. Es verbleiben aber ungefähr
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Dieser Rückstand wird nun unter einer Decke von gewöhnlichem Salz bei beiläufig 1000 C ge- schmolzen und reagiert in der bereits angegebenen Weise unter Abscheidung von Aluminium, das als im wesentlichen reines Metall, frei von Calcium, wieder gewonnen wird unter Bildung von Chlorkalzium und Natrium bzw. Nat'iumoxyd.
Der entstandene sekundäre Rückstand wird auf Natriumaluminat und Ammoniak aufgearbeitet.
Natriumaluminat kann wieder im Verfahren benützt werden.
Durch Ersatz des Kalkes durch Bariumoxyd wurde eine Legierung mit 15 u Ba erhalten und ein
Rückstand, der Wasser zersetzte und 21 0 metallisches Barium enthielt.
Durch Ersatz des Kalkes durch Strontionioxvd wurden Legierungen mit bis 22O Sr prhalten und ein Rückstand, der bis zu 44% Sr enthielt und Wasser lebhaft zersetzte.
Auch Beryllium-Aluminium-Legierungen können durch dieses Verfahren erhalten werden.
Auch in diesen Fällen kann der Rückstand mit Natriumchlorid behandelt werden, wobei das
Aluminium in metallischer Form und Bariumchlorid bzw. Strontium- oder Berylliumchlorid und
Ammoniak als Nebenprodukte gewonnen werden können.
Man kann auch den Rilekstand mit ändern Alkalihaloidschmelzen behandeln. wie z. B. mit
Kryolith. In diesem Falle kann der Rückstand einem schmelzflüssigen Bade von Kryolith zugesetzt und metallisches Aluminium gewonnen werden, während das oxydierte Aluminium sich im Bad auflöst und durch Elektrolyse auf Aluminium verarbeitet werden kann.
Durch Zusatz von kalzinierten Magnesit in Stücken. Körnern oder Brocken zum Aluminium wurden Magnesium-Aluminium-Legierungen mit bis zu zig erhalten.
Auch hat sich gezeigt. dass bei der Behandlung einer Caleium-Aluminium-Legierung mit ge- schmolzenem Magnesiumchlorid eine Magnesium-Aluminium-Legierung und Calciumchlorid entsteht.
Es hat sich auch herausgestellt, dass beim Zusammenschmelzen des eine Calcium-AluminiumLegierung enthaltenden Rückstandes mit Natriumchlorid in Gegenwart von Magnesiumoxyd sieh etwas
Magnesium mit Aluminium legiert.
Ferner wurde gefunden, dass die Gegenwart von Caiciumoxyd neben Magnesiumoxyd den Eintritt von Magnesium in das Aluminium befördert. Es können deshalb Dolomite oder gebrannte Dolomite angewendet werden, die eine Calcium-Magnesium-Aluminium-Legierung ergeben. Diese kann dann in eine Magnesium-Aluminium-Legierung umgewandelt werden, indem man das Calcium durch Natriumoder Magnesiumchlorid abscheidet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch geeignet. Legierungen der Erdalkalimetalle mit Aluminium und Silicium aus solchen Erzen (Silikaten) zu gewinnen. die bisher für diesen Zweck schwer verwendbar waren.
Wenn z. B. Beryllium-Aluminium-Silikat einem geschmolzenen Bad von Aluminium bei 10000 bis 12000 C zugefÜgt wird. wird das Silikat reduziert und tritt Silizium in das Metall ein. während Beryllium-und Aluminiumoxyd frei werden und einen Rückstand bilden. der auf metallisches Beryllium oder Aluminium durch bekannte Verfahren aufgearbeitet werden kann, z. B. bei der Erzeugung von Aluminium durch Elektrolyse, wobei das Oxydgemisch dem Kryolithbad zugesetzt wird. Hiebei wird das Aluminium als Metall abgeschieden und es verbleibt das Beryllium in der Kryolithsehlacke. aus der es durch Reduktion mittels metallischem Natrium als Metall gewonnen werden kann.
Eine Magnesium-Aluminium-Silicium-Legierung kann direkt hergestellt werden, indem man ein Magnesiumsilikat dem Aluminiumbad auf die früher für das Arbeiten mit Kalk beschriebene Art zusetzt.
Wenn ein Aluminiumsilikat, wie z. B. Porzellanerde oder andere Tone, die im wesentlichen aus Aluminiumsilikat bestehen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. entsteht eine AluminiumSilizium-Legierung und der verbleibende Rückstand besteht im wesentlichen aus reinem Aluminiumoxyd.
Es können auch andere Aluminiumsilikate als Rohstoff Anwendung finden, wie Andalusit. Leueit. Silimanit und die verschiedenen Formen von Feldspat. Dieserart gestattet das Verfahren der Erfindung auf einfache Weise reines Aluminiumoxyd aus komplexen Silikaten in einer Ofenarbeit zu gewinnen. statt der mühsamen gewöhnlich gebrauchten nassen Verfahren. In allen Fällen wird eine brauchbare Aluminium-Silicium-Legierung gebildet nebst im wesentlichen reinem Aluminiumoxyd. das als Rohstoff für die Herstellung von metallischem Aluminium dienen kann.
Es ist bereits vorgeschlagen worden. Aluminiumsilikate mit geschmolzenem Aluminium und einem Flussmittel zu behandeln oder mit gepulvertem Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Von diesen
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früher vorgeschlagenen Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch, dass das Aluminiumsilikat in ein schmelzflüssiges Aluminiumbad unter die Oberfläche des Bades eingeführt wird und dass kein Flussmittel und keine Schlacke erforderlich sind.
Es können ferner Mangan-Aluminium-Silicium-Legierungen nach dem Verfahren der Erfindung direkt hergestellt werden, indem man von Mangansilikaten als Rohstoff ausgeht. Auch andere SiliziumAluminium-Legierungen können in ähnlicher Weise hergestellt werden, indem man beim Verfahren der Erfindung als Rohstoff das entsprechende Metallsilikat anwendet.
PATENT-ANSPRtCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metalloxyd oder eine Metallverbindung, die durch Hitze sich unter Bildung eines Oxyds oder Silikats zersetzt. in einem schmelzflüssigen Bad von Aluminium unter der Oberfläche des Bades erhitzt wird.