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Scheidung von Aluminiumoxyd aus Rohstoffen Die vorliegende Erfindung
betrifft die Gewinnurig von Aluminiumoxyd aus Rohmaterialien, die außer Aluminiumoxyd
wesentlich ein oder mehrere saure Oxyde, d. h. Oxyde von säurebildendem Charakter,
wie z.. B. Siliciumdioxyd, Si 02, und Titandioxvd, '1 'i 02, enthalten. Das Verfahren
besteht darin, daß eine besondere Schmelze hergestellt wird, in der nach, dem Erstarren
A1203 in Form von Körnern oder Kristallen vorkommt, während die sauren Oxyde an
basisches Oxyd chemisch gebunden sind, d. h. in dein gegebenen Beispiel als Silikat
und Titanat vorkommen, worauf A1203 von der erstarrten Schmelze getrennt wird, z.
B. durch nasse Anreicherung oder Flotation. Eine chemische Zersetzung der Grundmasse
der Schmelze mit darauffolgender Trennung von ungelöstem A1203 ]tann auch benutzt
werden.
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Eine derartige Schmelze wird erfindungsg eina äß dadurch erhalten,
daß das Al. 0,-haltige Material mit einer bestimmten Mindestmenge Bleioxyd oder
einer Bleiverbindung, die beim Schmelzen Bleioxyd liefert, z. B. Bleicarbonat, zusainürengeschmolzen
wird. Schmelzversuche haben ergeben, daß unter Anwendung einer bestimmten Mindestmenge
Bleioxyd die Gesamtmenge SiO2 sich mit PbO zu Bleisilikat verbindet und Ti O. mit
Bleioxyd Bleititanat bildet. A12O3 dagegen bildet eine stabile Verbindung mit PbO
nicht, und wenn die bestimmte Mindestmenge Bleioxyd vorliegt, bilden sich nicht
Silikate von AI203, sondern es kristallisiert A1203 beim Abkühlen und Erstarren
der Schmelze in freier Form aus.
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Für die Bestimmung der Mindestmenge von Bleioxyd, die für gegebene
Mengen Si 0., und AL 03 erforderlich ist, hat sich bei den durchgeführten Schmelzversuchen
folgendes herausgestellt.
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Je nach der Pb0-Menge im Verhältnis zur Si O=-Menge können verschiedene
Silikate gebildet werden, nämlich Pb O # Si 02, z Pb O # Si O. und - obwohl weniger
stabil -.4. Pb 0 # Si d.. So wurden in einer Schmelze, die 8o% PhO, 16 "/,
AL 0, und d. °/o Si 02 enthielt, Kristalle von dem Silikat 2 Pb0 #
Si 02, eine gewisse Menge freies Pb0 und Kristalle von freiem A]203 nach dem Erstarren
gefunden.
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Das Schmelzen setzte bei etwa 700° C ein, und die benutzte Höchsttemperatur
war goo° C, bei welcher Temperatur alles geschmolzen «-ar. Es wurde auch festgestellt,
daß die Kristalle von AL O, sich im oberen Teil der Schmelze anreichern,
wenn diese langsam abkühlte. Dieses zeigt, daß die Kristalle von Al. 0,
aus der Schmelze auskristallisierten, ehe diese vollständig erstarrte, und dabei
infolge der geringeren Dichte in dem schwereren,
geschmolzenen Pb-Silikat
aufstiegen. In einem anderen Falle, bei einer Zusammensetzung der Schmelze von 6o1./,
Pb 4-15 0/, A12 03 und 25 0o Si 02, war der Pb; Gehalt niedriger als derjenige,
der erfordd lich ist, um die gesamte SiO2 in Form völ#', Silikat zu, binden. Es
zeigte sich nämlich, daß ein Teil der Si 02 mit einer stöchiometriscli bestimmten
Menge von A1203 Al-Silikat, 3 Al. 0, # 2 Si 0, oder möglicherweise
AI203 - Si 02, bildete und außerdem freie Si O, in überschuß erhalten wurde.
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Eine Bedingung für das Erhalten von A1203 in Form von freiem A1.03
ist, daß der Pb0-Gehalt mindestens so groß ist, daß die Gesamtmenge Si 02 als Pb-Silikat
gebunden wird, d.li. daß das Verhältnis zwischen Pb0 und Si 02 mindestens so groß
wird, wie es der Formel Pb 0 # Si 0, entspricht. Um einen niedrigeren Schmelzpunkt
und geringere Viscosität der Schmelze zu erhalten und auch um die nachfolgende Zersetzung
des Pb-Silikates unter Rückgewinnung von Pb0 zu erleichtern, ist es zweckmäßig,
mindestens einen so großen Pb O-Gehalt zu berechnen, daß das Silikat 2 Pb0 # Si
0, gebildet wird, wobei auch freies A12 03 erhalten wird.
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Entsprechendes gilt nach den durchgeführten Schmelzversuchen auch
für Pb O und TiO2, indem Pb-Titanate gebildet werden können.
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Wenn also ein Material, das außer A1203 wesentlich Si02 und TiO2 enthält,
mit der berechneten Pb0-Menge zusammengeschmolzen wird, werden in der erstarrten
Schmelze Kristalle von freiem A1203 erhalten, während Si 02 und Ti 02 sich mit Pb
O vollständig zu Pb-Silikat und Pb-Titanat vereinigen.
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Die Zusammensetzung der Schmelze ist indessen bezüglich des A12O,-
Gehaltes zu beschränken. Es zeigte sich nämlich, daß mit zunehmendem A1203 Gehalt
die erforderliche Schmelztemperatur rasch gesteigert wird, was eine erhebliche Verdampfung
von Pb O verursacht. Ein vollständiges Schmelzen kann dadurch erschwert werden.
Aus diesem Grunde soll der AI203 Gehalt der Schmelze etwa 35 0o nicht überschreiten.
Dieser Gehalt entspricht einer Schmelztemperatur, die etwas höher als iooo° C, wobei
auch der Si02 Gehalt eine gewisse Einwirkung hat. Beispiels-«-eise ergab eine Schmelze
mit 8o'/, Pb O, 16% A1203 und 4% Si02 ein gutes Schmelzen ohne nennenswerte Verluste
von Pb O bei goo° C, während eine andere Schmelze mit 30% A1203 erhebliche Pb0-Verluste
bei einer Schmelztemperatur von etwa i ioo° C aufwies.
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Unter Anwendung der Molekulargewichte von Pb O = 223 und von Si 02
= 6o erhält man nachstehende Bedingungen, die bestimmend . sind für die Zusammensetzung
einer ohne nennenswerte Pb0-Verluste leicht schmelzenden Schmelze, die beim Erstarren
y;Kxistalle von freiem Al. 0, abscheidet.
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;'y;;.Auf 1 Gewichtsteil Si02 sollen wellig 223/60 22300 = 3,8 Gewichtsteile
Pb0 oder besser noch 2 # 223I" = 7,6 Gewichtsteile 11-1b0 entfallen, und der Gewichtsteil
Al., 0;3 soll nicht größer als etwa 35 % und vorzugsweise io bis 200o sein.
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Für den mindestens erforderlichen Gewichtsteil.Pb0 kann auch annähernd
ein Durchschnittswert von etwa fünfmal das Gewichtsteil SiO2 benutzt werden.
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Mit Hilfe dieser Werte kann der erforderliche Pb O-Gewichtsteil für
ein gegebenes Material mit bestimmtem M203- und Si O_>-Gehalt berechnet werden,
wie in folgendem Beispiel gezeigt wird: Das Ausgangsmaterial hat 8o'/, AI-, 03 und
20% SiO2. ioo Teile dieses Materials erfordern; wenigstens 3,8 # 20 = 76 Teile Pb
0
oder besser 7,6 # 2o = 152 Teile Pb O. Der A1203 Gehalt der Mischung wird
im ersteren Falle 80 # 'Min = 45,5 und im letzteren Falle 80 - 100/232 =
32% Im ersteren Falle ist der M203 Gehalt zu hoch; im letzteren Falle entspricht
er fast dem oberen Grenzwert von 3511, Durch Zusatz weiterer Pb O-Mengen
oder von Pb0-reichem Pb-Silikat kann der Al. 03 Gehalt erniedrigt
werden, z. B. auf den genannten Wert von io bis 200/0, um eine Mischung mit passendem
niedrigem Schmelzpunkt zu erhalten.
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Für Ti 02 können ähnliche Berechnungen ausgeführt werden. Da das Molekulargewiclit
von Ti 02 = 8o ist, findet man, daß die Menge von Pb0, die wenigstens erforderlich
ist, uni Ti 02 als Pb-Titanat zu binden, 223/s, = 2,8 oder besser 2 - 22-'3/e, =
5,6 Gewichtsteile Ti 02 beträgt. Ein Mittelwert voll wenigstens viermal das Gewichtsteil
von Ti O_, kann auch benutzt werden. Wenn sowohl Si O, als auch Ti 02 vorkommen,
wird der erforderliche Pb0-Gehalt gleich der Summe derjenigen Mengen, die für jeden
Anteil erforderlich sind. Stöchiocnetrisch ist i Gewichsteil Ti O, gleichwertig
mit 3/4 Gewichtsteilen Si O_,, welche Relation zur Erleichterung der Berechnungen
benutzt werden kann.
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UM Al. 03 möglichst quantitativ von Si O.. und Ti 02 zu scheiden,
soll die Schmelze keine nennenswerten Mengen von anderen basischen Oxyden, wie Fe
O, Ca O, Mg Ö, Vag O, Ii2 O, enthalten. Derartige Oxyde bilden in Gegenwart von
A1203 Aluminate und außerdem in Gegenwart auch von SiO2 Silikataluminate, was Verluste
an freiem Ale 03 bedeutet. Wenn daher derartige Oxyde in nennenswerten Mengen im
Rohmaterial vorkommen, sind sie vor dem Schmelzen mit PbO durch eine geeignete
Vorbehandlung
des Rohmaterials herabzusetzen. Letzteres ist nicht unbedingt notwendig, aber zweckmäßig,
da dadurch eine bessere A1=03 Ausbeute erzielt wird. .
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Ein technisches Anwendungsgebiet von besonderer Bedeutung ist die
AI20g Gewinnung ,ins in der Natur vorkommenden Rohmaterialen zwecks Herstellung
von Al.
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I?nter den in der Natur vorkommenden AL, 0,-haltigen Rohmaterialien
sind besonders h,iüxite, Latherite und Tone zur Behandlung gemäß vorliegendem Verfahren
geeignet. Diese Materialien enthalten außer A1203. Si 02, Ti 02 und H2 O nur Fee
03 in: nennenswerten, Mengen, die stark schwanken können. Fe203 kann ziemlich gut
nach an sich bekannten Methoden eiltfernt werden, von denen folgende erwähnt seien:
Reduktion zu Fe 0 mit nachfolgender Auflösung in Säuren; Reduktion zu Fe304 nebst
magnetischer Trennung; Verflüchtigung im Chlorgasstrom. 11.0 kann verdampft werden
durch Erhitzen auf etwa 6oo° C. Auch Ti 02 kann durch' eine ähnliche Vorbehandlung,
z. B. durch Verflüchtigung im Chlorgas, entfernt werden.
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Ein roter, d. h. F203 reicher Bauxit hat beispielsweise eine Zusammensetzung
von 58°/" AI= 03, 3 'VO Si 02, 13 % H2 0, 23 % Fe. 0,, 31/(, Ti O=. -Nach Entfernung
von Fe und J-120, wie oben beschrieben, enthält das @-laterial g1 °/o Al,-0" 4,50/,
Si 02 und 4,5'/, Ti 0- Dieses wird mit so viel Pb 0 gemischt, claß Pb0 zur
vollständigen Bindung von Si 02 und Ti 02 zu Pb O - Si 02 bzw. Pb O - Ti O., oder
besser zu :2 Pb O - Si O., bzw. 2 Pb O - Ti 02 ausreicht. Es ergeben sich folgende
Mengenverhältnisse: 1 t des Bauxits entspricht nach Entfernung des Eisens und des
Wassers o,64 t eines Gemisches von gio/o A1203, 4,5°% Si02 und 4,5"/" Ti 02. Die
für die Bildung von 2 Pb O - Si 02 und 2 Pb O - Ti 02 erforderliche Menge von Pb
O wird zu o,6 - (7,6 # o,o- 5 5,6 - 0,45) = 0,64 - 0,59 = 0,38 t berechnet.
Das Gewicht der Mischung wird dann o,6_1 0,38 = 1,02 t mit einem A1203 Gehalt
von o,64-0,91/1,0-1=0,57=57'/o. Da aber in dieser Mischung der Gehalt des schwer
schmelzbaren Oxyds A120, im Verhältnis zum Si 0.- Gehalt ein hoher ist, empfiehlt
es sich, um eine niedrigere Schmelztemperatur der Mischung zu erhalten, außer dem
stöchiometrisch berechneten Pb O-Gehalt eine weitere Menge von Pb 0 oder Pb 0-reichem
Pb-Silikat zuzusetzen, so daß der AI20g Gehalt etwa 1o bis 201/, und der gesamte
Pb O-Gehalt etwa 70 his .So °/o wird. Um eine Mischung mit :2o1/0 A12 O, zu erhalten"
ist ein Zusatz von 2,3t ,Pb 0 erforderlich. Das Gesamtgewicht der Mischung
wird dann o,64 -1- 2,3 - 2,94 t, und der P1) O-Gehalt beträgt 2,3/2,94=0,78=78 %.
Nach dem Zusammenschmelzen bei Soo bis goo° C läßt man die Schmelze in Kokillen
langsam erstarren, damit verhältnismäßig große Kristalle 'von Al.-0, in einer Grundmasse
von Pb-Silikat und Pb-Titanat mit überschüssigem Pb 0 erhalten werden.
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Um die Anreicherung des leichteren Aluminiumoxydes in dem oberen Teile
der Schmelze zu erleichtern, kann folgendes Verfahren benutzt werden. Nach einer
langsamen Abkühlung, wobei Kristalle von A12 03 aus der Schmelze kristallisieren,
wird die Schmelze rasch erhitzt, so daß diese Kristalle in der Schmelze emporsteigen
und sich in dem oberen Teile anreichern. Dieses Abkühlen und Erhitzen kann sowohl
in Kokillen wie auch in dem benutzten Schmelzofen ausgeführt werden. Zentrifugieren
der Schmelze kann auch zwecks Anreicherung von Ale na benutzt werden. Nach Zerkleinerung
der erstarrten Schmelze wird das leichtere AI. O, von den schwereren Pb-Verbindungen
nach einem Anreicherungsverfahren getrennt. Nach Zerkleinern der A120,- haltigen
Grundmasse kann das leichtere A1203, mit einer Dichte von etwa .4, durch eine nasse
Anreicherungsmethode von den schwereren Pb-Verbindungen, mit Dichten von etwa 7
bis 9, getrennt werden. Die A120,-Fraktion wird am einfachsten durch Behandeln mit
einer Säure, die lösliche Pb-Salze bilden kann, wie z. B. Salpetersäure. von den
letzten Resten von Pb0-haltig er Grundmasse gereinigt. Dabei wird A120, als unlöslicher
Rückstand erhalten. Da theoretisch keine Verluste von A120, vorliegen, wird die
Ausbeute von A1203 sehr hoch. Mit einer Ausbeute von 95 °/o erhält man pro Tonne
Bauxit o,95 - o,58 = o,55 t A120,.
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Die Wiedergewinnung von Pb0, die für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
von großer Bedeutung ist, kann nach verschiedenen Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise
auf chemischem Wege durch Auslaugen der Pb O ;haltigen Grundmasse mit gewissen Säuren,
welche Pb-Salze bilden, aus denen Pb 0 und die benutzten Säuren wiedergewonnen
werden können. Metallurgische Wiedergewinnung kann auch benutzt werden, z. B. Reduktion
zu Pb und nachfolgende Oxydation zu Pb O.
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Die nach Auflösen von Pb 0 oder nach Reduktion von Pb0 zurückbleibende
Si0, wird abgeschieden und entfernt. Das wiedergewonnene Pb0 wird in berechneter
Menge in einer neuen Schmelze mit A1203 haltigein Material benutzt, und ein Teil
der Pb0-haltigen Silikatmassewird wiederum als solche, d. h. ohne Scheidung von
Pb 0 von Si 0, beim Schmelzen zugesetzt zwecks Erniedrigung der Al20,-Konzentration
und damit der Schmelztemperatur. Ti 02 kann aus dem Pb-Titanat
durch
verschiedene chemische oder metallurgische Methoden gewonnen wenden. Anstatt mechanischer
Trennung von A120, und Pb-Silikat kann chemische Zersetzung der Masse benutzt werden,
so daß unlösliches A120, und freies SiO2 erhalten werden, während das. Pb O in Lösung
geht. Ale O, und Si 02 können dann mittels schwerer Flüssigkeiten, z. B. geschmolzenem
Pb-Acetat (Schmelzpunkt = 75° C) getrennt werden. Das hierbei benutzte Pb-Acetat
kann ganz oder teilweise direkt durch Zersetzen von Pb-Silikat mit verdünnter Essigsäure
erhalten werden. Versuche haben gezeigt, daß A12 O, in der Acetatschmelze sinkt,
während das SiO2 an die Oberfläche steigt. Die gleiche Methode kann auch zur Trennung
von S i 02 und Ti 02 benutzt werden, wobei zuerst die Pb-Sifikat-Titanat-Masse mit
Säure zersetzt wird. Dies ermöglicht die Gewinnung von Si 02 und Ti 02 in verschiedenen
Fraktionen als Nebenprodukte. ' ' Das nach vorliegendem Verfahren erhaltene AI,
O, kann für die Herstellung von Aluminium in bekannter Weise durch Schmelzelektrolyse
benutzt werden. Das Oxyd kann auch, da es ja in Kristallform erhalten wird, als
Schleifmittel und auch für die Herstellung feuerfester Ziegel benutzt werden. Durch
Regelung der Abkühlungsgeschwindigkeit heim Erstarren der Schmelze kann die Größe
der Al, 03 Kristalle beeinflußt werden, da eine langsame Abkühlung größere
Kristalle liefert und umgekehrt.
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Um die Schmelztemperatur und die Viscosität der Schmelze zu erniedrigen,
können gewisse in der Schmelze lösliche Substanzen, die A120, chemisch nicht beeinflussen,
zugesetzt werden. Solche -Substanzen sind z. B. Sulfide, wie Pb S und Cu,
S. Ferner können auch Halogenverbindungen von Pb, z. B. Pb C12, benutzt werden.