DE2658124A1

DE2658124A1 - Verfahren zur herstellung von elektroschmelzkorund

Info

Publication number: DE2658124A1
Application number: DE19762658124
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Neidhardt; Gerhard Rehfeld
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1978-07-06
Also published as: ATA912877A; FR2375153A1; IT1113264B; GB1592267A; BE862106A; CA1107938A; AT373567B; JPS5379797A; JPS632889B2; DE2658124B2; FR2375153B1; DE2658124C3; ES465278A1; US4177235A

Description

Troisdorf, aen 20. 12. 1976

OZ: 76 125 ( 2702 )

DYNAMIT ITOBEL AETIEIiGESELLSOHAPT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Elektroschmelzkorund

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroschmelzkorund.

Elektrokorunde werden im allgemeinen durch Schmelzen von Al₂O₇- j reichen Rohstoffen im Lichtbogenofen hergestellt. Will man zu Korunden mit hohem Al₂0,-Gehalt - sogen. Edelkorunden - gelangen, so wird in den meisten Fällen die sogen. Bayer-Tonerde als Rohstoff verwendet. Derartige auf chemischem Wege durch alkalischen Aufschluß von Bauxit hergestellte Tonerden führen beim Schmelzen zu Korunden, die zwar bis zu 99,6 Gew,% aus Al₂O₇ bestehen, bei denen jedoch ein Teil des Al_?0, aus unerwünschtem ß-Korund (bis zu 7 Gew.$, bezogen auf Al₂O,) besteht.

In neuerer Zeit werden aber für keramische, sonderkeramische, z.B. für die Kataphorese, Biokeramik oder Elektrokeramik,oder für bestimmte schleiftechnische Anwendungsgebiete, z.B. zur Feinbearbeitung von Halbleitermaterial, Korunde benötigt, die 99i9 Qevi.'fo und mehr Al₂O, enthalten und möglichst frei von ß-Korund sind. In den genannten Anwendungsgebieten stören vor allem die Hauptverunreinigungen, wie Alkalien und SiO₂ sowie ß-Korund. Zur Erzeugung von Edelkorunden eines besonders hohen Reinheitsgrades mit hohem c6-Koruixd anteil war man bisher darauf ange-

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wiesen, möglichst reine und alkaliarme Tonerden als Schmelzrolistoffe einzusetzen. Der Alkalianteil durfte dabei höchstens 0,1 Gew.# betragen, um zu Edelkorunden mit bis zu 99,8 Gew.# AIpO, zu kommen.

Die Herstellung derart reiner Rohstoffe erfordert jedoch einen erheblichen technischen Aufwand, der die Rohstoffe und damit das Endprodukt außerordentlich verteuert. Nachteilig ist ferner, daß man im allgemeinen über einen Reinheitsgrad von ca. 99,8 Gew.J» nicht hinausgelangt. Des weiteren ist von Nachteil, daß die Qualität des erzeugten Korundes immer von der Qualität der jeweils eingesetzten Al₂O~-Charge abhängig ist. Hinzu kommt, daß während des Schmelz- und Zerkleinerungsprozesses erneut Verunreinigungen hinzukommen können, die den angestrebten Reinheitsgrad weiter erniedrigen.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Reinheit des eingesetzten Rohstoffes, insbesondere in Bezug auf den Alkaligehalt, für die Reinheit des Endproduktes praktisch keine Rolle spielt und bei 3em trotzdem ein hochreiner Korund mit so hoheno^-Al₀0,-Gehalten erzeugt werden kann, wie er mit den bisher üblichen Verfahren licht oder nur auf unwirtschaftliche Weise hergestellt werden ;konnte.

!Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung jvon Elektrοschmelzkorund mit den im Anspruch 1 festgelegten •Kennzeichen.

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Unter "Alkalien" werden Alkalimetallverbindungen verstanden, die auf chemisch analytischem Wege bestimmt und als Alkalioxid berechnet wurden,, Die Alkalien können von vornherein in dem eingc- j setzten Rohstoff enthalten sein_s sie können aber auch, \i±e weiter

unten erläutert wird_s der eingesetzten Rohstoffmischung zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man von nor-

malen handelsüblichen Tonerden mit vergleichsweise hohen Alkaligehalten ausgehen ,kann_o Derartige Tonerden₉ die im allgemeinen nach dem Bayer-Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Ullmannn Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Bd₀ (1953) Seiten 375 bis 389) weisen im allgemeinen folgende chemisch-analytische Zusammensetzung aufs

0,02 bis 0,03 Gew„$

0,005 bis 0,01
Pe₃O₅ 0,02 bis 0,03
CaO 0,02 bis 0,1 Gew.i
MgO 0,0005 bis 0,006
Na₂O 0,25 bis 0,6 Gew.$
Al₂O₅ 99,3 bis 99,8 Gew.^.

Gegebenenfalls können bei dem erfindungsgemäSen Verfahren als Rohstoffe auch andere auf chemischem Wege gewonnene Tonerden eingesetzt werden, die größere Mengen von Alkali bzv/. Gesamtverunreinigungen von bis zu 5 Gew.$ enthalten, eingesetzt werden. Als SiO₂-Zusätze können natürlich vorkommende SiO₂~reiche minera-j lische Rohstoffe, z.B. Quarzsand oder synthetisch hergestellte Rohstoffe, z.B. Quarzglas, Kieselgel, sowie Alkalisilikatgläser und -schlacken, einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

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- Ir-

Bevorzugt wird Quarz £3 and. Insbesondere wird Quarz sand mit wenigstens 98 Gew.fo SiO₂ eingesetzt ο

Die Höhe des SiOp-Zusatzes wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß die Bildung einer Glasphase zur Bindung des Alkalianteils der Tonerde gewährleistet ist und die Bildung von ß-Korund vermieden oder weitgehend zurückgedrängt wird. Die Menge des SiOp-Zusatzes richtet sich im allgemeinen nach der Menge des in der Gesamtmischung vorhandenen Alkalis. Die zu schmelzenden Rohstoffgemische sollten daher wenigstens 1 Mol SiOp pro Mol Alkali enthalten, entsprechend der Gleichung SiOp + liapO ^sHapSiO^,,

Bevorzugt wird SiOp jedoch in einer überstöchiometrischen Menge zugesetzt und zwar in Mengen, die dem >1-fachen bis 10-fachen, vorzugsweise bis 5-fachen, der stöchiometrisch erforderlichen Menge SiOp, bezogen auf die Menge Alkali, entspricht. Bei den obengenannten handelsüblichen Tonerden mit HagO-Gehalten von 0,20j bis 0,6 Gew.$ setzt man zweckmäßig 0,25 bis 3,3 Gew.$ SiO₂, z.B. in Form von Quarzsand der Reinheit 99,5 Gew.# SiO₂, zu.

Überraschenderweise werden beim Schmelzen der erfindungsgemäßen Gemische im Lichtbogenofen und anschließendem Abkühlen hochreine oL-Korundkristalle erhalten, die in einer Alkalisilikat-Matrix (bzw. in dem speziell genannten Falle Natriumsilikat-Matrix) ein-i gebettet sind. Außerdem enthält die entstandene Glasphase alle ' anderen Verunreinigungen wie TiO₂, Fe₂O^, CaO und MgO.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so geführt werden, daß die i Bildung von unerwünschten ß-Korundkristallen völlig vermieden

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wird, äa die vorhandenen Alkalien vollständig in der entstehenden Glasphase gebunden werden. Es entsteht ausschließlich ot-Korund, was auch rÖntgenographisch durch das Fehlen der charakteristischen Interferenzen für ß-Korund bestätigt wurde.

Die Schmelze -wird in vorbereitete Formen gegossen und abgekühlt.

Die Primärkristallgröße kann in bekannter Weise über die Abkühlgeschwindigkeit gesteuert werden.

Zur Erzielung besonders kleiner Primärkristalle kann man beispielsweise die Schmelze in dünnen Schichten abkühlen lassen, indem man sie beispielsweise in flache starkwandige Formen oder indem man sie in mit metallischen Kühlkörpern gefüllte Formen gießt. (Vgl. z.B. DT-OS 2 107 455). Dabei erhält man im allgemeinen Primärkristallgrößen von durchschnittlich 100 bis 150 mikron.

Eine zusätzliche Verringerung der Primärkristallgrößen des .^-Korundes auf<100 mikron läßt sich erfindungsgemäß dadurch erreichen, daß man den Anteil an SiO_? in der zu erschmelzenden Roh-Stoffmischung bis auf ca. 15 Gew.# SiO₂ erhöht. Dabei muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Bildung von Mullit (2Al₂O₅-SiO₂) vermieden wird.

Die Bildung von Mullit kann man dadurch vermeiden, daß man in diesem Falle Rohstoffgemische mit Alkalioxidgehalten von>0,6 bis 5 Gew.$, vorzugsweise bis 3 Gew.# einsetzt. .

Dabei kann man von entsprechend alkalireichen' Tonerden ausgehen

i und/oder man kann der zu erschmelzenden Al₂O,/SiO₂~Mischung ι zusätzlich Alkalimetallverbindungen, vorzugsweise Natrium- oder |

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Kaliumverbindungen, z.B. in Form ihrer Carbonate oder silikatischen Verbindungen zusetzen, in der erforderlichen Menge, so daß das Molverhältnis Ea₉O : SiO₅ in der Gesamtmischung 1 : 1

bis 1 : 10, vorzugsweise>1 : 1 bis 1 : 5 beträgt. Zur Erzielung bestimmter Primärkristallgrößen und damit bestimmter Korngrößen kann man sich der obengenannten Verfahrensweisen einzeln oder in Kombination bedienen.

Die Rohstoffmischung wird im elektrischen Lichtbogenofen bei Temperaturen von z.B. 1900 bis 2100⁰C geschmolzen.

Das erkaltete Material wird in an sich bekannter Weise, z.B. mittels Backenbrechern oder Walzenmühlen zunächst grob zerkleinert bzw. zertrümmert und anschließend beispielsweise in einer Schwingmühle oder Kugelmühle weiter zerkleinert. Anschließend wird dieses Material der Sichtung und/oder Säurewäsche unterzogen.

Speziell für den Einsatz des Materials als loses Schleifmittel wird durch Absiebung oder Absichtung des Feinanteils bei der gewünschten Korngröße der Grobanteil in einer Mühle mit loser Mahlkörperfüllung einer Mahlsortierung unterworfen (vgl. DT-OS 2 420 551), wobei die Mahlsortierung bevorzugt vor dem Waschprozeß angewendet wird.

Das Verhältnis Mahlkörperfüllung bzw. Mahlkörpergröße zur Menge der eingesetzten Körnungen wird so aufeinander abgestimmt, daß der Bruch der Körner überwiegend in der zwischen den Korund-

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kristallen liegenden mechanisch schwächeren Silikatmatrix erfolgt.

Bevorzugt setzt man hierbei erschmolzenes Material ein, welches durch schnelles Abkühlen der ggfo Ms zn 15 Gew.^ SiO₂ enthaltenden Schmelze₉ wie. oben beschrieben^ hergestellt wr3e_o Mittels der'Mahlsortierung kann bereits auf mechanischem Wege ein großer Teil der Silikatmatrix (durch anschließendes Absichten oder Absieben des Feinanteils ρ der im wesentlichen aus der Siiikatmatrix besteht) von den gewünschten gröberen o£-=2orundkristallen abgetrennt werden«, Nach Beendigung der Wasch= und anschließenden Trockenprozessen erhält man KorundkorngröSenj, die überwiegend den jeweiligen Primärkristallgrößen des ct-Korundes. in der erstarrten Schmelze entsprechen.

Durch den an den Zerkleinerungs- und ggf., lachbehandlungsprozeß j anschließenden Wasohprozeß können nun die Körnungen auf einen Restgehalt von z_oB_o<0₉005 Gew„$ SiOp weiter gereinigt werden» j

Das gekörnte Gut wird einer sauren Wäsche untersogen, ansehlies-=·^:

seaä von den Säureresten befreit und getrocknet« Geeignete Säuren sind Salzsäure und/oder Flußsäure_o Zum Waschen verwendet man zweckmäßig in einen ersten Stufe wäßrige Salzsäure, z_oB„ 5 $lge bis 55 $ige Salzsäure, wonach sich die Behandlung mit 5 bis 10 $iger wäßriger KLußsäure anschließt.

Die Behandlung mit Flußsäure kann in der Weise vorgenommen wer- j den_s wie in der DT-AS 1 911 386 beschrieben. Analog kann man I

auoli bei der Behandlung des Gutes mit wäßriger Salzsäure vorgehen, indem man z.B. 150 kg des su waschenden Materials mit
150 1 z.B. 18 $iger wäßriger Salzsäure mischt und diese Mischung
ein bis drei Stunden bei Raumtemperatur langsam bewegt. Anschließend wird die Säure abgegossen und das gekörnte Gut durch
wiederholtes Ausx^aschen mit möglichst salzfreiem Wasser und
Dekantieren von der anhaftenden Säure befreit und anschließend
getrocknet.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Korund
weist gegenüber bisher hergestellten vergleichbaren Korunden
eine erhöhte Oberflächenaktivität auf«, Als Beweis dafür ist eine
Senkung der Dichtbrandtemperatur um ca_o 100 bis 150° G gegenüber I einem Sohmelzkorund gleicher Kornfeinheit aber mit höheren Verun-j

• 1

reinigungen anzusehen. !

Das srfindungsgemäße Verfahren hat außerdem u.a. den Vorteil, [

daß man die gewünschte Korngröße und den gewünschten Reinheits- !

grad, d.h. auch sehr hohe Reinheitsgrade von beispielsweise 99,7 :

Gew.$ und mehr, gezielt und reproduzierbar einstellen kann, ohne |

daß man von den eingesetzten Rohstoffen bzw. deren Reinheitsgrad :

i abhängig ist: j

i In den folgenden Beispielen wurden die Rohstoffe bzw. Rohstoff- {

ι Gemische in einem kippbaren 800 ETA Drehstromlichtbogenofen in j

ί üblicher Weise erschmolzen. Die flüssige Schmelze wurde in kalte j

Stahlformen mit der Grundfläche 120 χ 60 cm und einer Wandstärke ί von 60 ma in 10 cm und 30 cm dicker Schiebt abgegossen. ;

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Nach dem Abkühlen bis auf Raumtemperatur wurden die erhaltenen

Gußstücke in Backenbrechern und Walzen zunächst auf ^ 2 mm grob j

zerkleinert. Im Anschluß daran wurde das grobzerkleinerte Mahl- | gut in einer Rohrmühle von 200 cm Länge, 90 cm Durchmesser und j 33 Umdrehungen pro Minute drei Stunden ehargenweise behandelt. j

In der Rohrmühle befanden sich jeweils 400 kg Mahlgut und 1000 kg!

Stahlkugeln von 40 mm Durchmesser. Das so behandelte Gut wurde
anschließend mit 18 $iger Salzsäure und danach mit 10 /Siger Fluß-

säure gewaschen. (Grundsätzlich kann die Reihenfolge der Säuren

auch umgekehrt sein). Durch mehrfaches Waschen mit entsalztem ! Wasser wurde das Gut von der Säure befreit und anschließend ge- !

trocknet. I

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Beispiel 1

Chemische Zusammensetzung der für II und III verwendeten j Ausgangstonerde.

II 2.300 kg Tonerde I wurden ohne SiO₂~Zusatz geschmolzen. Chemische Zusammensetzung des erhaltenen Korundes nach Zerkleinerung, HCl- und HF-Wäsche.

III Zu 2.300 kg Tonerde I wurden 34,5 kg Quarzsand (1,5 Gew.$ SiO₂) zugemischt. Das Gemisch wurde geschmolzen. Chemische Zusammensetzung des erhaltenen Korundes nach Zerkleinerung, HCl- und HF-Wäsche.

I II III

SiO₂ 0,02 Io <0,005 # < 0,005 f°

TiO₂ 0,008 fo 0,006 $> ^0,001 $>

Fe₂O₅ 0,02 # - 0,018 # 0,007 #

CaO · . . 0,1 i> 0,08 /o <0,01 fo

MgO 0,005 $> 0,005 1° 0,001 #

Na₂O - . ■ 0,28 ?6 0,26 $ < 0,005 fo

Rest Al₂O₃ 99,56 #. 99,62 # 99,97 £

Beim Abgießen und Erstarren der Schmelze in 10 cm dicker Schicht ergaben sich mikroskopisch gemessene Primärkristallgrößen des o6-Korundes von ca. 5 um bis ca. 80 um, vereinzelt bis 150 um; mittlere Primärkristallgröße ca. 45 um.

Beim Abgießen und Erstarren der Schmelze in 30 cm dicker Schicht ; ergaben sich mikroskopisch gemessene Primärkristallgrößen des c^-Korundes von ca. 20 um bis 250 um, vereinzelt bis 600 ^im; mittlere Primärkristallgröße 115 um.

1- ——

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Beispiel 2

IY Chemische Zusammensetzung der für Y und YI verwendeten

Ausgangstonerde.
Y 2a300 kg Tonerde IY wurden ohne SiO₂-Zusatz geschmolzen.

Chemische Zusammensetzung des erhaltenen Korundes nach

Zerkleinerung₉ HGl- und HF-Wäsche„ YI Zu 2.300 kg Tonerde IY wurden 73,6 kg Quarzsand (3,2 Gew. $6 SiO₂) zugemischt„ Das Gemisch wurde geschmolzen. Chemische Zusammensetzung des erhaltenen Korundes nach Zerkleinerung, HCl- und HF-Wäsche ο

IY Y ' VI

0_p02 io O₉OO5 io <. O₉OO5 io

O₉ οι io o₉007 io < 0,001 io

0,02 /o O₉ 02 io < 0,005 io

0g06 io O₉O5 io < 0,01 $>

< O₉ 005 io <0,005 io < o,ooi io

O₉ 54 io · 0_s 51 io < 0,005 io Rest Al₂O₃ 99₉34 # 99,40 # 99,97 1°

Bei der Ermittlung der Korund-PrimärkristallgröSen in den 10 cm und 30 cm dick abgegossenen und erstarrten Schichten ergab sich gegenüber Beispiel 1 eine Verschiebung zu kleineren Durehmessern, die mittleren Primärkristallgrößen lagen hier bei ca. 25 um bzw. bei ca, 75 lim.

SiO	2
TiO	2
Fe₂	°3
CaO
·■ MgO
Ia₂	0

Beispiel 3

VII Chemische Zusammensetzung der für VIII und IX verwendeten Ausgangstonerde.

VIII 2.300 kg Tonerde VII v/urden ohne SiO^-Zusatz geschmolzen Chemische Zusammensetsung des erhaltenen Korundes nach Zerkleinerung, HCl- und HF-Wäsche.

IX Zu 2.300 kg VII wurden 3,5 kg Quarzsand (0,15 Gew.«S SiO_p) zugemischt. Das Gemisch wurde geschmolzen. Chemische Zusammensetzung des erhaltenen Korundes nach Zerkleinerung, HCl- und HP-Wäsche.

SiO

CaO

MgO

VII	VIII	*	IX
0,03 io	0,006	io	< 0,005 i>
0,005 io	0_f00A		0,003 i>
0,03 io	0,03	*	o,oi io
0,02 io	0,01	*	<o,oi io
0,006 io	0,005	io	o,ooi io
0,078 io	0,032	io	< 0,005 io
99,83 io	.99,91	99,96 io

Rest

Eine Auswertung der Korund-Primärkristaligrößen von den 10 cm ! und 30 cm dick abgegossenen und erstarrten Schichten erfolgte ■

nicht, da die Korundkristalle "bereits Vorwiegend über 200 um groß!

waren. S

Im vorliegenden Beispiel entstehen bei der Abkühlung der Schmelze'

wesentlich größere o^-AlgO^-Primärkristalle, da der Anteil an j Silikatmatrix bei dieser Zusammensetzung vergleichsweise gering \ ist und dadurch das Wachstum der Korundkristalle wenig behindert

.wird, _: I

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroschmelzkorunä, ä a durch gekennzeichnet, daß man a) handelsübliche Tonerde mit Alkaligehalten zwischen 0,05 und 0,60 Gew.# und Al₂O„r-aehalten von > 95 Gew.^, b) SiO₂, z.B. Quarzsand, sowie c) ggf. Alkalien im elektrischen Lichtbogenofen schmilzt

die Schmelze in an sich "bekannter Weise abkühlt und zerkleinert und daß man anschließend die gebildete G-lasphase auf mechanischem und/oder chemischem Wege abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohstoffgemische einsetzt, die SiO₂ in einer solchen Menge enthalten, die wenigstens der stöchiometrisch erforderlichen Menge SiO₂ zur Bindung des Alkalis als Alkalisilikat entspricht. · -

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische SiO₂ in einer Menge enthalten, die dem >-1-fachen bis 10-fachen, vorzugsweise bis 5-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge SiO₂, bezogen auf die Gesamtmenge Alkali, entspricht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Quarzsand und alkalihaltiger Bayer-Tonerde mit Alkaligehalten von 0,2 bis 0,6 Gew.ji einsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man iPoneräe/Quarzsand-Gemische einsetzt, die 0,25 bis 3,3 Gew.$S enthalten.

6. Verfahren nach einem der Anspräche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische mit Gesamtalkalioxidgehalten von >0,6 bis 5 Gew.?£, Torzugsweise bis 3 Gew.^ einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische > 3,3 bis 15 Gew.$ SiO₂ enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der Schmelze derart erfolgt, d aß o<£-Korund kristalle mit gezielter Korngröße resultieren.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasphase des erkalteten und zerkleinerten Gutes durch Absichten und/oder Waschen mit wäßriger Salzsäure und anschließendem Waschen mit wäßriger Flußsäure und anschließendem Waschen mit Wasser von den Korundkristallen abgetrennt wird.

Dr. He/Sz

§39827/^0060