JPH09100179A

JPH09100179A - 窒化ケイ素質多孔体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09100179A
Application number: JP8183113A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Matsuura; 貴宏松浦; Akira Yamakawa; 晃山川; Chihiro Kawai; 千尋河合
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1995-07-26
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 1997-04-15
Also published as: EP0757024A1; DE69627078D1; CN1160277C; KR100231401B1; EP0757024B1; KR970006238A; US5846460A; DE69627078T2; CN1153152A

Abstract

(57)【要約】【課題】ろ過フィルタや触媒担体として使用すること
ができ、耐酸性と耐アルカリ性に優れ、さらに優れた機
械強度と耐久性を有するセラミックス多孔体を提供す
る。【解決手段】窒化ケイ素質多孔体は、複数個の窒化ケ
イ素結晶粒子を含み、その粒界部に空孔が形成され、あ
るいは本体部と空孔部とを備え、本体部が複数個の窒化
ケイ素結晶粒子から構成され、空孔部が３次元網目状構
造を形成している。本体部は９０体積％以上の窒化ケイ
素結晶粒子から構成され、かつ窒化ケイ素結晶粒子同士
が直接結合することによって形成されている。窒化ケイ
素を主成分とする多孔体を酸および／またはアルカリに
接触させて窒化ケイ素以外の成分の一部またはすべてを
溶解除去することによって多孔体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、窒化ケイ素質多
孔体およびその製造方法に関し、特に高濃度の酸やアル
カリと共存する環境において使用することができ、ま
た、ろ過フィルタや触媒担体として使用することができ
る窒化ケイ素質多孔体およびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素セラミックスは、耐熱性、耐
熱衝撃性に優れ、高い強度を有する。この特性を活かし
て、特に高温領域で使用するろ過フィルタや、触媒担体
に適用するために窒化ケイ素セラミックスを多孔質化す
ることも行なわれている。

【０００３】特開平１−１８８４７９号公報において
は、比較的粗粒のケイ素粉末と窒化ケイ素粉末の混合粉
末を成形した後、窒化処理を行なって多孔体が製造され
ている。また、特開昭６１−２２２９６６号公報におい
ては、ケイ素粉末に石膏を添加し、窒化処理と焼結処理
を行なった後、酸で石膏部分を除去することによって多
孔質化が行なわれている。

【０００４】さらに、国際公開公報ＷＯ９４／２７９２
９においては、柱状の窒化ケイ素粒子で構成された窒化
ケイ素多孔体およびその製造方法が開示されている。

【０００５】酸やアルカリを用いてセラミックスを多孔
質化する技術は、他のセラミックスやガラスでも広く行
なわれている。たとえば、特開平６−１８３７８０号公
報には、結晶化したガラスから酸処理によって可溶成分
を溶出させる多孔質ガラスの製造方法が開示されてい
る。また、特公平５−７２３５５号公報では、針状およ
び柱状ムライト結晶を含むセラミックス焼結体のマトリ
クスをアルカリ水溶液で溶出し、細孔を形成するムライ
ト質多孔体およびその製造方法が開示されている。

【０００６】その他にも、酸化物セラミックス（たとえ
ばアルミナやコーディエライト）を多孔質化した材料も
実用化されている。

【０００７】上記のセラミックス多孔体を用いた応用製
品としてろ過フィルタがある。このろ過フィルタは、多
孔体の持つ最大細孔径よりも大きな物質を気体中や液体
中から分離するのに活用されている。このようなセラミ
ックス多孔体からなるろ過フィルタは、従来から用いら
れている有機物フィルタに比べて耐熱性に優れ、蒸気に
よって殺菌を行なうことができるという特徴を有する。

【０００８】ろ過フィルタ以外の応用製品としては、た
とえば白金等の金属触媒を表面に被覆することにより、
セラミックス多孔体を触媒担体としても用いることがで
きる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】酸化物セラミックス
は、耐酸性、耐アルカリ性に優れているので、以上のよ
うにろ過フィルタや触媒担体等に応用されている。しか
しながら、酸化物セラミックスは、高温度での使用中に
焼結し、気孔率や細孔径が変化する場合がある。また、
従来の酸化物セラミックスからなるろ過フィルタや触媒
担体では、十分な強度を得ることができない場合があ
る。

【００１０】一方、窒化ケイ素の柱状粒子で構成された
多孔体は、高い強度を有し、かつシャープな細孔分布を
持ち、細孔径の制御を行なうこともできる。しかしなが
ら、そのような多孔体の製造工程においては、結晶成長
を促すために添加した添加剤が多孔体中に残留する。そ
のため、窒化ケイ素質多孔体を強酸や強アルカリの溶液
中で使用した場合には、添加剤が不純物として溶出して
しまう。なお、この種の多孔体は、窒化ケイ素の柱状粒
子から主に構成されているが、添加剤から生じた粒界相
によって、従来の球状結晶粒子から構成されたセラミッ
クス多孔体と同様の細孔構造を有する場合もある。

【００１１】また、ケイ素粉末からの反応焼結で多孔体
を作製する場合には、細孔径を制御することが困難であ
り、強度も低いものしか得ることができない。

【００１２】多孔質で石英を主成分とするガラスの場合
には、その構成物質が酸化シリコンである。そのため、
酸化シリコンがアルカリに対して溶出するという問題が
ある。

【００１３】また、ムライト結晶粒で構成された多孔体
の場合には、石英を主成分とするガラスに比べて、その
粒子形状とその構造によっては高い強度とシャープな細
孔分布を持つ多孔体を得ることができる。しかしなが
ら、その多孔体の製造工程において、ガラス相であるマ
トリクスからの溶出を行なう必要がある。多孔体の大き
さによっては、溶出が不十分になる可能性がある。ま
た、強酸溶液が共存する環境下では、結晶粒子の接合部
が劣化して強度が低下する可能性がある。さらに同様の
理由により、溶出操作によって、強度が初期の強度より
も低下する問題もある。

【００１４】上記のセラミックス多孔体をろ過フィルタ
として活用する場合、上述のように最大細孔径がろ過可
能な物質の最小径となる。特に、液体をろ過するために
セラミックス多孔体を使用する場合、ろ過対象物以外の
液体を単位時間内に大量に透過させることが要求され
る。この対処法としては、気孔率を高くするか、細孔径
の分布をできるだけシャープにし、平均細孔径と最大細
孔径の値を近づけることが必要となる。しかしながら、
セラミックス多孔体において細孔径分布をシャープにし
ようとすると、特にろ過対象物の径が小さい場合には、
気孔率が低くなるということが多い。以上の問題と、価
格が高いことから、有機物フィルタには及ばないのが現
状である。

【００１５】そこで、この発明の目的は、耐熱性、耐熱
衝撃性、および耐酸性および耐アルカリ性に優れた窒化
ケイ素質多孔体を提供することである。

【００１６】また、この発明のもう１つの目的は、ろ過
フィルタや触媒担体として使用する場合に、優れた機械
強度と耐久性を有する窒化ケイ素質多孔体を提供するこ
とである。

【００１７】さらに、この発明の別の目的は、透過性能
と分離性能を両立させたフィルタとして使用することが
可能な窒化ケイ素質多孔体を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記の
課題について鋭意検討した結果、窒化ケイ素粉末と所定
の添加物粉末の混合粉末から成形体を作製し、その成形
体を高温で熱処理して多孔体を形成し、さらに酸および
アルカリで処理することにより、窒化ケイ素粒子以外の
添加成分の一部またはすべてを溶解除去することができ
ることを見出した。そして、それによって多孔体の本体
部が９０体積％以上の窒化ケイ素結晶粒子から構成され
ることを見出した。

【００１９】この発明の１つの局面に従った窒化ケイ素
質多孔体は、複数個の窒化ケイ素結晶粒子を含み、その
粒界部に空孔が形成されている。

【００２０】また、この発明のもう１つの局面に従った
窒化ケイ素質多孔体は、本体部と空孔部とを備え、本体
部が複数個の窒化ケイ素結晶粒子から構成され、空孔部
が３次元網目状構造を形成している。

【００２１】好ましくは、本体部は、９０体積％以上の
窒化ケイ素粒子から構成され、より好ましくは９９体積
％以上の窒化ケイ素粒子から構成され、かつ窒化ケイ素
結晶粒子同士が直接結合することによって本体部が形成
されている。

【００２２】また、本体部が窒化ケイ素結晶粒子を主体
とし、３次元網目状構造の空孔部の機械的強度を向上さ
せ、よりシャープな細孔径分布を得るためには、窒化ケ
イ素結晶粒子の５０体積％以上をβ型窒化ケイ素結晶粒
子から構成するのが好ましい。この場合、β型窒化ケイ
素結晶粒子の８０体積％以上が、アスペクト比の平均値
で３以上５０以下の柱状粒子になるように制御するのが
より好ましい。

【００２３】さらに、柱状粒子の短軸方向の平均幅がｄ
である場合には、多孔体の平均細孔径ｒをｄ／１０≦ｒ
≦１０×ｄの範囲内に制御するのが好ましい。

【００２４】なお、空孔部の容積は、多孔体全体に対し
て２０体積％以上７５体積％以下であるのが好ましい。

【００２５】好ましくは、窒化ケイ素結晶粒子の表面は
親水性である。また、本発明の窒化ケイ素質多孔体から
精密ろ過フィルタが形成される。

【００２６】この発明の窒化ケイ素質多孔体の製造方法
は、窒化ケイ素を主成分とする多孔体を準備し、その多
孔体を酸に接触させて窒化ケイ素以外の成分の少なくと
も一部を溶解除去することを特徴とするものである。こ
の場合、酸に接触させた多孔体をさらにアルカリに接触
させ、アルカリ可溶成分を除去してもよい。

【００２７】上記のような酸またはアルカリで処理され
る対象物としての窒化ケイ素を主成分とする多孔体の製
造方法は、窒化ケイ素粉末に所定の粉末を添加して混合
粉末を準備する工程と、その混合粉末から成形体を作製
する工程と、その成形体を窒素含有雰囲気中で所定の温
度範囲で熱処理する工程とを備える。

【００２８】その製造方法は、混合粉末の配合組成と成
形体の熱処理条件との間に以下の表１で示されるように
３つの組合せがある。

【００２９】

【表１】

【００３０】さらに原材料粉末としての窒化ケイ素粉末
は、α型窒化ケイ素、β型窒化ケイ素またはアモルファ
ス窒化ケイ素のいずれかの形態のものを９０体積％以上
含むのが望ましい。その場合、さらに窒化ケイ素粉末中
における含有酸素量は１重量％以上８重量％以下である
のがより望ましい。

【００３１】酸または／およびアルカリ処理が施された
多孔体をさらに大気中で２００℃以上１５００℃以下の
温度で熱処理するのが好ましい。その熱処理は、大気中
で２００℃以上１０００℃以下の温度で行なわれるのが
好ましい。

【００３２】また、酸またはアルカリで処理される対象
物としての窒化ケイ素を主成分とする多孔体の製造方法
において、上記の混合粉末を準備する工程は、上記の熱
処理する工程の前の成形体中に１．０重量％以下の炭素
が残留するように上記の窒化ケイ素粉末にさらに炭素源
を添加することを含むのが好ましい。

【００３３】この発明の窒化ケイ素質多孔体は複数個の
窒化ケイ素結晶粒子を含み、その粒界部に空孔が形成さ
れている。あるいは、この発明の窒化ケイ素質多孔体は
本体部と空孔部とを備え、本体部が複数個の窒化ケイ素
結晶粒子から構成され、空孔部が３次元網目状構造を形
成している。この場合、望ましくは、構成する窒化ケイ
素結晶粒子の存在比率が、空孔部以外の部分で、すなわ
ち本体部の９０体積％以上、さらに望ましくは９９体積
％以上である。窒化ケイ素結晶は非常に安定な物質であ
り、酸やアルカリが存在する環境下でも安定に存在す
る。これは、フィルタや触媒担体として使用する場合
に、処理する気体や液体に何ら影響も与えないという利
点をもたらす。窒化ケイ素結晶粒子の存在比率が９０体
積％未満の場合には、このような環境下での溶出や化学
反応が起こりやすくなり、たとえば触媒担体として使用
する場合に触媒毒として作用し、反応を低下させる場合
もあり得る。

【００３４】また、この場合、構成する窒化ケイ素結晶
粒子の５０体積％以上をβ型窒化ケイ素結晶粒子が占め
ているのが好ましい。β型窒化ケイ素結晶粒子の比率が
５０体積％未満の場合には、α型窒化ケイ素結晶粒子の
数が増加し、結晶粒子同士の結合が弱くなる傾向にあ
る。そのため、結合部分に存在する添加剤を酸あるいは
アルカリで処理を行なうと、多孔体の強度が低下し、そ
の多孔体を特に高い強度を必要とするろ過フィルタや触
媒担体として使用する際には耐久性に劣る場合がある。

【００３５】さらに、より好ましくは、β型窒化ケイ素
結晶粒子の８０体積％以上が柱状粒子から構成されるの
がよい。なお、柱状粒子以外にも、β型窒化ケイ素結晶
粒子として多角形状や球状に近い形態のものが生成する
可能性がある。これらの形態は、α型窒化ケイ素結晶粒
子の場合でも同様であり、結晶粒子同士の結合を弱くし
てしまう。

【００３６】さらに、構成するβ型窒化ケイ素結晶の柱
状粒子の形態において、アスペクト比の平均値が３以上
５０以下であることがより好ましい。アスペクト比の平
均値が３未満の場合には、柱状粒子以外の結晶形態の粒
子で構成されるときに得られる空孔部の構造に近づくた
めに、柱状粒子を主体とした多孔体構造を得ることが困
難である。この場合、特に高い強度とシャープな細孔径
分布を有する空孔３次元構造を兼ね備えた構造を得るこ
とが困難である。また、アスペクト比の平均値が５０よ
りも大きい場合、成形体に熱処理を加えて結晶成長させ
るためには、高温高圧下でより長時間の加熱処理を行な
わないと目的の形態のものを得ることができない場合が
あり、製造コストの上昇を招く可能性がある。

【００３７】さらに好ましい機能的な構造体とするため
には以上の要件に加えて以下のように細孔径を制御する
必要がある。すなわち、β型窒化ケイ素結晶の柱状粒子
の短軸方向の平均幅がｄ、この多孔体の平均細孔径がｒ
の場合に、ｄ／１０≦ｒ≦１０×ｄの関係を満たすこと
が好ましい。さらにｄ／１０≦ｒ≦２×ｄの関係を満た
すことがより好ましい。ｄとｒが上記の式を満たす場合
に、窒化ケイ素多孔体の表面や内部で形成される細孔の
形が、β型窒化ケイ素結晶の柱状粒子に起因して、細長
いスリット状または楔状の形となる。この形状効果によ
り、同じ面積の円から換算した等価直径（たとえば水銀
ポロシメータの測定結果）よりも小さな粒子をろ過する
ことができる（スリット効果）。本発明の窒化ケイ素質
多孔体をろ過フィルタとして活用する場合には、透過流
量はフィルタの性能として重要である。この透過流量
は、細孔の断面積に比例する。

【００３８】（透過流量）＝Ｋ・（細孔の断面積）／（厚み）従来のろ過フィルタでは、細孔の形状が円に近く、ろ過
できる粒子の大きさと細孔の断面積はほぼ等しい。一
方、本発明における窒化ケイ素質多孔体からなるフィル
タでは、面積換算から算出した細孔径よりも小さな粒子
を捕集することができる。つまり、ろ過対象物よりも大
きな断面積を有する細孔でろ過を行なうことが可能とな
り、高い透過性能を得ることができる。

【００３９】図１は、柱状粒子の平均幅と平均細孔径の
関係を示す図である。図１においてハッチングされた部
分の領域でスリット効果を得ることができる。この範囲
外では、細孔の断面形状が円に近づいてしまい、上記の
スリット効果を得ることができない。

【００４０】空孔部の容積は多孔体全体に対して２０体
積％以上７５体積％以下であることが望ましい。言い換
えれば、気孔率が２０体積％以上７５体積％以下である
ことが望ましい。より好ましくは、この比率は４０体積
％以上６０体積％以下である。気孔率が２０体積％より
も小さいと、閉気孔と呼ばれる、他の気孔と直接に連続
していない気孔が生成し、フィルタとしての機能を十分
に得ることができない場合がある。また、気孔率が７５
体積％よりも大きくなると、β型窒化ケイ素結晶の柱状
粒子間の距離が大きくなり、上記のスリット効果を得る
ことが困難となる。

【００４１】なお、本発明の多孔体が、その内部に酸ま
たはアルカリに溶けない不可避的な不純物を含有してい
てもよい。

【００４２】本発明の窒化ケイ素質多孔体において、不
可避的不純物が生成する条件として以下の場合が考えら
れる。

【００４３】（１）遷移金属化合物として窒化物また
は炭化物が生成する場合これは、窒化ケイ素質多孔体の結晶構造を制御するため
に添加する遷移金属化合物のうち、炭化物や窒化物を使
用した場合である。これらの化合物は酸に溶出し難く、
窒化ケイ素結晶の柱状粒子の間に存在する。この割合が
多ければ、柱状粒子の生成が阻害される。特にこれらの
化合物が８体積％以上含まれる場合、窒化ケイ素結晶の
柱状粒子の含まれる割合が低下し、本発明の目的とする
構造を得ることができない。また、窒化ケイ素結晶粒子
とこれらの化合物との間の熱膨張係数の差が大きい場
合、耐熱衝撃性が低下してしまう。これらの化合物の割
合が１体積％未満の場合には、窒化ケイ素結晶の柱状粒
子の生成にほとんど影響を与えることなく、β型窒化ケ
イ素結晶粒子中の柱状粒子の割合はほとんど１００％と
なる。

【００４４】窒化ケイ素の原料粉末よりも、添加物粉末
の粒径が小さい場合には、添加物粉末の一部が窒化し、
結晶成長した窒化ケイ素結晶の柱状粒子の内部に窒化し
た粒子が微小な結晶となって分散する場合もある。この
場合、その分散した微小な結晶は、多孔体を構成する窒
化ケイ素の結晶粒子の構造には直接影響を与えない。そ
のため、この微小な結晶の存在が本発明の窒化ケイ素質
多孔体の性能を低下させる原因とはならない。

【００４５】（２）不純物としてＢやＳｉの炭化物、
窒化物が混入する場合成形体の焼成時に使用するＢＮセッターからの拡散や、
カーボン還元雰囲気でのＳｉＣの生成に伴い、周期律表
ＩＩＩＡ族とＩＶＡ族の元素の窒化物や炭化物の混入が
考えられる。上記（１）の化合物と同様に、これらの化
合物は酸に溶出し難く、窒化ケイ素結晶の柱状粒子の間
に存在する。この混入割合が多ければ、窒化ケイ素結晶
の柱状粒子の生成を阻害する要因となる。特にこのよう
な窒化物や炭化物が８体積％以上含まれる場合、窒化ケ
イ素結晶の柱状粒子の含まれる割合が低下し、本発明の
目的とする構造を得ることができない。また、これらの
炭化物または窒化物と窒化ケイ素結晶の柱状粒子との間
の熱膨張係数の差が大きい場合、耐熱衝撃性が低下して
しまう。これらの炭化物や窒化物の含まれる割合が１体
積％未満の場合には、これらの炭化物や窒化物が窒化ケ
イ素結晶の柱状粒子の生成にほとんど影響を与えること
なく、β型窒化ケイ素結晶粒子中の柱状粒の割合はほと
んど１００％になる。

【００４６】この発明の窒化ケイ素質多孔体の製造方法
においては、窒化ケイ素を主成分とする多孔体を酸で処
理することにより、窒化ケイ素結晶粒子で構成された骨
格以外の粒界相の部分を溶出させることができる。この
とき、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸や、これらの酸を
組合せた酸を用いることができる。酸のｐＨは４以下と
する。ｐＨが４よりも大きな弱酸になると、粒界相部分
の溶出に時間がかかる可能性がある。また、酸で処理す
るときに熱や圧力を加えることも可能であるが、室温で
大気圧の条件下でも十分に粒界相部分を溶出することが
できる。

【００４７】また、この発明の製造方法において処理さ
れる多孔体を構成する窒化ケイ素結晶粒子の表面にシリ
コン酸化物が形成されている場合には、アルカリで処理
することによって粒界相部分の溶出を行なう。このと
き、使用するアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等を挙げることができる。使用するアルカ
リ度については、ｐＨが１３以上であることが好まし
い。ｐＨが１３未満の弱アルカリを用いると、粒界相部
分の溶出に時間がかかる可能性がある。また、アルカリ
で処理するときに熱や圧力を加えることも可能である
が、室温で大気圧の通常条件下でも十分に粒界相部分を
溶出することができる。

【００４８】上記の酸処理とアルカリ処理を行なうこと
により、添加剤によって形成された粒界相部分の一部ま
たはすべてを除去することができる。これにより、窒化
ケイ素結晶粒子が直接結合して骨格部分を主に構成した
窒化ケイ素質多孔体を得ることができる。このとき、窒
化ケイ素質多孔体の本体部を窒化ケイ素粒子が占める割
合は、９０体積％以上、好ましくは９９体積％以上とす
るのが好ましい。

【００４９】なお、酸または／およびアルカリで処理さ
れた多孔体にさらに大気中で２００℃以上１０００℃以
下の温度範囲で熱処理を施すことにより、酸または／お
よびアルカリ処理を施しても残留する酸窒化物を窒化ケ
イ素結晶粒子の表面に均一に分布させることができる。
この熱処理を行なうことによって、スリット効果を阻害
する構成物を除去することができる。さらに、表面に形
成されたＳｉ−Ｏ−Ｎ膜は親水性を有するので、熱処理
を施す前と比較して多孔体の純水透過性能が向上する。

【００５０】２００℃よりも低い温度で上記の熱処理を
行なうと、酸窒化物は変化せず、上記のような効果を得
ることができない。１０００℃よりも高い温度で熱処理
を行なう場合には、窒化ケイ素結晶粒の酸化が進行し、
窒化ケイ素結晶粒のアスペクト比が減少するので、スリ
ット効果を得ることができなくなる。

【００５１】上記の熱処理において加熱時間については
特に規定しない。しかし、製造コストの面から、５時間
以下で大気中で上記の熱処理を行なうことが好ましい。

【００５２】酸で処理を行なう前の多孔体においては、
気孔率が１９体積％以上７４体積％以下であることが望
ましい。気孔率が１９体積％以下では、気孔の一部分が
内部で閉塞されている場合がある。そのため、酸処理に
おいて多孔体の内部まで酸の溶液が浸透し難い場合があ
る。また、気孔率が７４体積％よりも大きいと、処理対
象としての多孔体が壊れやすくなり、酸処理操作を行な
う場合に多孔体のハンドリングが困難となる。

【００５３】酸処理やアルカリ処理が施される対象物と
しての多孔体の製造方法では、原材料粉末に、希土類元
素化合物、遷移金属元素の化合物、ビスマスの化合物が
添加される。

【００５４】希土類元素の化合物は、成形体の熱処理中
に窒化ケイ素粉末の表面に存在する酸化物層と反応して
液相を生成し、窒化ケイ素を溶解させて柱状のβ型窒化
ケイ素結晶粒子を析出させる働きをする。また、希土類
元素の化合物は、熱処理後には、α型窒化ケイ素結晶粒
子やβ型窒化ケイ素結晶粒子の外に粒界相として存在す
る。なお、希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イ
ットリウム（Ｙ）およびランタノイド系元素をいう。希
土類元素の化合物の添加率としては、酸化物換算で１〜
２０体積％の範囲が適しており、２〜１５体積％とする
のがさらに好ましい。粒界相の形態としては、シリケー
トや酸窒化物がある。希土類元素の化合物の添加率が１
体積％未満の場合には、β型窒化ケイ素結晶粒子の柱状
化が十分に行なわれない。２０体積％を超える場合に
は、窒化ケイ素結晶粒子同士の結合が阻害され、多量の
酸窒化物を形成し、窒化ケイ素結晶の柱状粒子の生成を
抑制する。そのため、得られた多孔体に酸処理やアルカ
リ処理を行なうと、多孔体の強度が低下してしまう。さ
らに、多量に希土類元素の化合物を添加することは、希
土類元素が一般に高価であることから、製造コストの上
昇に繋がる。

【００５５】また、遷移金属元素の化合物を添加するこ
とにより、窒化ケイ素粉末同士の焼結を促進させ、液相
の生成温度を低下させることができる。遷移金属元素の
化合物の添加率としては、各元素の酸化物換算で０体積
％を超え、１０体積％以下の範囲内が適しており、好ま
しくは、２体積％以上５体積％以下である。遷移金属元
素の化合物の添加率が１０体積％を超えると、窒化ケイ
素粒子同士の結合が阻害され、得られた多孔体に酸処理
を施すと、多孔体の強度が低下してしまう。さらに、窒
化ケイ素粒子の柱状化における結晶成長が阻害され、ア
スペクト比が３よりも小さくなってしまう。

【００５６】さらに、遷移金属元素の化合物に代えて、
ビスマスの化合物を添加することにより、窒化ケイ素の
相転移（αからβ）や結晶化（アモルファスからβ）が
促進され、得られた多孔体に対して施される酸処理やア
ルカリ処理において、粒界相部分の溶解が容易になるこ
とが、本願発明者らの鋭意研究の結果、見出された。つ
まり、窒化ケイ素の原料粉末に添加する希土類元素の化
合物の他に、ビスマスの化合物を０体積％を超え、１０
体積％以下、好ましくは１体積％以上５体積％以下、添
加することにより、酸処理やアルカリ処理が容易に行な
われ得る窒化ケイ素多孔体を作製することができる。

【００５７】原材料として用いられる窒化ケイ素の粉末
としては、α型窒化ケイ素粉末、アモルファス窒化ケイ
素粉末およびβ型窒化ケイ素粉末を挙げることができ
る。いずれか１種類の窒化ケイ素粉末が全窒化ケイ素粉
末の９０体積％以上を占めることが望ましい。異なった
種類の窒化ケイ素粉末が１０体積％よりも多量に入って
いる場合、窒化ケイ素結晶の柱状粒子の生成や、窒化ケ
イ素粉末同士の焼結速度にバラツキが生じ、大きな気孔
や異常成長粒子が生成する可能性がある。

【００５８】原料として使用する窒化ケイ素粉末におい
て、含有酸素量が１重量％以上８重量％以下のα型窒化
ケイ素粉末、β型窒化ケイ素粉末またはアモルファス窒
化ケイ素粉末を使用するのが望ましい。含有酸素量が１
重量％未満の場合には、液相の生成量が不足し、柱状粒
子が成長し難くなる。一方、含有酸素量が８重量％を超
える場合、窒化ケイ素結晶粒子同士の結合が弱められ、
得られた多孔体に対して酸処理等を行なうと結晶粒子の
脱離等が生じてしまう。また、酸窒化物が大量に発生
し、窒化ケイ素の純度が９０体積％以下になる。

【００５９】上記の希土類元素の化合物やそれ以外の遷
移金属元素およびビスマスの化合物は、酸化物粉末とし
て原材料粉末に添加するのが最も一般的である。しか
し、水酸化物やアルコキシドなどのように、分解して水
酸化物や酸化物の粉末を生成する化合物を液状や粉末等
の固体状の形態で原材料粉末に添加することも可能であ
る。

【００６０】以上の原材料粉末や添加粉末は、ボールミ
ル法などの所定の方法を用いて混合した後、成形され
る。成形方法としては、金型プレスや押出成形等の所定
の方法を用いることができる。成形密度は、３０％以上
７０％以下が望ましく、さらに好ましくは３５％以上６
０％以下に設定する。後工程の酸処理によって多孔体の
気孔率の増加が期待できるので、成形密度は７０％以下
でも十分である。成形密度が３０％未満では、成形体の
強度が低く、ハンドリングの上で問題となる。成形密度
が７０％よりも大きくなると、添加物が基となって発生
する液相の拡散が困難になり、窒化ケイ素結晶の柱状粒
子を生成することが困難になる。

【００６１】得られた成形体は、熱分解などによって成
形助剤（樹脂など）を除いた後に、窒素含有雰囲気中で
１６００℃以上の温度で熱処理される。この熱処理によ
ってβ型窒化ケイ素への相転移（α型窒化ケイ素粉末お
よびアモルファス窒化ケイ素粉末を用いた場合）や結晶
成長（β型窒化ケイ素粉末を用いた場合）が進行し、主
としてβ型窒化ケイ素結晶の柱状粒子からなる多孔体に
変化する。熱処理温度は、添加物の組成や原料粉末の粒
径、目的とする多孔体の平均細孔径や気孔率によって異
なる。

【００６２】たとえば、酸化イットリウムなどの希土類
元素の化合物のみを原料粉末の窒化ケイ素粉末に添加す
る場合には、１７００℃以上の高温領域で熱処理を行な
う必要がある。この場合、より高温で熱処理を行なって
も緻密化があまり進行しないため、細孔径が非常に大き
くなるような温度領域で熱処理することも可能である。

【００６３】これに対して、希土類元素の化合物に加え
て、希土類元素以外の遷移金属の化合物を添加した場合
には、低温領域（１６００℃以上）から液相が生成し、
この液相に溶解した窒化ケイ素が柱状のβ型窒化ケイ素
結晶粒子として析出する。そのため、低温領域の熱処理
でも、主に柱状粒子で構成された窒化ケイ素多孔体を作
製することができる。この場合、通常、成形体の熱処理
温度が１６００℃未満では、粒成長が十分に行なわれな
い。高温で熱処理する場合には、緻密化が進行するが、
熱処理後の酸および／またはアルカリ処理によって粒界
相に存在する添加剤の一部またはすべてが除去されるの
で、多孔体として使用することができる。

【００６４】添加される遷移金属元素の化合物粉末の平
均粒径が、原材料粉末の窒化ケイ素粉末よりも小さい場
合、添加量の増加とともに柱状粒子の短軸方向の幅が大
きくなる。つまり、生成する窒化ケイ素結晶の柱状粒子
の短軸方向の幅を添加量によって制御することができ
る。

【００６５】いずれの添加物の場合でも、２１００℃を
超える温度で成形体に熱処理を施すと、緻密化が進行
し、酸および／またはアルカリ処理を用いても気孔率を
高めることはできず、多孔体として使用することができ
ない。また、このような高温度での熱処理においては、
窒素分圧を数百気圧以上にしなければならず、装置面で
製造コストが高くなるという問題もある。

【００６６】また、窒化ケイ素は高温では分解圧が高く
なるため、熱処理温度によって窒素分圧を高くする必要
がある。熱処理の雰囲気としては、窒素を含む非活性雰
囲気であればよく、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス
と窒素との混合雰囲気でもよい。

【００６７】混合粉末を準備する工程において、フェノ
ール等の炭素源を窒化ケイ素粉末に添加して、熱処理す
る工程の前の成形体中に１．０重量％以下の炭素を残留
させることにより、好ましくは０．１重量％以上０．５
重量％以下の炭素を残留させることにより、炭素源を添
加しない場合に比べて、最終的に得られる多孔体の気孔
率を高くすることができる。窒化ケイ素粉末に炭素源が
添加された場合には、成形体中に残留した炭素が、熱処
理中に発生する窒化ケイ素原料粉末の再配列挙動を抑制
し、結晶粒の成長に伴う気孔率の低下を抑制する。

【００６８】炭素の効果は明確ではないが、以下のよう
に考えられる。残留した炭素は、窒化ケイ素粉末の表面
にあるＳｉＯ₂を還元する働きがある。これにより、た
とえば、Ｙ₂Ｏ₃粉末を助剤として添加した場合に生成
する液相はＳｉＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃系であるが、ＳｉＯ₂の
還元により、液相中のＹ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ｙ
₂Ｏ₃）比は大きい方に変化する。この値が大きくなる
ほど柱状結晶が析出しやすくなるため、緻密化が阻害さ
れ、気孔率の大きな多孔体となる。

【００６９】熱処理前の炭素量が０．１重量％未満の場
合には、成形体中に占める炭素の割合が小さく、効果を
発揮しない。また、１．０重量％を超えると、液相中の
Ｙ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ｙ₂Ｏ₃）比が上限値を超えて
しまう。そうすると、柱状結晶は析出しやすくなるが、
液相生成温度は高くなるため、液相が生成しにくくなる
か、または液相が生成しても粘性の高い液相になるた
め、液相中に窒化ケイ素が溶解しにくくなり、かつ溶解
した成分の液相中の移動速度が小さくなって、Ｓｉ₃Ｎ
₄粒子の再配列による柱状結晶への変化が起こりにくく
なり、結果として高い強度が得られない。

【００７０】炭素を混入させる方法はいくつかある。通
常成形体を作製するときには炭素を含んだバインダを用
いる。成形体は大気中で脱バインダ処理を施して最終的
に焼結させるが、このバインダ添加量と脱バインダ時の
条件を制御することにより、脱バインダ後の残留炭素量
を制御することができる。脱バインダ温度が高いほど、
または脱バインダ時間が長いほど残留炭素量は減少す
る。同じ脱バインダ条件では、成形時の添加バインダ量
は多いほどバインダが抜け難く、残留炭素量が多くなり
やすい。

【００７１】脱バインダ温度が高いほど残留炭素は少な
くなるが、あまり温度が高くなると、残留炭素量以外
に、窒化ケイ素粉末が酸化されるため、窒化ケイ素粉末
の表面にあるＳｉＯ₂量が多くなってしまう。そうする
と、焼結時に存在する液相中のＹ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋
Ｙ₂Ｏ₃）比は小さい方に変化することになり、上記し
たように窒化ケイ素柱状結晶粒子が成長しにくく、かつ
緻密化しやすくなる。結果として、本発明の意図する窒
化ケイ素柱状粒子の３次元絡み合い構造が得られず、強
度が低く、気孔率が小さい多孔体になってしまう。脱バ
インダ温度が１０００℃を超えると窒化ケイ素粉末の酸
化が急激に進むので好ましくない。脱バインダ温度が２
００℃以下では、ほとんどバインダが抜けず、残留炭素
が多くなってしまう。

【００７２】熱処理する前の成形体中に残留する炭素源
の濃度が０．１重量％未満の場合には、成形体全体に占
める炭素の割合が小さく、再配列を抑制する効果が小さ
い。成形体中に残留する炭素源の濃度が１．０重量％よ
りも大きい場合には、残留した炭素が窒化ケイ素結晶粒
の成長と、結晶粒同士の結合を阻害し、本発明の範囲内
の窒化ケイ素質多孔体を作製することが困難である。

【００７３】さらに、希土類元素の化合物と、遷移金属
元素の化合物に代えて、ビスマスの化合物とを添加する
場合には、ビスマスの化合物は１８５０℃付近で蒸発す
るので、それ以下の温度範囲で加熱することが望まし
い。この場合、通常、熱処理温度は１８００℃以下とす
る。

【００７４】熱処理後に得られる多孔体は、添加物の種
類に応じて、希土類元素の化合物、遷移金属元素の化合
物、ビスマスの化合物、または窒化ケイ素粉末に由来す
るシリコン含有物質から生成した粒界相と、主にβ型窒
化ケイ素結晶の柱状粒子で構成された窒化ケイ素結晶粒
子同士が結合した骨格とからなる構造を有している。

【００７５】

【実施例】

（実施例１）平均粒径が０．５μｍ（α率：９９％）の
α型窒化ケイ素粉末に平均粒径が０．５５μｍの酸化イ
ットリウム粉末を表２に示す量で添加し、エタノールを
溶媒としてボールミルを用いて７２時間混合した。ここ
で、α型窒化ケイ素粉末の酸素含有量は２．０重量％で
あった。

【００７６】このようにして得られた混合粉末を乾燥し
た後、成形助剤を添加し、１００ｍｍ×１００ｍｍの金
型を用いて３５ｋｇ／ｃｍ² の圧力で成形した。得られ
た成形体は、いずれの組成においても、厚みが約１５ｍ
ｍ、相対密度が約４２％であった。なお、相対密度は、
重量と寸法の測定から算出した成形体密度を、窒化ケイ
素と添加物の加重平均である理論密度で割ることによっ
て求めた。得られた成形体を表２に示される条件で熱処
理を施すことにより、窒化ケイ素質多孔体を得た。

【００７７】さらに、この多孔体を、１０Ｎの塩酸中に
入れて、２時間保持したところ、塩化イットリウムが発
生し、溶液の色が淡い黄色になった。このときの塩酸の
温度は２２℃であった。この溶液を分析した結果、添加
剤として加えた量とほとんど同じ量のイットリウムイオ
ンを検出したことから、添加剤は、ほぼ完全に酸処理に
よって除去できたものと考えられる。

【００７８】この多孔体から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ
の大きさのＪＩＳ１６０１に準拠した３点曲げ試験用試
験片を作製した。この試験片を用いて、常温における曲
げ強度（強度）を測定した。また、相対密度から気孔率
を算出した。算出式は以下のとおりである。

【００７９】気孔率（％）＝１００−相対密度（％）さらにＸ線回折を行なうことにより、Ｘ線回折ピーク強
度比からβ型窒化ケイ素結晶粒子の割合（β率）を求め
た。その算出式は以下に示される。

【００８０】（β型窒化ケイ素の割合）（％）＝｛Ａ／
（Ａ＋Ｂ）｝×１００ここで、Ａはβ型窒化ケイ素のＸ線回折ピーク強度を示
し、Ｂはα型窒化ケイ素のＸ線回折ピーク強度を示す。

【００８１】また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い
て切断面を観察することにより、β型窒化ケイ素結晶の
柱状粒子と、それ以外の形状の窒化ケイ素結晶粒子の比
率（柱状粒の割合）を求めた。さらに、β型窒化ケイ素
結晶の柱状粒子の短軸方向の平均幅（結晶粒幅）とアス
ペクト比についても測定を行なった。表２に示されるア
スペクト比は、この切断面で観察された柱状粒子のアス
ペクト比の算術平均をとったものである。一方、平均細
孔径に関しては、水銀ポロシメータ（カンタクロム（Qu
antachrome) 社製のAUTOSCAN-60)を用いて測定した。こ
れらの測定結果も表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】表２から、添加剤の量と加熱温度を変化さ
せた場合の多孔体の特性の変化が理解される。試料No．
１では、添加剤が加えられない場合、柱状粒子が発生せ
ず、またβ型窒化ケイ素への相転移が進行しなかった。
一方、試料No. ７では、添加剤の量が２０体積％を超え
た場合の例を示す。この場合、酸処理によって生成する
気孔が大きくなって、好ましいスリット効果が得られる
範囲を超えてしまうことがわかる。試料No. ８と９で
は、加熱温度が１７００℃よりも低い場合の例を示す。
この場合、柱状粒子の生成がほとんど起こらず、多孔体
化するが、好ましい構造の多孔体が得られなかった。試
料No. １５は、加熱温度が２１００℃よりも高い場合の
例を示す。この場合、気孔率が２０体積％よりも小さく
なり、５体積％の閉気孔が形成された。なお、閉気孔率
は、見掛けの気孔率と、水銀ポロシメータで測定した累
積細孔容積から算出した。

【００８４】なお、試料No. ４について、酸処理を行な
わない場合での３点曲げ強度を測定したところ、１７３
ＭＰａで、酸処理を行なっても強度の劣化はほとんど起
こらないことがわかった。

【００８５】（実施例２）希土類元素の化合物として、
酸化イットリウム粉末の代わりに表３に示される種々の
各希土類元素の酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と
同様の方法で多孔体を作製し、評価した。この結果を表
３に示す。この結果から、酸化イットリウム以外の希土
類元素の化合物を用いても同様の窒化ケイ素多孔体が得
られることがわかる。

【００８６】

【表３】

【００８７】（実施例３）添加物Ａとして希土類元素の
酸化物である酸化イットリウムを４体積％と、これに加
えて添加物Ｂとして、希土類元素以外の遷移金属元素の
化合物である酸化チタン（平均粒径が０．５μｍ）と酸
化ジルコニウム（平均粒径が０．６５μｍ）を添加した
以外は、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素多孔体を作
製し、評価した。その結果を表４に示す。

【００８８】

【表４】

【００８９】表４から明らかなように、希土類元素の化
合物のみを添加した実施例１よりも低温（１６００℃）
で窒化ケイ素質多孔体を作製することも可能であること
がわかる。すなわち、試料No. ８と１８において加熱温
度が１６００℃の条件で本発明の目的とする多孔体を作
製することができた。また、酸処理によって、希土類元
素の化合物だけでなく、遷移金属元素の化合物に起因す
る粒界相部分も除去することができた。

【００９０】ここで、試料No. ６と１６は、添加物Ｂの
添加量が１０体積％を超えた場合の例を示す。この場
合、酸処理によって得られる多孔体の平均細孔径が大き
くなって、好ましいスリット効果が得られる範囲を超え
てしまった。試料No. ７は、加熱温度が１６００℃より
も低い場合の例を示す。この場合、柱状粒子の生成がほ
とんど起こらず、多孔体化するが、好ましい構造の多孔
体を得ることができなかった。

【００９１】（実施例４）添加物Ａとして希土類元素の
酸化物である酸化イットリウムを４体積％と、これに加
えて添加物Ｂとして、ビスマス化合物の１種である酸化
ビスマスを添加した以外は、実施例１と同様の方法で窒
化ケイ素質多孔体を作製し、評価した。その結果を表５
に示す。

【００９２】

【表５】

【００９３】表５から明らかなように、ビスマスの添加
によって、窒化ケイ素質多孔体の構造が変化することな
く、柱状粒子の生成温度を低下させることができた。さ
らには、添加した酸化ビスマスは粒界相として存在し、
酸処理によって除去することができた。特にｐＨ１の塩
酸により、室温で容易に反応し、短時間で酸処理を施す
ことができた。

【００９４】ここで、試料No. ６は、添加物Ｂの添加量
が１０体積％を超えた場合の例を示す。この場合、酸処
理によって生成する気孔が大きくなって、好ましいスリ
ット効果が得られる範囲を超えてしまった。試料No. ７
は、加熱温度が１６００℃よりも低い場合の例を示す。
このとき、柱状粒子の発生がほとんど起こらず、多孔体
化するが、好ましい構造の多孔体を得ることができなか
った。

【００９５】（実施例５）実施例１で作製した試料No.
４を、さらにｐＨが１４の水酸化ナトリウム中で処理し
た結果、溶液中に微量のシリコンが溶出した。その溶出
量は４〜１０ｐｐｍであった。

【００９６】この試料をさらに、ｐＨが１４の水酸化ナ
トリウムとｐＨが１２の次亜塩素酸ナトリウム中で２４
時間、２０℃および１１０℃の条件で静置したところ、
シリコンの溶出は測定限界（数ｐｐｍ）以下であった。

【００９７】以上の結果から、アルカリが共存する環境
下で使用しても、シリコン等の溶出がなく、本発明の多
孔体は、非常に安定なろ過フィルタや触媒担体として使
用することができることがわかる。

【００９８】（実施例６）実施例１の試料No. １（以
下、「１−１」と称する）、試料No. ４（以下、「１−
４」と称する）、試料No. ７（以下、「１−７」と称す
る）および実施例３の試料No. ６（以下、「３−６」と
称する）から、直径が２５ｍｍ、厚みが０．５ｍｍの平
板を作製した。これらの平板を用いて、均一な粒径をも
ったラテックス標準粒子を分散させた水を透過させて、
捕集が可能な粒子の最小粒径を測定した。この方法は、
水銀ポロシメータのように、圧入に必要な圧力と体積変
化から、細孔面積を算出し、等価面積を持つ円の直径を
細孔径として測定する方法よりも、所定のサイズの粒子
が細孔を透過するかどうかを、透過前後の濃度変化から
想定するので、ろ過フィルタとして使用する場合と同じ
条件での性能を測定する方法である。この測定で得られ
る結果は、多孔体の最大細孔径を測定する手段でもあ
る。

【００９９】その結果を以下の表６に示す。

【０１００】

【表６】

【０１０１】以上の結果から、スリット効果の得られる
１−４については、細孔径よりも小さな粒子を捕集でき
ることがわかる。他の試料では、細孔径よりも大きな粒
子しか捕集することができなかった。その理由は、細孔
径に分布があり、最大細孔径が平均細孔径よりも大きい
からである。

【０１０２】試料１−４と、０．２μｍの粒子を捕集で
きるα型アルミナ製フィルタとで、純水透過流量を比較
すると、以下の表７のようになる。

【０１０３】

【表７】

【０１０４】試料１−４の透過流量が大きいのは、透過
流量が細孔の断面積に比例するからである。同じ構造を
持った多孔体では、透過流量は、細孔の平面積に比例す
ることが経験的に知られている。しかし、今回の結果に
よれば、そのとおりにならないのは、アルミナ多孔体の
細径が円形に近く、構成しているアルミナ粒子の形状も
球形に近い多角形をしており、一方、試料１−４では、
柱状粒子が絡み合った構造の３次元空間をなし、空孔は
楔状またはスリット状であることから、空孔形状の差
が、その結果に影響を与えているものと思われる。

【０１０５】また、アルミナ多孔体の気孔率は３０〜４
０％であるのに対して、窒化ケイ素多孔体（試料１−
４）の気孔率は、５３％であった。この違いも透過流量
の差として現れている。気孔率については、添加剤の量
および酸／アルカリ処理によって、最大７５％まで高く
することができる。一方、同様の細孔径を持った他の多
孔体（アルミナ等）では、４０％程度が一般的で、それ
以上になると強度低下が生じ、実際の使用（フィルター
や触媒担体）に対して耐えることができない。

【０１０６】（実施例７）実施例１の試料No. ４におい
て、原料粉末として用いるα型窒化ケイ素粉末の含有酸
素量が０．５重量％の場合と、１０重量％の場合で、実
施例１と同様のプロセスで窒化ケイ素質多孔体を作製し
た。含有酸素量が０．５重量％の場合、柱状粒子のβ型
窒化ケイ素粒子中での割合が１．３重量％であった。こ
れは、液相の生成量が不足し、柱状粒子が成長し難くな
ったためと考えられる。含有酸素量が１０重量％の場合
には、酸処理によって結晶粒子の脱落が生じた。また、
酸窒化物が生成し、窒化ケイ素の純度は８８％であっ
た。

【０１０７】結晶粒の脱落は、柱状粒の間に酸窒化物や
粒界相が存在し、窒化ケイ素結晶粒（特に柱状粒）どう
しの直接結合を阻害しているためである。この阻害物
は、原料粉末表面の酸化層と、添加剤との反応によって
生じるものであるので、酸素含有量を１〜８重量％にす
ることにより、直接結合した窒化ケイ素結晶粒で構成さ
れた多孔体を得ることができる。

【０１０８】（実施例８）実施例１の試料No. ４におい
て、α型窒化ケイ素粉末が８５体積％（平均粒径が０．
５μｍ）、β型窒化ケイ素粉末が１５体積％（平均粒径
が０．５５μｍ）の比率で構成された粉末を用いて、同
様のプロセスで窒化ケイ素質多孔体を作製した。この場
合、窒化ケイ素質多孔体の内部で不均一な結晶成長や収
縮が生じ、平均細孔径が４．０μｍ、柱状粒子の短軸方
向の平均幅が０．３３μｍとなった。そのため、好まし
いスリット効果を発揮する多孔体を得ることができなか
った。

【０１０９】（実施例９）実施例３の試料No. １１〜１
６について、酸化ジルコニウムの平均粒径を０．２μｍ
のものに代えて、同じ条件で作製した結果を表８に示
す。

【０１１０】

【表８】

【０１１１】この結果から、酸化ジルコニウムの粉末が
より均一に分散し、柱状粒子の成長に影響を与え、添加
量の増加に伴って柱状粒子の短軸方向の平均幅（結晶粒
幅）が増加していることがわかる。なお、試料No. ６
は、添加量が１０体積％を超えた場合の例を示す。この
場合、酸処理によって生成する気孔が大きくなって、好
ましいスリット効果が得られる平均細孔径と柱状粒子の
短軸方向の平均幅の範囲を超えてしまった。

【０１１２】（実施例１０）実施例１の試料No. １５に
おいて、酸処理を施す前の気孔率は１３体積％であっ
た。酸処理前の気孔率が１９体積％よりも小さいことか
ら、酸処理による粒界相の除去が完全に行なわれていな
いことがわかる。

【０１１３】（実施例１１）実施例１の試料No. ４を大
気中で１０００℃の温度で加熱し、その後、０℃の氷水
中に投入して熱衝撃を与えた。この試料の３点曲げ強度
を測定した結果、１６５ＭＰａであった。熱衝撃を与え
る前の強度とほぼ同じ程度の強度を有するので、この試
料は１０００℃の熱衝撃に耐えることがわかる。

【０１１４】（実施例１２）実施例１の製造方法におい
て、酸化イットリウムを５体積％、さらに窒化チタンを
添加して、成形と熱処理を行ない、窒化ケイ素質多孔体
を作製した。窒化チタンの添加率は表９に示される。得
られた試料を１０Ｎの塩酸溶液中で処理し、β型窒化ケ
イ素中の柱状結晶粒の割合を測定した結果も表９に示
す。

【０１１５】

【表９】

【０１１６】窒化チタン（ＴｉＮ）の添加量が１．０体
積％未満の場合には、柱状結晶粒の割合は１００％であ
った。また、窒化チタンの添加量が８体積％以上の場合
には、柱状粒子の生成が少ない状態で多孔体化するが、
好ましい構造を得ることができないことがわかった。

【０１１７】（実施例１３）平均細孔径が１．２μｍ，
柱状粒の割合が２０％の窒化ケイ素多孔体（試料１）
と、平均細孔径が１．０μｍ，柱状粒の割合が９５％の
窒化ケイ素多孔体（試料２）について、水銀ポロシメー
タ（カンタクロム社製のAUTOSCAN-60)を用いて測定され
た細孔径分布を図２，３に示す。柱状粒の割合が低い多
孔体では、細孔径分布がブロードになる傾向がある。一
方８０％を超える場合、図３に示すように、シャープな
細孔径分布を示す。この細孔径分布は狭いほど、気体や
液体等の透過性能が向上し、かつ高い強度を得ることが
できる。

【０１１８】（実施例１４）実施例１で得られた試料N
o．４に、２００℃、５００℃および８００℃のそれぞ
れの温度で大気中で熱処理を２時間施した。これらの多
孔体の表面をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）
で分析したところ、Ｓｉ−Ｏ−ＮとＳｉ−Ｎのピークが
観察された。これらの多孔体を直径２５ｍｍ、厚み０．
５ｍｍの円板状に加工し、純水透過流量を測定した。そ
の結果を表１０に示す。

【０１１９】

【表１０】

【０１２０】熱処理温度が高くなるに従って、純水透過
流量は増加し、８００℃の温度で熱処理された試料で
は、未処理品の２倍の純水透過性能を得ることができ
た。

【０１２１】さらに、細孔分布とろ過性能については、
熱処理が施されたものと未処理品とでは差異は認められ
なかった。

【０１２２】窒化ケイ素多孔体を大気中で熱処理するこ
とにより、純水透過量が高くなる理由は明確ではない
が、ＦＴ−ＩＲ分析の結果を考慮すると、窒化ケイ素多
孔体を構成する結晶粒子の表面状態が変化し、より親水
性の高い表面状態に変化したためと推測される。なお、
熱処理温度が１０００℃を超えると、窒化ケイ素多孔体
の酸化が急激に進み、強度が低下する可能性があるの
で、熱処理温度は１０００℃以下が好ましい。しかし、
強度を必要としない分野に窒化ケイ素多孔体を用いる場
合には、１０００℃を超える温度で熱処理を行なっても
よい。この場合、熱処理温度が高いほど、窒化ケイ素多
孔体の透水性能が向上するが、熱処理温度が１５００℃
を超えると、窒化ケイ素多孔体の強度の低下する度合が
大きくなり、窒化ケイ素多孔体をフィルタとして使うこ
とができない。

【０１２３】このような処理を行なった窒化ケイ素多孔
体は、精密ろ過フィルタ等のフィルタとして用いること
ができ、極めて高い透過性能を示す。

【０１２４】（実施例１５）実施例１における試料No．
４の混合粉末を準備する工程において炭素源としてフェ
ノールを添加し、成形体の段階で残留炭素量を変化させ
た場合の、気孔率の変化と、粒径０．２μｍのラテック
ス粒子捕集率を表１１に示す。

【０１２５】

【表１１】

【０１２６】成形体中の残留炭素量が増加するに従っ
て、気孔率が上昇することがわかる。さらに、成形体中
の残留炭素量が１．０重量％よりも高い場合には、ラテ
ックス粒子の捕集率が低下し、スリット効果が得られな
いことがわかる。また、成形体中の残留炭素量が０．１
重量％未満では、得られた多孔体の気孔率はあまり向上
しないことがわかる。

【０１２７】なお、作製した窒化ケイ素質多孔体中の炭
素含有量を測定したところ、成形体の段階での残留炭素
量が１．０重量％以下の試料については、多孔体中にお
いては炭素が０．１重量％以下で残留しており、最終の
熱処理工程において炭素は除去されていることがわかっ
た。

【０１２８】以上、いくつかの実施例を用いて、この発
明を説明したが、これらの実施例以外にもこの発明の均
等の範囲内において修正や変形が可能である。

【０１２９】

【発明の効果】本発明で得られる窒化ケイ素質多孔体
は、複数個の窒化ケイ素結晶粒子を含み、その粒界部に
空孔が形成され、あるいは本体部と空孔部とを備え、本
体部が複数個の窒化ケイ素結晶粒子から構成され、空孔
部が３次元網目状構造を形成している。このため、ろ過
フィルタや触媒担体として効果的に使用可能な多孔体が
提供され得る。

【０１３０】また、本発明の窒化ケイ素質多孔体の本体
部は、９０体積％以上の窒化ケイ素結晶粒子から構成さ
れるので、たとえば化学装置のろ過フィルタとして使用
する場合、酸やアルカリに対して安定であり、ろ過対象
物に影響を与えない。

【０１３１】本発明の窒化ケイ素質多孔体を触媒担体と
して用いる場合にも、触媒と反応して触媒反応を抑制す
ることもない。

【０１３２】さらに、本発明の窒化ケイ素質多孔体を構
成する窒化ケイ素結晶粒子の５０体積％以上がβ型窒化
ケイ素結晶粒子であるので、優れた機械強度と耐久性を
有する。さらにβ型窒化ケイ素結晶粒子のうちの８０体
積％以上がアスペクト比の平均値で３以上５０以下の柱
状粒子で構成されることにより、柱状粒同士が直接結合
した多孔体構造を得ることができ、ろ過フィルタや触媒
担体として使用する場合に、優れた機械強度と長期間使
用し得るだけの優れた耐久性を有する。

【０１３３】また、柱状粒子の短軸方向の幅と平均細孔
径の値を制御することにより、スリット効果を得ること
ができ、透過性能と分離性能とを兼ね備えたフィルタと
して本発明の窒化ケイ素質多孔体を使用することができ
る。

【０１３４】また、本発明の製造方法によれば、酸およ
び／またはアルカリで処理し、添加物等の不純物が存在
する粒界相部分を除去することにより、安定な窒化ケイ
素結晶粒子が残存するので、酸やアルカリの共存してい
る環境下でも使用することが可能なフィルタを提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の窒化ケイ素質多孔体においてスリット
効果が得られる範囲を示す図である。

【図２】窒化ケイ素質多孔体の細孔径分布の一例を示す
図である。

【図３】窒化ケイ素質多孔体の細孔径分布の別の例を示
す図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年７月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０６】（実施例７）実施例１の試料Ｎｏ．４にお
いて、原料粉末として用いるα型窒化ケイ素粉末の含有
酸素量が０．５重量％の場合と、１０重量％の場合で、
実施例１と同様のプロセスで窒化ケイ素質多孔体を作製
した。含有酸素量が０．５重量％の場合、柱状粒子のβ
型窒化ケイ素粒子中での割合が１．３体積％であった。
これは、液相の生成量が不足し、柱状粒子が成長し難く
なったためと考えられる。含有酸素量が１０重量％の場
合には、酸処理によって結晶粒子の脱落が生じた。ま
た、酸窒化物が生成し、窒化ケイ素の純度は８８％であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 35/584 Ｃ０４Ｂ 35/58 １０２Ｘ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数個の窒化ケイ素結晶粒子を含み、そ
の粒界部に空孔が形成されていることを特徴とする、窒
化ケイ素質多孔体。
【請求項２】本体部と空孔部とを備え、その本体部が
複数個の窒化ケイ素結晶粒子から構成され、その空孔部
が３次元網目状構造を形成していることを特徴とする、
窒化ケイ素質多孔体。
【請求項３】前記本体部は、９０体積％以上の窒化ケ
イ素結晶粒子から構成され、かつ窒化ケイ素結晶粒子同
士が直接結合することによって形成されていることを特
徴とする、請求項２に記載の窒化ケイ素質多孔体。
【請求項４】前記空孔部の容積は、多孔体全体に対し
て２０体積％以上７５体積％以下であることを特徴とす
る、請求項２に記載の窒化ケイ素質多孔体。
【請求項５】前記窒化ケイ素結晶粒子の５０体積％以
上がβ型窒化ケイ素結晶粒子であることを特徴とする、
請求項１に記載の窒化ケイ素質多孔体。
【請求項６】前記β型窒化ケイ素結晶粒子の８０体積
％以上が、アスペクト比の平均値で３以上５０以下の柱
状粒子からなることを特徴とする、請求項５に記載の窒
化ケイ素質多孔体。
【請求項７】前記柱状粒子の短軸方向の平均幅がｄで
ある場合、多孔体の平均細孔径ｒがｄ／１０≦ｒ≦１０
×ｄの範囲内にあることを特徴とする、請求項６に記載
の窒化ケイ素質多孔体。
【請求項８】前記窒化ケイ素結晶粒子の表面は、親水
性であることを特徴とする、請求項１から６までのいず
れかに記載の窒化ケイ素質多孔体。
【請求項９】請求項８に記載の窒化ケイ素質多孔体を
用いた精密ろ過フィルタ。
【請求項１０】窒化ケイ素を主成分とする多孔体を準
備し、その多孔体を酸に接触させて窒化ケイ素以外の成
分の少なくとも一部を溶解除去することを特徴とする、
窒化ケイ素質多孔体の製造方法。
【請求項１１】前記酸に接触させた多孔体をさらにア
ルカリに接触させることを特徴とする、請求項１０に記
載の窒化ケイ素質多孔体の製造方法。
【請求項１２】前記窒化ケイ素を主成分とする多孔体
の製造方法が、窒化ケイ素粉末に希土類元素の化合物粉末の少なくとも
１種を酸化物換算で１体積％以上２０体積％以下添加し
て混合粉末を準備する工程と、前記混合粉末から成形体を作製する工程と、前記成形体を窒素含有雰囲気中で１７００℃以上２１０
０℃以下の温度で熱処理する工程とを備えていることを
特徴とする、請求項１０または１１に記載の窒化ケイ素
質多孔体の製造方法。
【請求項１３】前記窒化ケイ素を主成分とする多孔体
の製造方法が、窒化ケイ素粉末に希土類元素の化合物粉末の少なくとも
１種を酸化物換算で１体積％以上２０体積％以下、希土
類元素以外の遷移金属元素の化合物粉末の少なくとも１
種を酸化物換算で０体積％を超え、１０体積％以下、添
加して混合粉末を準備する工程と、前記混合粉末から成形体を作製する工程と、前記成形体を窒素含有雰囲気中で１６００℃以上２１０
０℃以下の温度で熱処理する工程とを備えていることを
特徴とする、請求項１０または１１に記載の窒化ケイ素
質多孔体の製造方法。
【請求項１４】前記窒化ケイ素を主成分とする多孔体
の製造方法が、窒化ケイ素粉末に希土類元素の化合物粉末の少なくとも
１種を酸化物換算で１体積％以上２０体積％以下、ビス
マスの化合物粉末を酸化物換算で０体積％を超え、１０
体積％以下、添加して混合粉末を準備する工程と、前記混合粉末から成形体を作製する工程と、前記成形体を窒素含有雰囲気中で１６００℃以上、１８
００℃以下の温度で熱処理する工程とを備えていること
を特徴とする、請求項１０または１１に記載の窒化ケイ
素質多孔体の製造方法。
【請求項１５】前記窒化ケイ素粉末は、α型窒化ケイ
素、β型窒化ケイ素およびアモルファス窒化ケイ素から
なる群より選ばれた１種の形態のものを９０体積％以上
含むことを特徴とする、請求項１２から１４までのいず
れかに記載の窒化ケイ素質多孔体の製造方法。
【請求項１６】前記窒化ケイ素粉末は、１重量％以上
８重量％以下の酸素を含むことを特徴とする、請求項１
５に記載の窒化ケイ素質多孔体の製造方法。
【請求項１７】さらに大気中で２００℃以上１５００
℃以下の温度で前記多孔体を熱処理することを特徴とす
る、請求項１０または１１に記載の窒化ケイ素質多孔体
の製造方法。
【請求項１８】前記熱処理は、大気中で２００℃以上
１０００℃以下の温度で行なわれることを特徴とする、
請求項１７に記載の窒化ケイ素質多孔体の製造方法。
【請求項１９】前記混合粉末を準備する工程は、前記
熱処理する工程の前の前記成形体中に１．０重量％以下
の炭素が残留するように前記窒化ケイ素粉末に炭素源を
添加することを含むことを特徴とする、請求項１２から
１４までのいずれかに記載の窒化ケイ素質多孔体の製造
方法。