CN108585918B - 多孔氮化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

多孔氮化硅陶瓷及其制备方法，属于陶瓷材料领域。制备方法包括：将90‑100重量份的α‑氮化硅、4‑8重量份的β‑氮化硅、1‑2重量份的金属氧化物、2‑4重量份的稀土氧化物、8‑12重量份的碳酸钙以及15‑20重量份的氯化钙均匀混合得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体压制成素坯。将素坯烧结得到坯体。将坯体浸盐酸处理。制备方法简单，制得的多孔氮化硅陶瓷具备气孔分布均匀性好、气孔率高的特点。

Description

多孔氮化硅陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，且特别涉及一种多孔氮化硅陶瓷及其制备方法。
背景技术
氮化硅陶瓷由于具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化和耐磨损等优点，在高温、高速、强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的使用价值，其导热性好，抗热震能力强，而且介电常数和介电损耗低，具有良好的高频电磁波透过性能，使其具有广泛的应用前景。
氮化硅多孔陶瓷除了具备氮化硅陶瓷共有的特性之外，还具有体积密度小、比表面积大及独特的物理表面特性，对液体和气体介质有选择透过性，具有能量吸收和阻尼特性，在过滤、净化分离、化工催化载体、吸声减震、高级保温材料和传感材料等领域具有广阔的应用前景。
添加造孔剂法由于成本低、可以制备不同孔径的多孔陶瓷，是制备氮化硅多孔陶瓷的一种常用方法。但是，现有技术中通过添加造孔剂的方法制得的多孔陶瓷通常存在气孔分布均匀性差、气孔率不高等问题。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，能够制得气孔分布均匀性好、气孔率高的氮化硅陶瓷。
本发明的另一目的在于提供一种多孔氮化硅陶瓷，具备气孔分布均匀性好、气孔率高的特点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括：
将90-100重量份的α-氮化硅、4-8重量份的β-氮化硅、1-2重量份的金属氧化物、2-4重量份的稀土氧化物、8-12重量份的碳酸钙以及15-20重量份的氯化钙均匀混合得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体压制成素坯。
将素坯烧结得到坯体。
将坯体浸盐酸处理。
本发明提出一种多孔氮化硅陶瓷，其是由上述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法制得。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其采用α-氮化硅配合少量的烧结助剂进行烧结，以β-氮化硅诱导α-氮化硅进行晶型转变，能产生氮气通道，提高烧结稳定性，改善组织结构。素坯烧结过程中，碳酸钙受热分解生成二氧化碳气体和氧化钙，二氧化碳气体的逸出在结构内部形成孔洞。氧化钙残留于坯体结构中，避免因二氧化碳的逸出成孔较大而导致在烧结过程中孔洞坍塌。烧结完成后将坯体浸盐酸处理，去除残留于坯体结构中的氧化钙及氯化钙并在坯体内部形成孔洞；二氧化碳逸出时形成的孔洞有助于浸盐酸处理时盐酸对氧化钙及氯化钙的充分渗透清除，使坯体的成孔率高、成孔保持完整且孔洞均匀性好。此外，采用盐酸进行浸酸处理，处理后废液中主要含有未反应的盐酸及氯化钙，便于后处理操作及氯化钙的回收操作，工艺节能环保。
本发明提供的多孔氮化硅陶瓷，其是由上述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法制得，相应地具备气孔分布均匀性好、气孔率高的特点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的多孔氮化硅陶瓷及其制备方法进行具体说明。
本发明提供了一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其包括：
S1、将原料均匀混合并压制成素坯。
S2、将素坯烧结得到坯体。
S3、将坯体浸盐酸处理。
S1步骤中，该多孔氮化硅陶瓷的原料按重量份数计包括：
90-100重量份的α-氮化硅、4-8重量份的β-氮化硅、1-2重量份的金属氧化物、2-4重量份的稀土氧化物、8-12重量份的碳酸钙以及15-20重量份的氯化钙。
可选地，该多孔氮化硅陶瓷的原料按重量份数计包括：
90-95重量份的α-氮化硅、6-8重量份的β-氮化硅、1-2重量份的金属氧化物、3-4重量份的稀土氧化物、10-12重量份的碳酸钙以及18-20重量份的氯化钙。
进一步可选地，该多孔氮化硅陶瓷的原料按重量份数计包括：
95重量份的α-氮化硅、6重量份的β-氮化硅、1重量份的金属氧化物、3重量份的稀土氧化物、10重量份的碳酸钙以及18重量份的氯化钙。
发明人以α-氮化硅为主体，配合金属氧化物、稀土氧化物为烧结助剂，以β-氮化硅诱导α-氮化硅进行晶型转变，能产生氮气通道，提高烧结稳定性，改善组织结构。
金属氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锆和氧化钛中的至少一种。稀土氧化物包括氧化钇、氧化镧、氧化铈或氧化镥中的至少一种。金属氧化物和稀土氧化物配合促进α-氮化硅向β-氮化硅的晶型转变，同时该烧结助剂适量添加有利于材料组织的均化，有利于成孔的均匀性，且有利于提高材料的抗弯强度和断裂韧性。
在本发明一些具体的实施例中，α-氮化硅为纯度大于99％、平均粒径约为0.5μm的粉体。β-氮化硅为直径约为0.5-1μm、长径比为7-10的晶种。β-氮化硅可以起到诱导结晶的作用，使α-氮化硅能够更好地相变，α-氮化硅和β-氮化硅纯度、粒径等的适当选取有利于提高氮化硅陶瓷的各项性能。
碳酸钙和氯化钙作为成孔剂相互配合，防止烧结过程中孔洞坍塌，有利于提高成孔率、提高孔洞的均匀性。
具体地，素坯烧结过程中，碳酸钙受热分解生成二氧化碳气体和氧化钙，二氧化碳气体的逸出在结构内部形成小的孔洞。氧化钙残留于坯体结构中，避免因二氧化碳的逸出成孔较大而导致在烧结过程中孔洞坍塌。烧结完成后将坯体浸盐酸处理，去除残留于坯体结构中的氧化钙及氯化钙并在坯体内部形成孔洞；二氧化碳逸出时形成的孔洞在结构内部形成丰富的供盐酸溶液浸入的通道，有助于浸盐酸处理时盐酸对氧化钙及氯化钙的充分渗透清除，使坯体的成孔率高、成孔保持完整且孔洞均匀性好。
碳酸钙和氯化钙用量比例需要严格按照要求执行。碳酸钙和氯化钙的总量过少，导致成孔率较低；碳酸钙和氯化钙的总量过多，导致成孔容易坍塌。碳酸钙和氯化钙总量恰当时，碳酸钙的比例过大，同样容易导致成孔不均匀、成孔容易坍塌；碳酸钙的比例过小，又存在氧化钙和氯化钙不能清除完全的问题。
进一步地，为了保证原料的成分混合，使成孔剂均匀分布，从而保障烧结过程中成孔的均匀性，在本发明一些具体的实施例中，原料的均匀混合操作包括：
将α-氮化硅、β-氮化硅、金属氧化物及稀土氧化物分散于有机溶剂中进行球磨得到第一浆液；将碳酸钙及氯化钙与第一浆液搅拌均匀，然后于120-150℃下烘干得到陶瓷粉体。
球磨得到的第一浆液与碳酸钙及氯化钙搅拌均匀，有利于原料分散均匀。
在本发明一些具体的实施例中，球磨的转速为400-600r/min，球磨的时间为2.5-3.5h，球磨时采用氮化硅磨球，采用的有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种，同时α-氮化硅、β-氮化硅、金属氧化物、稀土氧化物、碳酸钙及氯化钙的质量总和与有机溶剂的质量之比为1:1.5-2。搅拌的转速为500-700r/min，搅拌的时间为10-30min。搅拌均匀后将浆料于120-150℃下烘干，除去浆料中的有机溶剂，得到相对干燥的陶瓷粉体。
进一步地，烘干得到的陶瓷粉体中有机溶剂的含量为16-24wt％，如16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％等。将部分有机溶剂残余在陶瓷粉体中，有助于溶剂在后续烧结过程中气化而在内部形成均匀、微小的孔洞，提高成孔率，有助于碳酸钙分解后二氧化碳的逸出，同时和二氧化碳形成的孔洞配合促进后期浸酸时对氧化钙和氯化钙的充分清除。
可选地，陶瓷粉体的压制操作采用冷等静压成型方法，成型压力为180-250MPa。
S2步骤中，素坯烧结的烧结包括按先后顺序进行的一段烧结和二段烧结两段操作。具体包括：
将素坯在氮气压力1-2MPa、温度1350-1400℃的条件下进行一段烧结；随后在氮气压力3-8MPa、温度1700-1850℃的条件下进行二段烧结。可选地，一段烧结的时间为2-3h；二段烧结的时间为6-8h。
一段烧结在相对于二段烧结而言较低气压和较低温度下进行，其主要目的是让金属氧化物、稀土氧化物等助剂先溶解形成液相，并让液相能够更均匀地分布于素坯内部；使碳酸钙分解并将二氧化碳充分释放；使氧化钙和氯化钙更均匀地分布。二段烧结使素坯的α-氮化硅充分向β-氮化硅的晶型转变，使基体内部结构结合紧密，提高氮化硅陶瓷的各项性能。
S3步骤中，采用浓盐酸对坯体进行热浸处理，有助于将氧化钙及氯化钙充分清除。
采用盐酸进行酸浸，处理后废液中主要含有未反应的盐酸及氯化钙，便于后处理操作及氯化钙的回收操作，工艺节能环保。
具体地，采用盐酸的质量浓度为25-30％的盐酸溶液进行热浸。热浸时将盐酸溶液加热至60-80℃并浸泡3-5h。热浸完成后，较佳地用清水浸泡1-3次。
本发明还提供一种多孔氮化硅陶瓷，其是由上述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法制备得到，相应地具备有气孔分布均匀性好且气孔率高的特点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括：
S1、将α-氮化硅95kg、β-氮化硅6kg、氧化铝1kg、氧化铈3kg分散于200kg的无水乙醇，在球磨机中采用氮化硅磨球、以500r/min的转速球磨3h，得第到一浆液。将第一浆液与碳酸钙10kg及氯化钙18g混合，以600r/min的转速搅拌20min。然后在130℃下烘干，得到有机溶剂含量为20wt％的陶瓷粉体。将陶瓷粉体采用220MPa的压力进行冷等静压成型压制。得到素坯。
S2、将素坯氮气压力2MPa、温度1350-1400℃的条件下进行一段烧结，时间为2.5h。升高氮气压力至5MPa、升高温度至1700-1850℃进行二段烧结，时间为7h。得到坯体。
S3、将坯体冷却后浸泡于温度60-80℃、盐酸质量浓度为25-30％的盐酸溶液中热浸4h，用清水浸泡2次。烘干后得到多孔氮化硅陶瓷。
采用Archimedes法测得该多孔氮化硅陶瓷的气孔率为58.4％。
采用扫描电镜观察该多孔氮化硅陶瓷的显微结构，其气孔分布均匀。
实施例2
一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括：
S1、将α-氮化硅100kg、β-氮化硅8kg、氧化镁1kg、氧化钛1kg、氧化镧2kg分散于270kg的丙酮，在球磨机中采用氮化硅磨球、以400r/min的转速球磨3.5h，得第到一浆液。将第一浆液与碳酸钙12kg及氯化钙15g混合，以700r/min的转速搅拌10min。然后在150℃下烘干，得到有机溶剂含量为16wt％的陶瓷粉体。将陶瓷粉体采用180MPa的压力进行冷等静压成型压制。得到素坯。
S2、将素坯氮气压力1MPa、温度1350-1400℃的条件下进行一段烧结，时间为3h。升高氮气压力至8MPa、升高温度至1700-1850℃进行二段烧结，时间为6h。得到坯体。
S3、将坯体冷却后浸泡于温度60-80℃、盐酸质量浓度为25-30％的盐酸溶液中热浸3h，用清水浸泡2次。烘干后得到多孔氮化硅陶瓷。
采用Archimedes法测得该多孔氮化硅陶瓷的气孔率为54.1％。
采用扫描电镜观察该多孔氮化硅陶瓷的显微结构，其气孔分布均匀。
实施例3
一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括：
S1、将α-氮化硅90kg、β-氮化硅4kg、氧化锆1kg、氧化钇3kg、氧化镧1kg分散于230kg的无水乙醇，在球磨机中采用氮化硅磨球、以600r/min的转速球磨2.5h，得第到一浆液。将第一浆液与碳酸钙8kg及氯化钙20g混合，以500r/min的转速搅拌30min。然后在120℃下烘干，得到有机溶剂含量为24wt％的陶瓷粉体。将陶瓷粉体采用250MPa的压力进行冷等静压成型压制。得到素坯。
S2、将素坯氮气压力2MPa、温度1350-1400℃的条件下进行一段烧结，时间为2h。升高氮气压力至3MPa、升高温度至1700-1850℃进行二段烧结，时间为8h。得到坯体。
S3、将坯体冷却后浸泡于温度60-80℃、盐酸质量浓度为25-30％的盐酸溶液中热浸5h，用清水浸泡3次。烘干后得到多孔氮化硅陶瓷。
采用Archimedes法测得该多孔氮化硅陶瓷的气孔率为56.8％。
采用扫描电镜观察该多孔氮化硅陶瓷的显微结构，其气孔分布均匀。
实施例4
一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其与实施例1的区别在于：陶瓷粉体的机溶剂含量不超过2wt％。
采用Archimedes法测得该多孔氮化硅陶瓷的气孔率47.2％。
采用扫描电镜观察该多孔氮化硅陶瓷的显微结构，其气孔分布较为均匀。
实施例5
一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其与实施例1的区别在于：将原料的各组分直接干粉混合后进行冷等静压成型。
采用Archimedes法测得该多孔氮化硅陶瓷的气孔率为51.5％。
采用扫描电镜观察该多孔氮化硅陶瓷的显微结构，其气孔分布不均匀。
对比例
一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其与实施例1的区别在于：成孔剂仅采用28kg氯化钙，其质量为实施例1中碳酸钙与氯化钙的质量总和。
采用Archimedes法测得该多孔氮化硅陶瓷的气孔率为34.3％。
采用扫描电镜观察该多孔氮化硅陶瓷的显微结构，其气孔分布较不均匀。
综上所述，本发明提供的多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其采用α-氮化硅配合少量的烧结助剂进行烧结，以β-氮化硅诱导α-氮化硅进行晶型转变，能产生氮气通道，提高烧结稳定性，改善组织结构。素坯烧结过程中，碳酸钙受热分解生成二氧化碳气体和氧化钙，二氧化碳气体的逸出在结构内部形成孔洞。氧化钙残留于坯体结构中，避免因二氧化碳的逸出成孔较大而导致在烧结过程中孔洞坍塌。烧结完成后将坯体浸盐酸处理，去除残留于坯体结构中的氧化钙及氯化钙并在坯体内部形成孔洞；二氧化碳逸出时形成的孔洞有助于浸盐酸处理时盐酸对氧化钙及氯化钙的充分渗透清除，使坯体的成孔率高、成孔保持完整且孔洞均匀性好。此外，采用盐酸进行浸酸处理，处理后废液中主要含有未反应的盐酸及氯化钙，便于后处理操作及氯化钙的回收操作，工艺节能环保。
本发明提供的多孔氮化硅陶瓷，其是由上述的多孔氮化硅陶瓷的制备方法制得，相应地具备气孔分布均匀性好、气孔率高的特点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，其包括：
将90-100重量份的α-氮化硅、4-8重量份的β-氮化硅、1-2重量份的金属氧化物、2-4重量份的稀土氧化物、8-12重量份的碳酸钙以及15-20重量份的氯化钙均匀混合得到陶瓷粉体，将所述陶瓷粉体压制成素坯；其中，均匀混合操作包括：将所述α-氮化硅、所述β-氮化硅、所述金属氧化物及所述稀土氧化物分散于有机溶剂中进行球磨得到第一浆液；将所述碳酸钙及所述氯化钙与所述第一浆液搅拌均匀，然后于120-150℃下烘干得到所述陶瓷粉体，所述陶瓷粉体中所述有机溶剂的含量为16-24wt％；
将所述素坯烧结得到坯体；
将所述坯体浸盐酸处理；
所述素坯的烧结操作包括：将所述素坯在氮气压力1-2MPa、温度1350-1400℃的条件下进行一段烧结；随后在氮气压力3-8MPa、温度1700-1850℃的条件下进行二段烧结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α-氮化硅、所述β-氮化硅、所述金属氧化物、所述稀土氧化物、所述碳酸钙及所述氯化钙的质量总和与所述有机溶剂的质量之比为1:1.5-2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体的压制操作采用冷等静压成型方法。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一段烧结的时间为2-3h；二段烧结的时间为6-8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述坯体的浸盐酸处理包括：
将所述坯体在加热至60-80℃的、质量浓度为25-30％的盐酸溶液中热浸3-5h。
7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的多孔氮化硅陶瓷。
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Denomination of invention: Porous silicon nitride ceramics and preparation method thereof

Effective date of registration: 20220812

Granted publication date: 20201030

Pledgee: Bank of Nanjing Co.,Ltd. Lianyungang Branch

Pledgor: JIANGSU DONGPU FINE CERAMICS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

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