KR950008604B1 - 고열전도성 Si₃N₄소결체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고열전도성 Si3N4소결체의 제조방법

제1도는 본 발명에 있어서 분산침투된 금속성분이 소결 후 열전도경로를 어떻게 형성되는지를 일반적인 혼합방법과 비교하여 나타낸 모식도.

제2도는 본 발명에 따라 제조된 그래뉼을 나타낸 사진.

제3도는 금속핀과 접촉시 슬래그의 발생유무를 일본 도시바사의 제품과 비교하여 나타낸 사진이다.

본 발명은 고열전도성 및 우수한 내산화성을 동시에 갖는 Si₃N₄소결체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 1200℃ 이상에서 장시간 사용되는 열치구용 소재로서 산화에 대한 저항성이 우수하면서 뛰어난 열전도성을 갖는 Si₃N₄소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 Si₃N₄는 고온강도, 내산화성, 내부식성이 우수하며 열팽창율이 적고 적당한 탄성계수(Elastic Modulus)를 가지고 있어 열충격 저항성이 뛰어나므로 절삭공구 및 내마모부품 등에 사용되고 있다. 그러나, Si₃N₄는 열전도율면에서는 0.02 내지 0.06cal/cm sec℃로 비교적 낮기 때문에 1200℃ 이상의 고온에서 장시간 지속적으로 사용할 경우, 소결체 내에 존재하는 글래스(glass)상의 연화로 인하여 고온에서의 제반물성이 뛰어남에도 불구하고 열전도성을 이용한 치구로서는 수명상 한계가 있었다.

한편, 일반적으로 Si₃N₄는 소결하기 어려운 물질이므로 소결을 촉진시키기 위하여 소결조제로서 MgO, Al₂O₃등을 첨가하여 Si₃N₄입자표면에 존재하는 SiO₂와 반응시킴으로서 MgO-SiO₂계, Al₂O₃-SiO₂계의 글래스상을 형성시키는 방법이 알려져 있다.

그러나, 이렇게 생성된 글래스상은 연화되는 온도가 너무 낮기 때문에 특히 고온에서 강도, 열충격 저항성등이 저하되는 단점이 있었다. 또한, 입자들 사이에 비결정상인 글래스상이 위치해 있기 때문에 열전도경로를 제공하지 못해 우수한 열전도성을 기대할 수 없었다.

따라서, 상기와 같은 단점을 해결하기 위해, 일본특개 소61-201667호에서는 MgO-SiO₂-Al₂O₃등의 소결소제를 특정비율로 혼합하고 이를 소정의 열처리를 통하여 글래스상을 결정화 시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 방법은 고온에서의 기계적 물성을 향상시키거나 열전도율을 높이는데는 다소 유리할 수 있으나, 결정화 촉진제로서 희토류계 산화물을 첨가한 것에 비해서는 물성이 저하되는 단점이 있었다.

또한, 일본특공 소56-27471호, 61-2623호 또는 일본특개 소53-46307호, 55-3398호, 55-42295호, 53-172278호, 58-185483호 등에서는 Y₂O₃와 같은 희토류계 산화물을 첨가하여 글래스상을 결정화시켜서 고온에서의 강도, 내열충격성 등을 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나 상기한 방법은 고온에서의 내열 충격성, 강도 및 제반 구성을 상승시키는 효과를 가져오나 임계상 결정화만으로는 열전도율을 향상시키는데 한계가 있었다.

또한, 일본특개 소56-26771호와 56-26772호에서는 CBN등이 고경도, 고열전도성을 갖는 재질을 Cr, Mo등의 천이금속의 산화물, 붕화물, 질화물, 탄화물과 함께 첨가하여 고온에서의 물성 및 열전도율을 증가시키는 방법이 제안되었다. 그러나 이러한 방법은 CBN이나 천이금속류가 고가이므로 경제성이 없고, 이들을 사용하는 경우 소결시 반드시 가압소결만을 실시하여야 하므로 대량생산에 부적합할 뿐만아니라, 소결조제로 첨가되는 Cr, Mo등의 천이금속류는 고온에서 금속성분이 산화 또는 변형이 그 내부에서 발생할 수 있으므로, 동일종류의 금속성분과 장시간 접촉하면서 열전도용 치구로 사용되는 경우에는 동일종류의 금속 성분과의 친화현상으로 인하여 제품표면에 슬래그(sleg)가 발생할 수 있으므로 고온에서 물성이 저하되는 등의 문제점이 있었으며, 또한 열전도율을 향상시키는 문제에 있어서도 한계가 있었다.

따라서, 본 발명자들은 이와 같은 문제점을 해결하고자 Si₃N₄분말을 다공성 Si₃N₄그래뉼을 제조하고, 이 그래뉼을 금속염류 수용액으로 처리함으로서 수용액중에 용해되어 있는 금속성분이 모세관 현상으로 인하여 그래뉼의 기공속으로 침투하게 되며, 이를 소결하면 기공속의 금속염류가 소결조제의 역할을 하게 되어 소결온도가 저하되므로 상압소결만으로 소결이 가능하게 되어 대량생산이 용이하게 되고, 또한 각각의 Si₃N₄그래뉼상의 열전도성이 우수한 금속염들이 골고루 분산되어 있어 열전도성면에서도 종래의 방법으로 제조된 경우보다 비약적으로 향상시킬 수 있으며, 금속성분의 첨가량이 적으므로 열치구로 사용되는 경우 고온에서 금속과의 친화현상을 줄일 수 있어 슬래그가 발생하지 않는다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래기술의 문제점들을 해결하고 Si₃N₄소결체의 물성을 저하시키지 않으면서 열전도성과 내산화성이 우수한 Si₃N₄소결체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 Si₃N₄분말과 소결조제를 메탄올 용액에 투입한 후, 결합제 및 분산제를 혼합하여 점도가 50 내지 150cps인 슬립으로 만든 후 이 슬립을 평균직경이 70 내지 80㎛이고, 기공크기가 0.1 내지 1.2㎛인 다공성 그래뉼을 제조한 다음 0.1 내지 1몰농도의 금속염 수용액에서 처리하여 금속성분을 그래뉼 기공에 균산 침투시킨 후 상압소결하여서 됨을 특징으로 하는 열전도성 및 내산화성이 우수한 Si₃N₄소결체의 제조 방법인 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

우선, 원료처리에 있어서 평균입경이 0.1 내지 1㎛인 Si₃N₄(α상 함유율 : 92% 이상)와 Al₂O₃, 순도 99.9% 이상인 Y₂O₃분말을 Si₃N₄: Al₂O₃: Y₂O₃= 88 내지 95 : 2

5 내지 10 : 5 내지 12중량비로 메탄올 용매에 투입하고 결합제 및 분산제를 혼합한 후 24시간 밀링을 통해 균일한 슬립상태를 만든다. 이때, 슬립의 점도는 50 내지 150cps정도가 바람직하며, 또한 상기에서 결합제로는 폴리비닐 알콜이나 폴리비닐 부틸, 분산제로는 양이온계 분산제인 다가 전해질 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기에서 제조된 슬립을 90 내지 120℃의 온도범위에서 분무건조 시켜서 70 내지 80㎛의 평균입경과 0.1 내지 1.2㎛의 기공을 갖는 다공성 그래뉼을 제조한다.

한편, 상기에서 각 조건이 상기 범위를 벗어날 경우에도 열전도 향상효과가 크지 않게 된다.

상기에서 제조된 다공성 그래뉼을 금속 이온을 형성시키는 황산염 또는 옥실산염 등의 염의 수용액에서 처리하게 되는데, 이때 수용액의 기본 반응식은 다음과 같다.

MeSO₄+H₂O → MeO+H₂SO₄→ Me²⁺+O^2-+H₂SO₄------(1)

MeC₂O₄+H₂O → MeO+C₂H₂O₄→ Me²⁺+O^2-+C₂H₂O₄----(2)

상기 식중, Me는 금속이고, 식(1)은 황산염의 수용액에 관한 식이며, 식(2)는 옥살산염의 수용액에 관한 식이다.

상기 식(1)의 및(2)에서 나타낸 바아같이, 현탁액 상태의 Me⁺, O^2-이온과 극미량의 MeO성분이 모세관 현상에 따라 그래뉼내에 균일하게 침투되며, 이어서 침투된 성분의 산화를 막고 부착되어 있는 수분 및 기타 물질을 제거하기 위하여 150 내지 300℃의 질소 분위기에서 건조시키는 것이 좋다.

한편, 상기에서 건조된 그래뉼을 성형한 후 냉각 등방가압을 실시하고, 여기서 생성되는 성형체를 1600내지 1800℃, N₂분위기중에서 상압소결을 실시하였다.

한편, 열전도율은 수용액의 종류와 농도에 따라 다르게 나타난다.

즉, 금속성분을 형성시키는 염의 수용액에 있어서, 용해도가 높은 쪽이 열전도율이 양호하게 나타나는데, 이는 용액속에 금속 성분이 많기 때문이라고 생각된다.

따라서, 본 발명에 있어서, 금속염 수용액의 농도와 열전도율과의 관계에 있어서는 금속염 수용액의 농도가 0.1 내지 1몰인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7몰이 것이 좋다.

상기에서 수용액의 농도가 0.1몰 이하인 경우에는 금속성분의 첨가정도가 너무 작아 열전도 효과를 기대하기 어렵고, 1몰 이상의 농도에서는 첨가량이 많아질 경우, 고온에서 산화가 발생할 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.

따라서 본 발명에 있어서 수용액의 농도는 상기한 바와 같이 0.1 내지 1몰인 것이 좋으며, pH는 4 내지 12의 범위로 조정하는 것이 좋다.

또한, 상기에서 금속성분을 형성시키는 염의 수용액으로는 질산 크롬, 옥살산 크롬 칼륨, 아세트산 코발트, 티오시안산 코발트, 옥살산 철, 황산 철등이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 방법으로 분산 침투된 금속성분이 소결후 열전도경로를 어떻게 형성하는지에 대한 모식을 그래뉼을 생성하지 않기때문에 기공을 형성시키지 못하는 일반적인 혼합방법과 대비하여 제1도에 나타내었다.

상기 제1도의 (가)는 수용액중의 금속성분이 그래뉼내로 침투된 것을 나타내며, (나)는 (가)를 소결시킨것을 나타낸 것이고, (다)는 종래 일반적으로 사용된 혼합방법으로 Si₃N₄분말과 금속성분을 혼합시킨 것이며, (라)는 (다)를 소결시킨 것을 나타낸다.

한편, 상기한 바와 같이 Si₃N₄소결체를 본 발명에 따른 방법으로 제조한 결과 이론밀도의 99% 이상에 도달할 수 있으며, 또한 열전도율 측정 결과 0.15 내지 0.22 cal/cm℃ 값을 나타내므로 종래의 방법으로 제조된 Si₃N₄소결체에 비해 비약적으로 향상된 결과를 보였다.

이렇게 제조된 열치구용 소결체를 시판중인 일본 도시바사 제품의 물성치와 비교해 본 결과, 곡강도 및 파괴 인성값은 각각 90 내지 105kg/mm², 6 내지 7MN/M^2/3정도로 양자가 동일한 수준이었으나, 열전도율은 0.12 내지 0.22로 도시바사의 제품(0.02 내지 0.07)보다 훨씬 우수함을 알 수 있었다.

따라서, 상기한 바와 같은 본 발명을 통해 그래뉼의 평균입경이 70 내지 80㎛, 기공크기가 0.1 내지 1.2㎛인 기공을 갖는 다공성 그래뉼을 0.1 내지 1M의 농도를 갖는 염의 수용액으로 처리함으로서 기존 Si₃N₄소재에 비해 열전도특성이 우수하며 고온에서 산화반응이 거의 일어나지 않은 고열전도성 및 내산화성을 갖는 열치구용 소결체를 제조할 수 있었다.

이와 같은 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

(실시예 1)

본 발명의 실시예에서는 금속염의 수용액으로, 황산 철 수용액을 사용하여 실험을 실시하였다.

평균입경 0.3 내지 0.4㎛을 갖는 Si₃N₄(α상 함유율이 92% 이상), 평균입경 0.3 내지 0.4㎛을 갖는 Al₂O₃및 평균입경이 0.9㎛이고 순도가 99.9% 이상인 Y₂O₃분말을 Si₃N₄: Al₂O₃: Y₂O₃= 91 : 3 : 6 중량비로 메탄올용매에 투입한 후, 폴리비닐계 결합제인 폴리비닐 알콜을 사용하고, 양이온계 분산제인 다가 전해질 분산제를 혼합하여 24시간 동안 밀링을 통하여 균일한 슬립상태를 만들었다. 이때 슬립의 점도는 70 내지 120cps이었다. 상기에서 제조된 슬립을 90 내지 120℃ 범위에서 분무건조시켜 80㎛의 평균입경, 0.1 내지 1.2㎛의 기공크기를 갖는 다공성 그래뉼을 제조하였으며 이때 그래뉼의 사진은 제2도에서 나타내었다.

상기에서 제조된 그래뉼은 각각 0.1, 0.5 및 1.0 몰농도로 제조한 황산 철 수용액에서 처리한 후 300℃ 질소 분위기에서 건조 시켰다. 이를 직경이 12mm, 두께가 1mm인 디스크 형태로 성형압 400kg/cm², 냉간정수압 2000kg/cm²에서 성형한 후, 질소 번위기 중에서 상압소결을 실시하였으며, 이때 소결온도는 1600℃에서 성형한 후, 질소 분위기 중에서 상압소결을 실시하였으며, 이때 소결온도는 1600℃, 유지시간은 2시간이었다.

아울러, 비교시험을 위하여 열치구용으로 시판중인 일본 도시바사 제품을 수거하여 열전도율 및 기계적 특성치를 조사하였다.

그 결과를 다음표1에 나타내었다.

[표1]

상기 표1에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 실시예1 내지 3의 소결체의 곡강도나 파괴인성은 시판중인 도시바사 제품과 유사하였으나 열전도율 면에서는 월등히 우수함을 알 수 있었다.

따라서, 기계적인 물성을 저하시키지 않으면서 우수한 열전도성을 갖는 Si₃N₄소결체를 본 발명에 의해 제조할 수 있었다.

한편, 열전도 측정결과를 시험을 통해 확인하고 장시간 고온에서 사용시 금속 성분과의 반응여부를 조사하기 위하여 실시예1 내지 3의 방법으로 제조된 그래뉼을 일정 모양으로 소결하여 가공한 후, Cr, Mo계 금속핀을 가공체의 표면에 단속적으로 접촉시키면서 가공체에 열을 가하는 실험을 실시하였다. 이때, 가열 온도는 1200℃ 내지 1400℃로서 열의 흐름이 가공체를 통해 금속핀에 전달되어 핀을 가열시킨다. 이때 달구어진 핀의 온도가 1200℃에 도달하기 까지의 시간을 측정하였다. 그에 대한 결과는 표2와 같다.

[표2]

상기 표2에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 의해서 제조된 소결체를 열구치용으로 시판중인 도시바사 제품과 비교해 본 결과 1200℃까지 핀이 가열되는데 걸리는 시간이 매우 단축되었음을 알 수 있었으며, 장시간 사용했을 경우에도 표면 슬래그가 발생하지 않았다. 제4도는 1200℃에서 금속핀과 360시간동안 단속적으로 접촉시킨 후, 그 접촉면을 수직방향으로 절단하여 슬래그의 발생여부를 찍은 사진으로서, "A"부위는 가공체와 금속핀과의 접촉면이고, "B"부위는 가공체 내부를 나타낸다. 도시바사 제품이 접촉면인 "A"부위에 많은 슬래그가 발생한데 비해, 본 발명에 의해 제조된 소결체는 접촉면에서 금속과의 반응에 의한 슬래그가 거의 발생하지 않았음을 알 수 있다.

따라서, 고온에서 우수한 열전도성 및 내산화성을 갖으면서 기계적 특성이 양호한 소결체를 본 발명에 의해 제조할 수 있었다.

Claims (2)

1. Si₃N₄분말과 소결조제를 혼합 분쇄하고, 분산제와 결합체를 첨가한 후 건조 및 성형하고 소결시켜서 Si₃N₄소결체를 제조하는 방법에 있어서, 평균 입경이 0.1 내지 1㎛인 Si₃N₄분말과 통상의 소결 조제를 메탄올 용액에 투입한 후 통상의 결합제 및 분산제를 혼합하여 점도가 50 내지 150cps인 슬립으로 만든 후, 이 슬립을 평균 입력이 70 내지 80㎛이고, 기공 크기가 0.1 내지 1.2㎛인 다공성 그래뉼을 제조한 다음 0.1 내지 1몰의 금속염 수용액에서 처리하여 금속 성분을 그래뉼 기공에 균산 침투시킨 후 상압 소결하여서 됨을 특징으로 하는 열전도성 및 내산화성 우수한 Si₃N₄소결체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기의 금속염의 수용액은 질산크롬, 옥살산 크론 칼륨, 아세트산 코발트, 티오시안산 코발트, 옥살산 철 또는 황산 철 중에서 선택하여서 됨을 특징으로 하는 방법.