JPH01179763A - 窒化ホウ素と窒化ケイ素の複合焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は六方晶窒化ホウ素（以下窒化ホウ素とする）と
窒化ケイ素の複合焼結体を常圧のもとで製造する方法に
関する。この複合焼結体は耐熱性、耐熱衝撃性、耐蝕性
等が要求される分野においてその性能が発揮される。

〔従来の技術〕

窒化ホウ素は熱的・化学的・電気的特性にすぐれ、かつ
潤滑性を有し機械加工が容易にできるなど多くのすぐれ
た性質を備えたセラミックス材料である。即ち、熱的に
は不活性雰囲気中では、約３０００℃まで安定であシ、
かつ熱伝導率がきわめて高く熱衝撃抵抗が大きく、又、
溶融金属にぬれ難く反応しないなど化学的な安定性にも
すぐれておりＴｈ熱、耐蝕材料としての用途が広い。

又、熱的安定性に加えて鈎滑性にすぐれるので、高温＠
滑材として責Ｘな材料でもある。

更に、電気抵抗が極めて大きく、これは高温になっても
変化が小さいことから広い温度範囲で使える電気絶縁材
料でもある。

ところが窒化ホウ素はすぐれた熱的・化学的特性を有す
る反面、難焼結性であシ、焼結体を製造するには高温お
よび機械的高圧処理を必要とじておシ、例えば工業規模
で窒化ホウ素焼結体を製造する場合には、通常、窒化ホ
ウ素粉末にアルカリ土類金属ボウ酸塩、例えばＭｇＯ−
Ｂ２Ｏ３，ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３゜５ｒＯ＝Ｂ２０３等をバ
インダーとして数％から１０数係混合し黒鉛ダイスに詰
めて２００から４００　ｋｌ−で加圧しながら高周波＠
導加熱炉を用いて２０００℃付近の温度で加熱焼結させ
る方法が取られている。

かかる製造方法では、主層性の向上は困難であｐ、単純
な形状の焼結体しか製造できず、単純な成形体から種々
の形状にするには、後加工が必要となシ、手間がかかる
のと、材料のロスが大きくなる。窒化ホウ紫自体高価な
桐料であり、加工によるセ料のロスは焼結体製造コスト
全署るしく増加させている。

従って現状では蓋化ホウ素は単体では余りに高価な為、
オリ用される分野が限定されている。

そこで、従来よりｉ化ホウ素全別のセラミックス（２料
と組み合わせて砂金焼結体と成し窒化ホウ素の船僚金生
かした材料の開発が行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

窒化ケイ素などのセラミックス材料に窒化ホウ素を配合
して焼結体と成し、セラミックスの耐熱衝撃性、耐蝕性
、潤滑性を高める試みは、はとんどの場合、窒化ホウ素
の配合量が３０１童チ以下の範囲に限定されておシ、よ
って窒化ホウ素のすぐれた特性が充分に発揮されるもの
とはなっていない。

窒化ホウ素の配合蓋が少量に限定されている理由は、窒
化ホウ素が難焼結性を示し、他の材料を混ぜた場合でも
焼結させるのは困難であシ、実用上必要とされる焼結体
密度が得られず、又、焼結体強度も低いものになるから
である。

一方ホットプレス法によれは焼結体密度は上げられるも
のの窒化ホウ素焼結体製造で述べた理由と同じ理由で高
価になってしまい現実的でない。

本発明の目的は耐熱性、耐蝕性が要求される分野で広く
利用されるものとして期待される窒化ホウ素含有量の多
い高密度かつ高強度の窒化ホウ素と窒化けい素の複合焼
結体を常圧焼結法で！！！！遺すること全目的とする。

〔間融点を解決するための手段〕

本件発明者は窒化ホウ素全３０１量チ以上含有していて
も高性能な複合焼結体を得る方法について鋭急仙究した
結果、窒化ホウ素に金属ケイ素粉末を配合して窒素又は
霊泉を含む非酸化性雰囲気中で焼成すると、窒化ホウ素
と窒化ケイ素の複合焼結体が得られ、この焼結体は密度
、強度ともに高く、かつ気孔径が細かく均一に分散して
いること全発見して本件発明を完成させた。

すなわち本件発明の要旨は六方晶窒化ホウ素粉末に金属
ケイ素粉末を配合して成形し鵞索又ｔ−１１：ｍ素を含
有する非酸化性雰囲気中で焼成して窒化ケイ素を生成さ
せることを特徴とする窒化ホウ素と窒化ケイ素の複合焼
結体の製造方法にある。

以後発明の詳細について説明する。

窒化ホウ素粉末は一般にはホウ酸、無水酸化ホウ素又は
ホウ砂をアンモニアガス中で加熱するが或いはアンモニ
アガス全発生する含窒素有機化合物と混合して加熱し、
得られた窒化ホウ素を再度窒素雰囲気中で高温で加熱し
て結晶性を高め製品としている。このようにして得られ
た市販の窒化ホウ素は通常結晶サイズが１μを越える程
度である。

このような窒化ホウ素粉末を用いて窒化ホウ素複合焼結
体を作製しようとすると成形段階で生の成形密度が上が
シに＜＜、無理に密度を上け↓うとすると成形あるいは
焼成の段階で成形体中に亀裂が入シやすい。

焼結体の密度を上けるには先ず生成形体の密度を上ける
ことが必要と考え程々検討した結果、窒化ホウ素の１次
結晶粒を成長させれば充てん性がよくなシ、これを用い
れは容易に生成形体の密度が上けられるので好ましいこ
とがわかった。

この場合、窒化ホウ素の粒度は粗い方が生密度は上げや
すく、先に、窒化ホウ素の平均粒度を３０〜４０μ程度
（ＢＥＴ比表面積で約１　ｍ”／ｉ　）とする製造方法
を提案した（特願昭６ｌ−１８２７１０）しかし粒度の
粗い窒化ホウ素を用いて作製した焼結体は高い密度と強
度を備えているものの、焼結体の結晶組織は粗大で、内
在する気孔も比較的大きなものとなる。

このような焼結体ヲ劇蝕材料として使用する場合、気孔
率の低いことがＮ要となるが加えて、気孔径が小さく均
一に分散していることが必要であると考え、焼結体の結
晶組織を制御する方法について検討した結果、原料とし
て用いる窒化ホウ素の粒度會細かくすれは、結晶粒、気
孔ともに微細で均一になることがわかった。

即ち、例えは６０１量係の窒化ホウ素に４０］Ｌｆｉ％
の金属ケイ素を配合した場合について説明すると、出発
原料として、ＢＥＴ比表面槓で２ｍ”／、！ｉ’程度に
粉砕し′ｆｃ（この場合の平均粒子径は光透過法で測定
して２８μ）高結晶性窒化ホウ素粉末を用いて作製した
焼結体の気孔径全水銀圧入式ポロシメーターで測定する
と平均気孔径は０．６μであった。これに対しＢＥＴ比
表面槓で約１０ｍ”／ｇの蓋化ホウ素粉末全原料として
用いた場合では、０，２μ、同じ（５０ｍ”／、！ｉ’
にした場合では０．０７μである。

次に焼結体製造方法について具体的に説明する。

まず出発原料に用いる窒化ホウ素は市販の窒化ホウ素粉
末が使用可能であるが充填性の高い粉末にする為には窒
化ホウ素の一次結晶粒を５μｍ以上に成長させることが
好ましい。その一つの方法は窒化ホウ素全特定物質の存
在の下で加熱して結晶を成長させることである。例えは
市販の窒化ホウ素粉末にアルカリ土類金属酸化物或いは
弗化物を添加してブリケットとなし、窒素雰囲気中で１
７００℃以上に加熱すれば結晶サイズは５μｍ以上、太
きいものはａ１０μｍとなる。又、六方晶窒化ホウ素ホ
ットプレス成形体の加工屑を用いてもよい。

このようにして得られた窒化ホウ素を粉砕してＢＥＴ比
表面積ｔ−５ｍ”／ｉ以上にすることが好ましい。

このようにするにはロールミル、ざ−ルミル等の粉砕機
で粉砕し、粒度’ｌｉｔ整すれはよく、このものは充填
性にすぐれた粉末である。所定粒度に調整された高充て
ん性鼠化ホウ素粉末に金属ケイ素粉末を配合し、有機質
バインダーとともに混合し、成形したのち、窒素又は窒
素を含有する非酸化性雰囲気中で焼成し、金属ケイ素と
窒素の反応によυ窒化ケイ素全生成させ、窒化ホウ素を
結合させる。

ここで用いる金属ケイ素は好ましくは１００μｍ以下の
粉末であり、より好ましくは４０μｍ以下である。

窒化ホウ素と金属ケイ素の配合比率は、焼結体に要求さ
れる特性に依って決−１υ伝化ホウ素の特性、特に潤滑
性、耐蝕性、熱伝導性を生かす場合には窒化ホウ素の配
合量を多くすべきであシ、高強度が必要とされる用途に
は金属ケイ素の配合量を増やして結合を強固にさせる。

実用的には窒化ホウ素の配合比率を４０から８０重量優
にすることが好ましい。

窒化ホウ素と金属ケイ素の予備混合は、乾式又は湿式で
行う。混合粉末に有機質バインダーと分散媒を加え混練
したあと、−旦乾燥して顆粒状とし、次いで金型成形又
はラバープレス或いは、これらの組み合わせによって所
定形状に成形する。

成形密度を上ける為には２０００ｋｇ／ｃｍ”以上で加
圧することが好ましい。勿論、スリップキャスト法、射
出成形法等、ほかの成形方法で生成形体密度が充分に上
げられるならば、加圧成形方法に限定されるものではな
い。

作製された生成形体は有機質バインダー全除去した後、
窒素又は窒素を含有する非酸化性雰囲気中で常圧で焼成
して金属ケイ素と窒素全反応させて焼結体と成す。

焼成は１０〜ｂ ℃まで昇温し、この温度で２〜２０ｈｒ保持して行う。

昇温速度並びに焼成時間は原料に用いる窒化ホウ素粉末
の粒度、窒化ホウ素と金属ケイ素の配合比率及び成形体
のサイズによって決ま９、金属ケイ素の配合比率が高く
、又は、成形体のサイズが大きいほど昇温速度を緩やか
にする必要があり、窒化ホウ素の粒度が細かく又は成形
体のサイズが大きいほど焼結時間を長く取る必要がある
。

窒化ホウ素と窒化ケイ素の複合焼結体を製造する方法に
おいては、窒化ホウ素に金属ケイ晃を混ぜて成形してか
ら金属ケイ素と窒素を反応させることが］Ｌ来てあシ、
予め金属ケイ素を窒化して窒化り゛イ素としたものｋｍ
化ホウ素に混合して焼結体とじても密度は上がらないし
、高い強度も得られない。

以下実施例を挙けて本発明を更に詳しく説明する。

〔実施例１〜５〕 市販の高純度窒化ホウ素粉末にＢ１０．換算で５ｉ量係
となるようにホウ酸を加え、更にｃａｏ換算で３ｘ！％
となるように炭酸カルシウムと弗化カルシウム全添加混
合した。これｋ　１０００　ｋｌ／／ｃｍ”で加圧成形
し、黒鉛るつほに入れ、高周波加熱炉に挿入し窒素ガス
を流しながら２１００℃で２時間焼成したあと炉内で摩
細させた。得られた窒化ホウ素の一次結晶は板状で著る
しく成長しておシ、概ね１０μ以上であった。

これをアルミナ製ボールミルで乾式粉砕し、ＢＥＴ比表
面積で５〜８０ｍ″／ｙの範囲で粒度全変えた粉末を数
′１Ｍ類調壊した。次いで、これらの窒化ホウ素粉末の
６０ＴＬ量優に平均粒子径が２μの金属ケイ素’に４０
！ｔ％配合し、乾式で予備混合した後、有機バインダー
全添加しエタノールとともにアルミナ製ボールミルにて
２時間混合した。得られたスラリーは乾腺して顆粒とし
、次に金型にて１１００Ｘ１００Ｘ２０ａのサイズに２
０００ψ讐で成形した。

成形体を電気加熱式密閉炉に挿入し、窒素ガスを流しな
がら１時間に３０℃の速度で昇温させ１５００℃で５時
間保持したのち炉内で冷却し取シ出した。

得られた焼結体の特性を表−１に示す。いずれの焼結体
ともに内部まで金属ケイ素の電化焼結は完全に行われて
いた。ここで、焼結体の密度は焼結体の寸法と１量から
算出し、気孔径は水銀圧入式で測定した。また焼結体か
ら３Ｘ４Ｘ３５ｍのテストピースを切シ出し３点曲は強
度を測定した。

〔実施例６〜７〕 高結晶性窒化ホウ素をアルミナ製ボールミルで乾式粉砕
してＢＥＴ比表面積で１〜５　ｍ”／ｊｉに粒度を調製
したこと以外は、実施例１〜５と同様にして焼結体を作
製した。その焼結体の特性を表−１に示す。

〔実施例８〕 大半の一次結晶粒サイズが３μ以下である市販の高純度
窒化ホウ素粉末全アルミナ製ゾールミル金用いてＢＥＴ
比表面積で１１．７　ｍＶｇまで粉砕したこの粉末の６
ＯＮ童優に平均粒子径が２μである金属ケイ素を４０１
童チ配合して実施例１〜５と同様にして作製した焼結体
の特性を表−１に示す。

〔実施例９〜１４〕 実施例１〜７で用いた高結晶性窒化ホウ累粉末のうちで
２．８　ｍＶｌｌ　＃　６．４　ｍＶｆｉ　＊及び２２
．７　ｍＶｆｉＯＢＥＴ比表面８ｔｔ−有する各々の粉
末に平均粒子径が７＃Ｉである金属ケイ素をそれらの比
率を変えて配合し、先の例と同様にして焼結体全作製し
た。

その結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

以上の例かられかるように、従来製造が困難であるとさ
れた窒化ホウ素含有量が多い複合焼結体が容易に得られ
、特に原料として一次結晶粒サイズを５μｍ以上に成長
させた高結晶性の窒化ホウ素″ｆｃＢＥＴ比表面積で５
　ｍ”７９以上に粉砕したものを用いたものは高密度、
高強度性が顕著でめ９、かつこの焼結体に内蔵される気
孔は非常に小さいので高温、耐蝕材料として大いに期待
される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．六方晶窒化ホウ素粉末に金属ケイ素粉末を配合して
   成形し窒素又は窒素を含有する非酸化性雰囲気中で焼成
   して窒化ケイ素を生成させることを特徴とする窒化ホウ
   素と窒化ケイ素の複合焼結体の製造方法。
2. ２．六方晶窒化ホウ素粉末が一次結晶粒サイズを５μｍ
   以上に成長させた窒化ホウ素をＢＥＴ比表面積で５ｍ＾
   ２／ｇ以上に粉砕した六方晶窒化ホウ素粉末であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒化ホウ素と
   窒化ケイ素の複合焼結体の製造方法。