KR20040075325A - 반도체 다이아몬드 합성용 흑연재 및 이를 사용하여제조되는 반도체 다이아몬드 - Google Patents

반도체 다이아몬드 합성용 흑연재 및 이를 사용하여제조되는 반도체 다이아몬드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 붕소를 함유한 반도체 다이아몬드를 고압 합성법으로 제조할 때, 반도체 다이아몬드로 전환하는 흑연재에 붕소 또는 붕소 화합물을 균질해지도록 첨가하여 치밀화하고 고순도화하여 수소 함유량을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

반도체 다이아몬드 합성용 흑연재 및 이를 사용하여 제조되는 반도체 다이아몬드{GRAPHITE MATERIAL FOR SYNTHESIZING SEMICONDUCTOR DIAMOND AND SEMICONDUCTOR DIAMOND PRODUCED BY USING THE SAME}
현재, 공업용 다이아몬드의 제조는 고압 합성법이 널리 채용되고 있다. 고압 합성법에 의한 공업용 다이아몬드의 제조시에, 붕소를 촉매금속 등에 대해서 첨가하면, 붕소가 함유된 다이아몬드가 합성되는 것이 알려져 있다. 그리고, 붕소원자는 탄소원자와 치환하여 넣고, 가전자대의 상방(0.37eV)의 지점에서 억셉터 준위가 형성되어 p형 반도체가 되는 것도 알려져 있다.
최근이 되어, 붕소 함유 다이아몬드가 갖는 반도체 특성을 이용하여 각종 전극, 내약품성 센서, 도전성 연삭숫돌 등으로의 응용의 가능성이 발견되어 붕소를 함유한 반도체 다이아몬드가 대량으로 요구되게 되었다. 그 때문에, 효율 좋게 높은 수율로 붕소를 함유한 반도체 다이아몬드를 합성할 필요가 생겨나고 있다.
종래의 고압 합성법, 예를 들어 일본 특공소59-6808호 공보에 나타난 방법에서는 다이아몬드 합성중에 촉매로서 작용하는 금속에, 붕소를 알루미늄과 함께 첨가하여, 용융금속겸 용융촉매로서 사용하고, 다이아몬드종 결정상에 다이아몬드 단결정을 성장시키고 있다. 그리고, 촉매중에 첨가하는 붕소의 첨가량을 조정하여 합성되는 다이아몬드 중의 붕소 함유량을 조정하고 있다.
그러나, 이 방법에서는 용융금속겸 용융촉매중의 붕소 첨가량을 조정하여 붕소를 높은 비율로 함유시키는 것이 곤란했다. 또한, 다이아몬드 중에 붕소를 일정하게 분포시키는 것이 곤란했다. 또한, 높은 수율로 다이아몬드를 얻는 것도 곤란했다.
그래서, 본 발명은 붕소 또는 붕소 화합물을 높은 비율로 함유하고, 이들 붕소 또는 붕소 화합물이 일정하게 분포한 반도체 다이아몬드를 높은 수율로 제조할 수 있는 반도체 다이아몬드 합성용 흑연재 및 그를 이용하여 제조된 반도체 다이아몬드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고압 합성법에 의한 붕소를 다량으로 함유한 반도체 다이아몬드의 합성에 사용되는 반도체 다이아몬드 합성용 흑연재 및 그를 이용하여 제조되는 반도체 다이아몬드에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에 의한 흑연재의 편광 현미경 사진을 도시한 도면,
도 2는 실시예 2에 의한 흑연재의 편광 현미경 사진을 도시한 도면,
도 3은 본 발명에 관한 흑연재를 이용하여 다이아몬드를 합성하는 벨트형 초고압 장치에 사용되는 시료셀의 단면도이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 붕소를 함유한 반도체 다이아몬드를 고압 합성법으로 제조할 때, 반도체 다이아몬드로 전환하는 흑연재에 붕소 또는 붕소 화합물을 균질하게 첨가하여 치밀화하고 고순도화하여 수소함유량을 감소시킴으로써, 원료인 흑연재의 다이아몬드의 전환율을 극적으로 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 반도체 다이아몬드 제조용 흑연재는 흑연재가 붕소 또는 붕소 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 흑연재 중의 붕소 원소 함유량이 0.1~15질량%, 바람직한 것은 0.5~10질량%인 것이 바람직하다. 또한, 흑연재의 벌크 밀도(bulk density)가 1.6g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 또한, 고순도화 처리가 이루어지고, 흑연재 중의 수소함유량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하인 것이다.
본 발명의 반도체 다이아몬드 합성용 흑연재는 붕소 분말 또는 탄화붕소분말과, 인조흑연분말과, 이(易)흑연화성 탄소분말을 원료로서 이용하고, 이들 원료를 임의의 방법으로 혼합, 성형, 소성, 흑연화, 고순도화한 것이다.
여기에서, 붕소 분말 또는 탄화 붕소 분말은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 특히, 평균입자직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균입자직경이 50㎛를 초과하는 것이면, 소성, 흑연화 처리후, 흑연재 중에 붕소 성분이 편재하는 것이 있다.
이흑연화성 탄소분말로서는 석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등이 사용 가능하다. 그 중에서도 피치류를 열처리함으로써 생성되는 메소페이즈 소구체는 자기 소결성을 갖고, 바인더 등을 사용하지 않고도 소성하는 것이 가능하므로바람직하다. 또한, 이들 이흑연화성 탄소분말의 평균입자직경이 50㎛이하인 것이 바람직하다. 평균입자직경을 50㎛이하로 함으로써, 상기한 붕소 또는 탄화붕소분말이 편재하지 않고, 균일하게 혼합하는 것이 가능해진다.
또한, 인조흑연분말도, 붕소분말 또는 탄화붕소분말이나 이흑연성화 탄소분말과 동일하게 평균입자직경이 50㎛이하인 것이 바람직하다. 원료분말의 평균입자직경을 동일한 정도로 정리함으로써, 각각이 편재하지 않고 균일하게 혼합된다.
다음에, 붕소분말 또는 탄화붕소분말 0.1~15질량%, 바람직하게는 0.2~10질량%와, 이흑연화성 탄소분말 76~98.9질량%, 바람직하게는 81~98.8질량%와, 인조흑연분말 1~9질량%를, 임의의 방법으로 1~2시간 혼합하고, 임의의 형상, 크기가 되도록 냉간 등방 가압법 등의 임의의 성형법에 의해 성형한다. 그리고, 비산화 분위기하에서 600~1300℃의 온도에서, 소성(1차 소성)한다. 1차 소성 후, 불활성 가스 분위기에서, 1800~2200℃, 바람직하게는 2000℃에서 소성(2차 소성)한다. 다음에, 비산화 분위기하에서 2400~2600℃의 온도에서 열처리를 실시하여, 흑연화도를 더 높임과 동시에 불순물을 승화시켜, 순도를 높인 흑연재로 한다. 이에 의해, 수소함유량을 1000ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 흑연화도를 높임으로써 다이아몬드의 전환율을 더 높일 수 있다.
또한, 이와 같이 2000℃에서 소성함으로써, 붕소성분의 휘산손모도 거의 억제된 상태로, 매우 균일하게 분산되고 또한 기계가공성이나 열전도율, 열팽창계수 등의 중요물성이 향상된 붕소함유 흑연재로 할 수 있다. 이와 같은 이유에 대해서는 현재 분명하지는 않지만, 붕소의 안정존재를 위한 온도한계를 초과하여 가열함으로써, 붕소성분의 유리, 탄소부분으로의 전이, 확산, 재결합 등을 반복하고, 붕소 성분의 손실이 거의 없고, 매우 균일하게 분산되고, 또한 고온소성을 위해 탄소부분의 흑연화 반응이 진행되었기 때문이라고 추측된다. 또한, 이와 같은 고온소성을 위해, 붕소가 전체적으로 균일하게 분산된 고용체, 붕소에 일부 치환된 흑연결정의 집합체이고, 마치 순흑연재인 것과 같은 붕소함유 흑연재로 변화된 것이라 생각된다.
이와 같이 처리함으로써 벌크 밀도가 1.6g/㎤이상, 바람직하게는 1.7g/㎤이상이 되고, 붕소가 균일하게 분산된 흑연재가 된다. 또한, 흑연재중의 붕소 원소 함유량을 0.1~15질량%, 바람직하게는 0.2~10질량%로 할 수 있다. 벌크 밀도가 1.6g/㎤미만이면 다이아몬드로의 전환율이 나빠지므로 바람직하지 않다. 상기 흑연재 중의 붕소 원소 함유량은 원료로서 첨가하는 붕소 또는 탄화붕소분말의 첨가량을 조정함으로써 0.1~15질량%, 바람직하게는 0.2~10질량%의 범위로 제어할 수 있다. 붕소원소 함유량이 0.1질량%보다 적은 경우에는 흑연으로부터 전환한 다이아몬드에, 현저한 반도체 특성이 발현되지 않는다. 또한, 15질량%를 초과하여 함유되어 있으면, 탄화붕소가 석출되어 응용상 바람직하지 않은 경우가 있다.
또한, 흑연재 중의 수소 등의 불순물 함유량의 감소를 목적으로 고순도화 처리를 실시하는 것도 가능하다. 이에 의해, 또한 다이아몬드의 수율이 향상된다. 흑연재 중에 수분, 수소, 산소, 유황 등의 불순물, 특히 수소가 소량이라도 포함되어 있으면, 흑연재의 다이아몬드로의 전환하는 수율이 극단적으로 저하된다. 그 때문에, 상기한 고온에서 흑연화 처리를 실시한 흑연재를 0.1Pa이하, 바람직하게는0.01Pa 이하의 압력에서, 1800℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 열처리한다. 이 처리에 의해, 상기 흑연재 중의 수분, 수소, 산소, 유황 등의 불순물, 특히 수소가 한층 감소하고, 수소함유량이 1000ppm, 바람직하게는 500ppm, 더욱 바람직하게는 50ppm이하로 할 수 있다. 또한, 수소함유량은 탄소/수소/수분분석장치(RH-IE형(LECO사제))에서 측정했다.
이상과 같은 처리를 거침으로써 고압 합성법에 의해 다이아몬드를 제조한 경우에, 종래의 방법에 비해, 붕소를 함유한 반도체 다이아몬드로의 전환율이 높은 흑연재를 얻는 것이 가능해진다. 그리고, 이와 같이 얻어진 흑연재를 사용함으로써 반도체 다이아몬드를 공업적으로 제조하는 것이 가능해지고, 각종 전극, 내약품성 센서, 도전성 연삭숫돌 등으로의 응용도 가능해진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
탄화붕소분말(평균입자직경 13㎛)을 15질량%, 메소페이즈 소구체(평균입자직경 11㎛) 80질량%, 인조흑연분말(평균입자직경 4㎛) 5질량%의 비율이 되도록 각 원료를 배합하고, 상온에서 1시간, 건식 혼합을 실시한 후, 냉간 등방 가압법으로 80MPa의 압력에서 성형하고, 120×520×720㎜의 성형체를 얻었다. 성형체를 코크스 분말 중에 채우고, 비산화성 분위기하에서 1000℃까지 승온하고, 일차 소성품으로 했다. 상기 일차 소성품을 저항식 가열로내에서 코크스 분말중에 메우고, 불활성 분위기 중에서 2000℃에서 열처리하고, 또한 어체슨로에서 2400℃에서 열처리하여 더욱 흑연화도를 높임과 동시에, 흑연재중의 붕소의 분산성을 균일하게 했다.상기 흑연재는 벌크 밀도 1.8g/㎤, 쇼어 경도 12, 고유저항 9μΩ·m, 구부림 강도 60MPa, 압축강도 65MPa, 탄성계수 3GPa, 붕소원소 함유량 10질량%, 열팽창 계수 2×10-6/℃, 열전도율 40W/(m·℃), 수소함유량 300ppm이었다.
(실시예 2)
어체손로에서 2400℃에서 열처리를 실시하지 않았던 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 흑연재를 제작했다. 상기 흑연재는 벌크 밀도 1.8g/㎤, 쇼어 경도 70, 고유저항 15μΩ·m, 구부림 강도 60MPa, 압축강도 140MPa, 탄성계수 22GPa, 붕소원소 함유량 10질량%, 열팽창 계수 5×10-6/℃, 열전도율 30W/(m·℃), 수소함유량 1000ppm 이상이었다.
(실시예 3)
실시예 2에서의 흑연재를 2150℃, 1.5×10-3Pa의 압력에서 열처리를 실시했다. 상기 흑연재는 벌크 밀도 1.8g/㎤, 쇼어경도 70, 고유저항 11μΩ·m, 구부림 강도 70MPa, 압축강도 150MPa, 탄성계수 20GPa, 붕소원소 함유량 10질량%, 열팽창 계수 5×10-6/℃, 열전도율 35W/(m·℃), 수소함유량 약 150ppm이었다.
실시예 1 및 실시예 2에 의한 흑연재의 편광 현미경 사진을, 각각, 도 1 및 도 2에 도시한다. 이들 도 1 및 도 2에서, 실시예 1의 흑연재쪽이 실시예 2의 흑연재보다도 흑연화도가 높은 것을 확인할 수 있다.
다음에, 실시예 1 내지 3의 흑연재 각각을 φ15㎜×3㎜으로 가공하고 벨트형초고압 장치를 사용하여, 다이아몬드로 전환했다. 도 3에, 상기 벨트형 초고압 장치에 사용되는 시료셀의 단면도를 나타낸다. 도 3에서, "1"은 앤빌, "2"는 실린더, "3"은 파이로필라이트 가스캣, "4"는 식염에 질코니아 분말을 10% 첨가 혼합하여 형성한 성형체로 제작한 절연판, "5"는 촉매 금속판, "6"은 본 발명에 관한 흑연재, "7"은 통전하여 히터가 되는 흑연제의 링을 나타낸다. 다이아몬드의 합성은 절연판(4)과 동재질의 도시하지 않은 통체중에, 도시와 같이 흑연재(6)와 촉매 금속판(5)을 번갈아 적층하고, 상기 통체의 상하에 배치된 링(7)에 통전하여, 온도 1400℃에서, 압력 약 5.5GPa로 30분간 유지한다. 그 후, 링(7)으로의 통전을 감소시키고 실온까지 냉각한 후, 서서히 압력을 낮추어 시료를 추출했다. 그리고, 상기 시료를 염산, 질산으로 산처리한 후 다이아몬드를 회수했다. 얻어진 다이아몬드는 붕소를 함유하여, 반도체 특성을 나타내는 것이었다.
실시예 1의 흑연재를 사용한 경우, 얻어진 다이아몬드의 평균입자직경은 25㎛이고, 흑연재(6)로부터 다이아몬드로의 전환수율은 97%였다. 또한, 실시예 2의 흑연재를 사용한 경우에는 얻어진 다이아몬드의 평균 입자직경은 25㎛, 다이아몬드로의 전환수율은 17%이하였다. 실시예 3의 흑연재를 사용한 경우에는 얻어진 다이아몬드의 평균입자직경은 20㎛, 다이아몬드로의 전환수율은 99% 이상이었다. 여기에서, 다이아몬드로의 전환수율은 충전한 흑연원료와 합성된 다이아몬드의 중량을 측정함으로써 산출했다.
이상과 같이, 흑연재의 흑연화도를 높이고, 흑연중의 수소 함유량을 감소시킴으로써, 다이아몬드의 수율을 현격하게 향상시킬 수 있고, 충분히 공업적으로 제조해 갈 수 있는 정도의 다이아몬드의 수율로 할 수 있다.
반도체 다이아몬드로 전환하는 흑연재에 붕소 또는 붕소 화합물을 균질해 지도록 첨가하여, 치밀화하고 고순도화하여 수소 함유량을 감소시킴으로써, 원료인 흑연재의 다이아몬드의 전환율을 대폭 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 반도체 다이아몬드를 공업적으로 제조하는 것이 가능해지고, 각종 전극, 내약품성 센서, 도전성 연삭숫돌 등으로의 응용도 가능해진다.

Claims (5)

  1. 고압 합성법에 의한 반도체 다이아몬드의 제조에 사용되는 흑연재에 있어서,
    상기 흑연재가 붕소 또는 붕소 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 다이아몬드 합성용 흑연재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연재의 붕소 원소 함유량이 0.1 ~ 15질량%인 것을 특징으로 하는 반도체 다이아몬드 합성용 흑연재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연재의 벌크 밀도가 1.6g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 다이아몬드 합성용 흑연재.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연재의 수소 함유량이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 다이아몬드 합성용 흑연재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 다이아몬드 합성용 흑연재를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 다이아몬드.
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