JPH05152604A - ダイヤモンド半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大電流で動作可能で、絶縁性が高く、十分な
輝度が得られ、耐久性の高いダイヤモンド半導体による
発光素子を得る。 【構成】 絶縁性基板１上の所定の位置に、単一核よ
り、ダイヤモンド半導体２を形成し、このダイヤモンド
結晶上に、独立にショットキー接合電極３とオーミック
接合電極４とを形成し、この電極間に直流電源５により
順方向に電圧を印加して、前記ダイヤモンド結晶に電界
発光を生じさせることを特徴とするダイヤモンド半導体
装置。また、ｐｎ接合を含むダイヤモンド半導体装置に
おいて、ｐ型半導体部分がホウ素を不純物として含み、
ｎ型半導体部分がリチウムを不純物として含むことによ
り、大電流で動作可能かつ耐久性の高いダイヤモンド半
導体装置を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンド半導体装
置及びその製造方法に関するものであり、特に、ダイヤ
モンド結晶を発光層とする電界発光素子を具備したダイ
ヤモンド半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは、シリコンよりも、バン
ドギャップが極めて大きく（５．４ｅＶ程度）、正孔移
動度が大きく、電子移動度もシリコン並みであり、比誘
電率が小さく、熱伝導率が大きい等の点において半導体
として極めて有用である。

【０００３】このため、近年、気相合成ダイヤモンドを
用いた半導体の研究が進んでおり、特開昭５９−２０８
８２１、５９−２１３１２６、６０−２４６６２７号公
報にはダイヤモンド膜を用いた半導体素子の形成方法が
開示されている。又、金属とｐ型半導体ダイヤモンドと
の間の整流作用を利用したショットキー・バリヤ・ダイ
オードの研究も報告されている（例えば、 '８９年秋季
応用物理学会学術講演会．講演番号２８ａ−Ｅ−７，２
８ａ−Ｅ−８，２８ａ−Ｅ−９，予稿集３８３〜３８４
ページ）。

【０００４】また、気相合成ダイヤモンド結晶を発光層
とする電界発光素子（以下ＥＬ素子という）は、例え
ば、本発明者らのジャパニーズ−ジャーナル−オブ−ア
プライド−フィジクス誌２８巻１０号Ｌ１８４８〜Ｌ１
８５０ページ（１９８９年）の２重絶縁層構造のＥＬ素
子やショットキー型の発光ダイオード（西林等，第３６
回応用物理学関連連合講演会予稿集２ａ−Ｎ−８，４８
１ページ，１９８９年）などが報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、従
来のダイヤモンド半導体においては、半導体素子におけ
る基本的な構成であるｐｎ接合については、大きな動作
電流がとれない等、良好な特性は得られていなかった。
これは、主として低抵抗値のｎ型半導体がダイヤモンド
では得にくいことによる。

【０００６】特開昭５９−２０８８２１，５９−２１３
１２６，６０−２４６６２７号公報においては、ｎ型半
導体作成のためリン、ヒ素、アンチモンをダイヤモンド
中にイオン注入したり、又は、これらの水素化化合物を
原料ガス中に添加してダイヤモンド中にドーピングを行
なうなどの方法が行なわれているが、一般にこれらの元
素のドーピングでは、抵抗値が１０² Ω・ｃｍ以上と、
数十Ω・ｃｍ以下の抵抗値が得られなかった。このた
め、リン、ヒ素、アンチモンがドープされたｎ型半導体
を用いては、大電流値で動作可能なｐｎ接合ダイヤモン
ド半導体を作成することはできないという問題点があっ
た。

【０００７】又、ｐｎ接合と同様な、整流作用を持つ、
ショットキー・バリヤ・ダイオードでは、逆方向耐圧が
悪い、又逆方向の漏れ電流が大きい、さらに、整流特性
が金属−ダイヤモンド半導体界面の状態に非常に敏感な
ため、再現性にとぼしいなどの問題があった。

【０００８】また、上記従来例のうち、ショットキー型
発光ダイオードの製造方法は、ダイヤモンド単結晶基板
（高圧合成品）上へのホモエピタキシャルを用いてお
り、コストが高く実用的ではない。

【０００９】又、本発明者らの報告したＥＬ素子は、通
常のシリコンウエハー上へ形成した多結晶ダイヤモンド
を用いており、量産化によるコスト低下が可能な構成と
なっているが、実用化のためには、以下のような問題点
があった。

【００１０】図３に示すように、本発明者らの報告した
２重絶縁層構造のＥＬ素子は、発光層であるダイヤモン
ド層１４を絶縁層１２，１３，１５で上下にはさみ込む
構造となっている。この絶縁層のうち下側の１２，１３
は、ダイヤモンド発光層１４形成のため、高温（通常８
００℃以上）下で、水素、酸素、炭素を含むイオンやラ
ジカル種にさらされる。このため絶縁層は、損傷をう
け、絶縁性の悪化、絶縁耐圧の劣化が生じ、素子の耐久
性の悪化の原因となる。

【００１１】又、多結晶ダイヤモンドを発光層として用
いると、粒界で、電子の移動が阻害され、さらに、粒界
に存在するアモルファス・カーボン又は、グラファイト
相により、電流の漏れ（リーク）が生じる、等により、
十分な輝度が得られず、又、耐久性の悪化の原因とな
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述した課題
を解決するための手段として、気相合成法によって半導
体ダイヤモンドを形成するダイヤモンドの製造方法にお
いて、ｐ型半導体部分がホウ素をアクセプターとして含
み、ｎ型半導体部分がリチウムをドナーとして含むｐｎ
接合を構成することを特徴とする。

【００１３】また本発明のダイヤモンド半導体による電
界発光素子は、絶縁性基板上に所定の位置に単一核より
形成されたダイヤモンド結晶を作成し、これを発光層と
することを特徴とする。

【００１４】さらに本発明は、前記、所定の位置に単一
核より形成されたダイヤモンド結晶上に、独立にショッ
トキー接合電極とオーミック接合電極とを形成し、順方
向に電圧を印加することを特徴とする。

【００１５】又、さらに本発明は、前記、所定の位置に
単一核よりなるダイヤモンド結晶上に、絶縁層を形成
し、その後、独立に２つの電極を形成し、この２つの電
極間に、電圧を印加することを特徴とする。

【００１６】

【作用】以下、本発明の作用を、本発明を成すに際して
得た知見と共に説明する。

【００１７】本発明によれば、気相合成法による半導体
ダイヤモンドの製造方法において、ｐ型半導体部分がホ
ウ素をアクセプターとして含み、ｎ型半導体部分がリチ
ウムをドナーとして含む、ｐｎ接合を作成することによ
り、大きな動作電流で、逆方向耐圧が高く、さらに、逆
方向漏れ電流も小さい等のダイオード特性を持つ、ダイ
ヤモンドｐｎ接合半導体の製造を可能としたものであ
る。

【００１８】また本発明は、窒素やリンをドナーとして
含むｎ型半導体に比べ、リチウムをドナーとして含むｎ
型半導体が低抵抗値であることを見い出し、さらにリチ
ウムをドナーとして含むｎ型半導体を用いたｐｎ接合半
導体が良好なダイオード特性を持つことを見い出した。

【００１９】（実施態様例１）以下、本発明のｐｎ接合
を含むダイヤモンド半導体の製造方法の実施態様例を詳
細に説明する。

【００２０】本発明のダイヤモンド製造方法としては、
公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ（化学的気相蒸着）法
や、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ
法、直流プラズマＣＶＤ法をあげることができるが、こ
れらに改良を加えたものを含めこれらの方法のみに限る
ものではない。

【００２１】ｐ型半導体の製造方法としては、原料ガス
中に、ジボラン（Ｂ₂ Ｈ₆ ），（三フッ化ホウ素（ＢＦ
₃ ），三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃ ）等を添加する。又は、
炭素源として液状有機化合物を用いる場合（アセトン、
アルコール、等）、この液体有機化合物中にホウ酸（Ｈ
₃ ＢＯ₃ ）を添加する等の方法により原料ガス中にホウ
素を導入し、ダイヤモンド中へ添加する。

【００２２】ｎ型半導体の製造方法としては、固体又は
液体のリチウム又はリチウム化合物を適当な温度で加熱
・蒸発させる、又は、炭素源として液状有機化合物を用
いる場合には、この液状有機化合物中にリチウム又はリ
チウム化合物を添加する、等の方法により、原料ガス中
にリチウムを導入し、ダイヤモンド中へ添加する。

【００２３】原料中のホウ素・リチウムの含有量はダイ
ヤモンドの抵抗値をどの程度にするかにより変わるが、
一般的には、原料中のホウ素又はリチウムと炭素の比
（Ｂ／Ｃ，Ｌｉ／Ｃ）で１０^-2〜１０^-8程度にすること
が望ましい。

【００２４】特に低抵抗（数Ωｃｍから数十Ωｃｍ）の
ｎ型ダイヤモンド層を形成するには、Ｌｉ／Ｃ比を１０
^-5以上、望ましくは１０^-4以上にする。

【００２５】本発明により得られるｐｎ接合半導体は、
ダイオードに限らず、ｐｎｐ接合及びｎｐｎ接合トラン
ジスタや発光ダイオード、電子放出素子など半導体の幅
広い分野に応用可能である。

【００２６】また次に、図３で前述した従来型の２重絶
縁層構造のＥＬ素子には、作成サンプル又は、作成条件
により、素子耐久性が著しく低いもの（寿命が数十分
間）がみられた。この耐久性の低いサンプルについて、
素子破壊の原因を詳細に調査した結果、１）下部絶縁層
として、十分な厚さが存在せず、その部分から絶縁破壊
を生じている、２）その絶縁破壊は、ダイヤモンド結晶
発光層の粒界部分を通して発生しているものが多い、こ
とが分かった。

【００２７】このうち、１）は下部絶縁層１２，１３が
ダイヤモンド発光層１４形成時に損傷をうけたためと考
えられる。つまり、ダイヤモンド発光層１４は、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法により形成しているが、８００〜
９００℃という高温及び、水素、メタン、酸素等の含有
ガスのプラズマにより、絶縁層の一部が損傷又はエッチ
ングされ、十分な絶縁性が得られず、電圧印加時に絶縁
破壊を起こしたと考えられる。このとき絶縁層の膜厚を
厚くすることは、下地基板１１との密着力低下の原因と
なり好ましくない。

【００２８】又、２）はダイヤモンド発光層の粒界中に
存在するアモルファス・カーボン相又はグラファイト相
によると考えられる。ダイヤモンド結晶は、非常に高い
絶縁耐圧（＞数メガＶ／ｃｍ）を有しているが、アモル
ファス・カーボンは、それより２〜３ケタ低く、又、グ
ラファイト相は伝導体である。これらの非ダイヤモンド
相は、ダイヤモンド結晶粒界に存在することが多く、こ
れらが、電圧印加時に絶縁破壊を起こしたと考えられ
る。

【００２９】本発明者は、上記問題点を改善し、絶縁耐
圧を向上させるために鋭意検討した結果、絶縁性基板上
に所定の位置に単一核より形成されたダイヤモンド結晶
を発光層として用いることで、絶縁耐圧が向上すること
を見い出し、本発明に到達したものである。

【００３０】なお、本発明のＥＬ素子は、電極の形態に
より、ショットキー接合を用いた発光ダイオード型と、
ダイヤモンド発光層上に絶縁層を形成した電界発光素子
型がある。

【００３１】又、本発明で言う、単一核より形成された
ダイヤモンド結晶とは、単結晶ダイヤモンド粒子、又は
｛１１１｝面を双晶面とするスピネル式双晶粒子、およ
び同じく｛１１１｝面を双晶面として５個体および２０
個体の単結晶よりなる多重双晶粒子を指す。この単一核
より形成されたダイヤモンド結晶は、複数核より形成さ
れた多結晶ダイヤモンド粒子と異なり、粒界を持たない
ため、絶縁耐圧にすぐれている。

【００３２】（実施態様例２）次に好ましい実施態様例
により本発明のダイアモンド半導体を用いた発光素子
（ＥＬ素子）を更に詳しく説明する。

【００３３】図１及び図２は、本発明のＥＬ素子の一実
施態様例の断面図を示す。図中、１及び６は絶縁性基板
で、石英，ガラス，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，Ｓ
ｒＴｉＯ₃ ，ＣａＦ₂ などを用いることができる。この
基板はダイヤモンド結晶を形成する温度、例えば５００
℃から９００℃の温度で安定に存在できるものでなくて
はならない。

【００３４】図中、２及び８は、ダイヤモンド結晶より
なる発光層で、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱フィラ
メントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプラズ
マＣＶＤ法、燃焼炎法等により形成される。

【００３５】このとき使用するガスは、含炭素ガスであ
るメタン、エタン、プロパン、エチレン、ベンゼン、ア
セチレン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、ク
ロルフォルム、トリクロルエタン等のハロゲン化炭素、
メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール
類、ＣＯ₂ ，ＣＯ等のガスとＮ₂ ，Ｈ₂ ，Ｏ₂ ，Ｈ
₂ Ｏ，Ａｒ（アルゴン）等の添加ガス又は希釈ガスであ
る。

【００３６】上記ダイヤモンド発光層２、８は、基板の
所定の位置に、単一核より形成させることが必要であ
る。このような、単一核よりなるダイヤモンドの選択堆
積法としては、例えば、本発明者らの特開平２−３０６
９７号公報に開示した方法をあげることができるが、特
にかかる方法に限定されるものではない。

【００３７】特開平２−３０６９７号公報に開示した方
法は、基板表面の傷付け処理を施した後、基板にパター
ン状にマスクを形成し、エッチング処理を行ない、マス
クを除去することにより傷付け処理した部位をパターン
状に形成する方法である。なお、基体にパターン状にマ
スク部材を設け、基体表面に傷付け処理を施しエッチン
グ処理によりパターン状に形成した該マスク部材を除去
することにより、傷付け処理した部位をパターン状に形
成する方法でもよい。また基体表面に傷付け処理を施し
た後、耐熱性を有するマスク部材をパターン状に形成す
ることにより傷付け処理した部位をパターン状に形成す
る方法でもよい。

【００３８】ダイヤモンド砥粒を用いた傷付け処理の方
法は、特定の方法に限定されるものではなく、例えばダ
イヤモンド砥粒を用いて研磨を行なう、超音波処理を行
なう、又はサンドプラスト等の方法がある。例えば１μ
ｍ以下のダイヤモンド砥粒と横ずり研磨器によりＳｉ単
結晶基板の傷付け処理を行なうと、１０⁷ 個／ｃｍ² 以
上の核発生密度が得られる。又、超音波処理の方法は、
０．１〜１ｇ／１０ｍｌの割合で、粒径１μｍ〜５０μ
ｍの砥粒を分散させた液体中に基体を入れ、５分間〜４
時間、望ましくは１０分間から２時間程度、超音波洗浄
器等で超音波をかけることにより行なう。この超音波処
理法により、やはり１０⁷ 個／ｃｍ² 以上の核発生密度
を得ることができる。

【００３９】基体上にダイヤモンド砥粒を用いて傷付け
処理した部位をパターン状に形成することでダイヤモン
ドの選択堆積を行なう方法の一例について、図４（ａ）
〜（ｅ）の模式図に従って説明する。

【００４０】まず、基体２１表面をダイヤモンド砥粒を
用いて均一に傷付け処理を施す（図４（ａ））。

【００４１】この基体２１表面にマスク２２を形成する
（図４（ｂ））。このマスクの材料としてはどのような
ものでもかまわないが、例えば、フォトリソグラフィー
法（光描画法）を用いてパターン状に形成されたレジス
トなどがあげられる。

【００４２】単一核よりなるダイヤモンド結晶を形成す
るためには、このマスクの面積を１０μｍ² 以下にする
必要がある。１０μｍ² 以上の場合、このマスクパター
ン上に複数以上の核が発生し、多結晶化したダイヤモン
ドが形成される。

【００４３】次に、マスク２２を介して基体２１をエッ
チングすることにより傷付け処理を施した部位をパター
ン状に形成する（図４（ｃ））。上記エッチングはドラ
イエッチングでもウェットエッチングでも、どちらでも
良い。ウェットエッチングの場合は、例えばフッ酸、硝
酸混液によるエッチングなどを挙げることができる。ま
たドライエッチングの場合は、プラズマエッチング、イ
オンビームエッチングなどを挙げることができる。プラ
ズマエッチングのエッチングガスとしては、ＣＦ₄ ガス
及びＣＦ₄ ガスに酸素、アルゴンなどのガスを加えたも
のを用いることができる。イオンビームエッチングのエ
ッチングガスとしてはＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ等の希ガスや酸
素、フッ素、水素、ＣＦ₄等のガスも可能である。エッ
チング深さは１００Å以上、望ましくは５００〜１００
００Å、最適には８００〜２０００Å程度が好ましい。

【００４４】次に、マスク２２を除去し（図４
（ｄ））、気相合成法を用いてダイヤモンドを形成する
と、傷付け処理を施した部位に選択的にダイヤモンド２
３が形成される（図４（ｅ））。

【００４５】なお、ダイヤモンド層中に発光中心となる
微量の元素を混入することにより、発光中心固有の発光
色を得ることが出来る。この発光中心材料としては、短
波長（青色から紫色、又は紫外線領域）側では、Ｂ，Ｔ
ｅ，Ａｓ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｃｕ，
Ｎ、長波長（赤色から赤外線領域）側では、Ｔｌ，Ｂ
ａ，Ｌｉ，Ｃｄ，Ｃｓ，Ｉｎ，Ｒａ，Ｓ，Ｓｒ，Ｔｉ，
Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｋ，Ｍ
ｎ，Ｎｂ，Ｏｓ，Ｐｂ，Ｒｂ，Ｒｈ，Ｓｃ，Ｔｈ，Ｖ，
Ｗ，Ｙ、又、これら２つの中間波長領域としては、Ａ
ｇ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｚ
ｒ，Ａｌ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｔｂ，Ｏが挙げら
れる。又、これら元素のハロゲン化物、硫化物、酸化物
であってもよい。これらの微量元素の添加方法として
は、原料ガス中にこれらの微量元素含有ガスを添加する
方法及びイオン注入法等を用いることができる。

【００４６】又、特に微量元素を添加しなくても、結晶
中のごく微量の転位・欠陥等により例えば４３０ｎｍ付
近に発光が認められる。

【００４７】次にこの単一核より形成されたダイヤモン
ド結晶上に、電極を形成する。この電極構造の違いによ
り、２通りのＥＬ素子を作ることができる。図１は、シ
ョットキー接合を用いた発光ダイオードであり、図２
は、ダイヤモンド結晶上に絶縁層を形成した絶縁層構造
の電界発光素子である。

【００４８】図１中、３はショットキー接合電極で、４
はオーミック接合電極である。これらに用いられる電極
材料は、ダイヤモンド結晶の表面状態（表面の清浄度や
吸着種）により異なるが、一般的に、ｐ型ダイヤモンド
の場合、仕事関数の大きな材料はオーミック接合、小さ
い場合は、ショットキー接合となり、又、ｎ型ダイヤモ
ンドの場合、仕事関数の大きな材料は、ショットキー接
合、小さい場合はオーミック接合となる。

【００４９】このショットキー電極３とオーミック電極
４はダイヤモンド結晶２上に重ならないように形成す
る。

【００５０】このショットキー電極３とオーミック電極
４の間に、５の直流電源により、順方向に電圧を印加す
ることにより、ショットキー電極３付近で発光が生じ
る。ここで言う順方向の電圧印加とは、ダイヤモンド結
晶層２がｐ型半導体の場合、ショットキー接合電極が負
電圧、オーミック電極が正電圧で、又、ｎ型半導体では
ショットキー接合電極が正電圧、オーミック電極が負電
圧を印加することを言う。

【００５１】また、図２において、７は絶縁層で、可視
領域で透明で絶縁耐圧が高く且つ誘電率の大きい材料が
適している。この様な材料としてＳｉＯ₂ ，Ｙ₂ Ｏ₃ ，
ＨｆＯ₂ ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｔａ₂ Ｏ₅，Ｐｂ
ＴｉＯ₃ ，ＢａＴａ₂ Ｏ₆ ，ＳｒＴｉＯ₃ 等の誘電体が
挙げられる。これらの材料は、真空蒸着法、イオンプレ
ーティング法、スパッタ法、スプレイ法、ＣＶＤ法等に
より５００Åから５０００Å程度の厚さで形成される。

【００５２】図２中、９は電極であり、金属或いは半導
体さらには透明導電膜などを用いることができる。これ
らの電極９も前述の絶縁層の形成方法のいずれかにより
５００Åから２０００Å程度の厚さで形成される。

【００５３】この電極９は、ダイヤモンド結晶８上に２
ヶ所、重ならないように別々に形成される。この電極９
間に直流、又は交流、又は直流と交流を重ねた電圧を印
加することにより、ダイヤモンド発光層８内部で発光が
生じる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て詳細に説明する。

【００５５】（実施例１）図１を参照して実施例１を説
明する。

【００５６】図中、１は、石英基板（２５ｍｍφ×０．
５ｍｍ^t ）で、この基板を、平均粒径１５μｍのダイヤ
モンド粒子を分散させたアルコール中に入れ、超音波洗
浄器を用いて傷付け処理を行なった。

【００５７】次いでこの基板上にマスクアライナ（キャ
ノン（株）製；ＰＬＡ５００）を用いて直径２μｍのＰ
ＭＭＡ系レジストパターンを２０μｍピッチで形成し
た。

【００５８】この基板を、Ａｒイオンビームエッチング
装置を用いて約１２００Åの深さにエッチングを行なっ
た。なお、その際のエッチング条件は、加速電圧：１ｋ
Ｖ、エッチング時間：１０分間であった。

【００５９】次いで有機溶媒を用いてレジストを除去
し、図５に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に基板を
入れて、ダイヤモンド形成を行なった。

【００６０】図５の装置において、まず排気系３１によ
り、反応室３３を１×１０^-7Ｔｏｒｒまで排気する。ガ
ス供給系３２より、ＣＨ₄ ；１．５ＳＣＣＭ，Ｈ₂ ；２
００ＳＣＣＭ，Ｏ₂ ；０．５ＳＣＣＭ，Ｂ₂ Ｈ₆ （濃度
１００ｐｐｍ、水素希釈）；１ＳＣＣＭの流量で反応室
へ導入し、装置内圧力を６０Ｔｏｒｒとし、２．４５Ｇ
Ｈｚのマイクロ波発振器３６によりマイクロ波放電を発
生させ、合成時間８時間でダイヤモンド形成を行なっ
た。

【００６１】このダイヤモンド形成により、約１０μｍ
の単一核よりなるダイヤモンド結晶２が、傷付け処理が
残存している部分（レジストパターン形成部）のみに選
択的に形成された。

【００６２】次に、真空蒸着法によりショットキー電極
３としてＡｌを、又オーミック電極４としてＡｕを、お
互いに重ならないように約１０００Åの厚さ形成した。

【００６３】このＡｌ電極（ショットキー電極）３とＡ
ｕ電極（オーミック電極）４の間に順方向（Ａｌ；マイ
ナス，Ａｕ；プラス）に電圧を印加すると、４４０ｎｍ
付近の青色発光が観測された。

【００６４】この素子１００個に対して１００時間の耐
久試験を行なったが、いづれの素子も、輝度の低下や素
子の破壊などの劣化は認められず、良好な耐久性を有し
ていることが分かった。

【００６５】（実施例２〜５，比較例１）選択成長用マ
スクのパターン径を変化させて、単一核から成長したダ
イヤモンド単結晶粒子（又は双晶粒子）と、複数核から
成長した多結晶粒子との耐久性に及ぼす影響を見た。

【００６６】選択成長用マスクのパターン径を変化させ
る以外は、実施例１と同様にしてＥＬ素子を形成し、そ
のダイヤモンド結晶の単結晶化率と耐久性の関係をまと
めたものを表１に示す。

【００６７】単結晶化率の高い実施例２〜５に於いて、
良好な耐久性を有することが分かる。

【００６８】

【表１】 ◎；非常に良好 ○；良好 △；実用上可 ×；不可 （比較例２）比較例として、表面にＳｉＯ₂ 膜を２００
０Å形成したＳｉ半導体基板（ｎ型，０．１Ω・ｃｍ）
を用いる以外は、実施例１と同様にしてＥＬ素子を形成
した。

【００６９】ダイヤモンド結晶形成時の高温とプラズマ
ダメージにより、ＳｉＯ₂ 膜が損傷を受け、Ｓｉ基板
と、Ａｌ又はＡｕ電極との絶縁性が不十分な素子が存在
し、１００個の素子に１００時間耐久試験を施したとこ
ろ、３２個の素子で絶縁不良により使用不可能となっ
た。

【００７０】（実施例６）本発明の他の実施態様である
図２を参照して実施例６を説明する。

【００７１】同図中、６は、石英基板（２５ｍｍφ×
０．５ｍｍ^t ）であり、実施例１と同様な基板の傷付け
処理、及びレジストパターン形成、さらにエッチング処
理を施した。

【００７２】この基板６を、熱フィラメントＣＶＤ装置
へ入れ、ダイヤモンド形成を行なう。合成条件は、ＣＨ
₄ ：２ＳＣＣＭ，Ｈ₂ ：２００ＳＣＣＭ，Ｏ₂ ：０．７
５ＳＣＣＭ，圧力１００Ｔｏｒｒ，基板温度８５０℃，
フィラメント温度２０００℃，合成時間８時間である。
このダイヤモンド合成により約８μｍの単一核よりなる
ダイヤモンド結晶８が、傷付け処理が残存している部分
（マスクパターン形成部）のみに選択的に形成された。

【００７３】次に、絶縁層７として、イオンプレーティ
ング法により、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂ ）を２０００
Åの厚さで、基板及びダイヤモンド結晶８表面全面に形
成した。

【００７４】次に、ダイヤモンド結晶上に、Ａｌ電極９
を２ケ所、お互いに重ならないように、約１０００Åの
厚さ形成した。このＡｌ電極９間に１ｋＨｚの交流電圧
を印加すると４３０ｎｍ付近の青色発光が確認された。

【００７５】この素子１００個に対して１００時間の耐
久試験を行なったが、いづれの素子も輝度の低下、素子
の破壊などの劣化は認められず、良好な耐久性を有して
いることが分かった。

【００７６】（実施例７〜１０，比較例３）選択成長用
マスクのパターン径を変化させて、単一核から成長した
ダイヤモンド単結晶粒子（又は双晶粒子）と、複数核か
ら成長した多結晶粒子との耐久性に及ぼす影響をみた。

【００７７】選択成長用マスクのパターン径を変化させ
る以外は実施例６と同様にして、ＥＬ素子を形成し、そ
のダイヤモンド結晶の単結晶化率と、耐久性の関係をま
とめたものを表２に示す。

【００７８】単結晶化率の高い実施例７〜１０に於い
て、良好な耐久性を有することが分かる。

【００７９】

【表２】 ◎；非常に良好 ○；良好 △；実用上可 ×；不可 （比較例４）比較例として、表面にＳｉＯ₂ 膜を２００
０Å形成したＳｉ半導体基板（ｎ型，０．１Ω・ｃｍ）
を用いる以外は、実施例６と同様にしてＥＬ素子を形成
した。

【００８０】ダイヤモンド結晶形成時の高温と水素ラジ
カル等のダメージにより、ＳｉＯ₂ 膜は損傷を受け、絶
縁性が劣化する。本素子の構造では、ダイヤモンド結晶
上に絶縁層としてＨｆＯ₂ 膜を形成するため、ショット
キー接合発光ダイオード型素子に比べ絶縁性は向上して
いるが、１００個の素子に１００時間の耐久試験を施し
たところ、Ａｌ電極と、Ｓｉ基板間で絶縁不良を起こし
て使用不能となったものが２０個認められた。

【００８１】（実施例１１）図６は、本発明の他の実施
例を実施するための装置の模式図の一例を示すものであ
る。この装置は熱フィラメントＣＶＤ装置であり、図に
おいて、６１は石英反応管、６２は電気炉、６３はタン
グステン製フィラメント、６４は基体、６５はガス導入
口、６６はガス流量を調整する流量計、６７ａはリチウ
ムを含有する液体有機化合物を加熱・ガス化する液体気
化装置、６７ｂはホウ素を含有する液体有機化合物を加
熱・ガス化する液体気化装置、６８はバルブ、６９は水
素ガスボンベ、７０は排気口で不図示の圧力調整用バル
ブと排気装置に接続されている。

【００８２】まず、金属リチウムをリチウムと炭素の比
が、Ｌｉ／Ｃ＝５０ｐｐｍ（＝５×１０^-5）となるよう
にエタノールに溶解し、液体気化装置６７ａへ入れた。
又、ホウ酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）をホウ素と炭素の比がＢ／Ｃ
＝５０ｐｐｍ（＝５×１０^-5）となるようにエタノール
に溶解し、液体気化装置６７ｂへ入れた。

【００８３】単結晶シリコン基板（ｐ型比抵抗０．１Ω
ｃｍ、１５ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍ）を基体６４とし
て、石英反応管６１の中に置いた。不図示の排気装置を
用いて石英反応管内を１０^-3Ｔｏｒｒまで真空引きした
後、電気炉６２によりシリコン基板を８００℃まで加熱
した。

【００８４】次に６７ａの液体気化装置及び６６のガス
流量計を用いてリチウムを含有するエタノールと水素ガ
スをそれぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎ，２００ｍｌ／ｍｉｎ
づつ石英反応管６１中に導入した。

【００８５】その後、不図示の圧力調整用バルブを用い
て、反応管内の圧力を、５０Ｔｏｒｒにした後、フィラ
メント６３を不図示の電源により通電を行ない、約２１
００℃まで赤熱させた。この赤熱させたフィラメントに
より、エタノール及び水素が分解され、基体６４上にリ
チウムを含むｎ型ダイヤモンドが形成された。

【００８６】１時間の反応の後、６７ａからのリチウム
含有のエタノールの導入を止め、６７ｂからホウ素含有
エタノールを０．５ｍｌ／ｍｉｎ導入した（他の条件は
一定）。１時間の反応によりｎ型ダイヤモンド上にホウ
素を含むｐ型ダイヤモンドが形成された。

【００８７】以上のように形成されたｐｎ接合ダイヤモ
ンド半導体のｐ型ダイヤモンド側に、オーミック電極と
して金を真空蒸着法により蒸着し（φ２ｍｍ、厚さ約２
０００Å）、さらにＳｉ基板裏面側にアルミ電極を真空
蒸着法により蒸着し、ｐｎ接合ダイヤモンドのダイオー
ド特性の測定を行なった。

【００８８】このときのダイオード特性を図７に示す。
順方向電流と逆方向電流の比は８ケタ以上で、逆方向の
漏れ電流は１０^-10 Ａ以下、降伏電圧は２５０Ｖ以上
と、非常に良好なダイオード特性が得られた。

【００８９】（実施例１２）図８は本発明を実施するた
めの装置の別の実施例を示すものである。この装置はマ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置であり、同図において、８
１は石英反応管、８２はマイクロ波発振器（周波数２．
４５ＧＨｚ）、８３はマイクロ波導波管、８４は基体、
８５はリチウムを含有する液体有機化合物を加熱ガス化
する液体気化装置、８８ａは水素ガスボンベ、８８ｂは
メタンガスボンベ、８８ｃはジボラン（濃度１０ｐｐ
ｍ、水素希釈）、８６ａ，８６ｂ，８６ｃはそれぞれガ
ス流量計、８７ａ，８７ｂ，８７ｃはバルブ、８９は排
気口で不図示の圧力調整用バルブと排気装置に接続され
ている。

【００９０】まず、アセトンに塩化リチウムをリチウム
と炭素の比がＬｉ／Ｃ＝１００ｐｐｍになるようにアセ
トン溶液を作成し、液体気化装置８５へ入れた。

【００９１】実施例１と同様な単結晶シリコン基板を、
基体８４とし石英反応管８１の中に置いた。不図示の排
気装置を用いて石英反応管８１内を２×１０^-3Ｔｏｒｒ
まで真空引きした後、８８ａ，８８ｂ，８８ｃのガスボ
ンベ及び８６ａ，８６ｂ，８６ｃの流量計を用いて水
素、メタン、ジボランをそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎ，
０．７５ｍｌ／ｍｉｎ，４０ｍｌ／ｍｉｎづつ石英反応
管８１中に導入した。

【００９２】その後、不図示の圧力調整用バルブを用い
て、反応管内圧力を６０Ｔｏｒｒにした後、マイクロ波
発振器８２を用いて石英反応管８１にマイクロ波を印加
し（出力０．８ｋＷ）、プラズマを発生させ、基体８４
へ、ホウ素を含むｐ型ダイヤモンド半導体を形成した。

【００９３】３時間の反応の後、一旦マイクロ波印加を
停止し、メタン及びジボランガス導入を停止した。

【００９４】その後、液体気化装置８５より、リチウム
含有アセトンを０．５ｍｌ／ｍｉｎ導入し、再びマイク
ロ波を印加しプラズマを発生させた（圧力６０Ｔｏｒ
ｒ、マイクロ波出力０．８ｋＷ、水素流量２００ｍｌ／
ｍｉｎ）。

【００９５】１時間の反応により、リチウムを含むｎ型
ダイヤモンドがｐ型ダイヤモンド上に形成された。

【００９６】以上のように形成されたｐｎ接合ダイヤモ
ンドのダイオード特性を実施例１１と同様に測定したと
ころ、図７のような良好な特性が得られた。

【００９７】（比較例５）比較例として、実施例１２と
同様の条件で形成したｐ型ダイヤモンド薄膜上にショッ
トキー電極としてＡｌを用いて、ショットキー接合ダイ
オードを形成しダイオード特性の評価を行なった。

【００９８】その結果は、図７に示すように、逆方向漏
れ電流が大きく、また、降伏電圧も２５Ｖ程度と低かっ
た。

【００９９】（実施例１３）次に、本発明のｐｎ接合を
用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）の形成方法について述
べる（図９参照）。

【０１００】基板としては、厚さ０．５ｍｍ、２０ｍｍ
角のＳｉ単結晶基板（ノンドープ、比抵抗１０００Ωｃ
ｍ）を用いた。この基板上に、実施例１２と同様なマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド層を形成す
る。

【０１０１】まず、基板９０を、図８の装置内へ設置
し、石英反応管８１内を排気する。

【０１０２】次に、原料ガスである水素、メタン、ジボ
ランをそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎ，１ｍｌ／ｍｉｎ，
２０ｍｌ／ｍｉｎづつ導入し、圧力を５０Ｔｏｒｒに調
整する。

【０１０３】その後、マイクロ波発振器８２を用いてマ
イクロ波を印加（出力０．７５ｋＷ）し、プラズマを発
生させ、ホウ素を含むｐ型ダイヤモンド層９１を形成し
た。

【０１０４】２時間の反応の後、基板をとり出し、ダイ
ヤ膜の一部に公知のフォトリソグラフィー（光描画法）
によりレジストパターンを形成し、さらに、公知の真空
蒸着法によりＳｉＯ₂ 膜を１０００Å形成し、その後レ
ジストを除去することで、ダイヤ膜の一部にＳｉＯ₂ を
被覆した。

【０１０５】この基板を、再び図８の装置内へ入れ、排
気した後、水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎおよび液体気
化装置８５よりリチウム含有アセトンを０．５ｍｌ／ｍ
ｉｎ導入し、圧力を５０Ｔｏｒｒに調整した。

【０１０６】その後、マイクロ波を印加（出力０．７５
ｋＷ）し、プラズマを発生させ、２時間の反応によりｐ
型ダイヤモンド層上の一部にリチウムを含むｎ型ダイヤ
モンド層９２を形成した。このとき、ＳｉＯ₂ を被覆し
た部分の上にはダイヤモンドは、ほとんど形成されなか
った。

【０１０７】装置より基板を取り出し、フッ酸溶液でＳ
ｉＯ₂ 層を除去した。

【０１０８】次に、公知の真空蒸着法を用いて、ダイヤ
モンド膜の一部に、電極用にＡｇの蒸着を行なった。

【０１０９】この後、電源９５を用いて、ｐ型ダイヤモ
ンド層上の電極９４を陽極、ｎ型ダイヤモンド層上の電
極９３を陰極として直流電圧を印加した。数Ｖ〜数十Ｖ
の電圧印加で、ｐｎ接合部より発光が確認され、その発
光ピークは約４４０ｎｍであることが分かった。

【０１１０】（実施例１４）図１０を参照して、単一核
よりなるダイヤモンド結晶のｐｎ接合を用いた発光ダイ
オード（ＬＥＤ）の形成方法について述べる。

【０１１１】まず、図１０中、９６の石英基板（２５ｍ
ｍφ×０．５ｍｍ^t ）に実施例１と同様な方法で、ホウ
素がドーピングされた約１０μｍの単一核よりなるｐ型
ダイヤモンド半導体結晶９７を形成した。

【０１１２】この後、ダイヤモンド結晶の一部に公知の
フォトリソグラフィー法（光描画法）によりレジストパ
ターンを形成し、さらに公知の真空蒸着法によりＳｉＯ
₂ 膜を１０００Å形成し、その後レジストを除去するこ
とでダイヤモンド結晶の一部にＳｉＯ₂ を被覆した。

【０１１３】その後、実施例１３のｎ型ダイヤモンド層
形成と同様な方法でｎ型ダイヤモンド層９８を形成し
た。さらに実施例１３と同様な方法でｐ型ダイヤモンド
層上に陽極電極１００を、ｎ型ダイヤモンド層上に陰極
電極９９を形成し、直流電源１０１を用いて直流電圧を
印加した。数Ｖ〜数１０Ｖの電圧印加でｐｎ接合部より
発光が確認され、その発光ピークは約４４０ｎｍであっ
た。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明したように、アクセプター（ｐ
型）としてホウ素を、ドナー（ｎ型）としてリチウムを
添加したｐｎ接合ダイヤモンド半導体を作成することに
より、大電流値で動作可能で、耐久性が高く、良好なｐ
ｎ接合特性を得ることができた。このようなｐｎ接合ダ
イヤモンド半導体は、青色発光素子、高出力集積回路
や、高温化で使用可能な半導体として利用できる効果が
ある。

【０１１５】また、上述したように本発明のダイヤモン
ド半導体による電界発光素子は、絶縁性基板を用いてい
るため、電極と基板間で絶縁不良を起こすことがなく、
又、単一核から形成されるため、ダイヤモンド結晶中に
粒界の存在がないため、絶縁耐圧が非常に高い、等の特
徴があり、素子の耐久性を大幅に向上させることができ
る効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施した電界発光素子の断面図であ
る。

【図２】本発明を実施した別の電界発光素子の断面図で
ある。

【図３】従来の電界発光素子の断面図である。

【図４】単一核より形成されるダイヤモンド結晶の形成
方法の模式図である。

【図５】本発明のダイヤモンド結晶発光層を形成する合
成装置の模式図である。

【図６】本発明のｐｎ接合ダイヤモンド半導体を作成す
るための装置の模式図。

【図７】本発明の実施例及び比較例のダイオード特性を
示す図。

【図８】本発明のｐｎ接合ダイヤモンド半導体を作成す
るための他の装置の模式図。

【図９】本発明のｐｎ接合ダイヤモンド半導体により形
成した発光ダイオードの模式図。

【図１０】本発明の単一核よりなるｐｎ接合ダイヤモン
ド半導体により形成した発光ダイオードの模式図。

【符号の説明】

１ 絶縁性基板 ２ ダイヤモンド結晶 ３ ショットキー接合電極 ４ オーミック電極 ５ 直流電源 ６ 絶縁性基板 ７ 絶縁層 ８ ダイヤモンド結晶 ９ 電極 １０ 電源 １１ 下部電極 １２，１３ 絶縁層 １４ ダイヤモンド結晶 １５ 絶縁層 １６ 透明導電膜 １７ 電源 ２１ 絶縁性基板 ２２ レジストパターン ２３ ダイヤモンド結晶 ３１ 排気装置 ３２ ガス供給系 ３３ 石英反応管 ３４ マイクロ波導波管 ３５ 基板 ６１ 石英反応管 ６２ 電気炉 ６３ フィラメント ６４ 基体 ６５ ガス導入口 ６６ ガス流量計 ６７ａ，７ｂ 液体気化装置 ６８ バルブ ６９ 水素ガスボンベ ７０ 排気口 ８１ 石英反応管 ８２ マイクロ波発振器 ８３ マイクロ波導波管 ８４ 基体 ８５ 液体気化装置 ８６ａ，１６ｂ，１６ｃ ガス流量計 ８７ａ，１７ｂ，１７ｃ バルブ ８８ａ 水素ガスボンベ ８８ｂ メタンガスボンベ ８８ｃ ジボランガスボンベ ８９ 排気口 ９０ 基体 ９１ ｐ型ダイヤモンド層 ９２ ｎ型ダイヤモンド層 ９３ 陰極電極 ９４ 陽極電極 ９５ 直流電源 ９６ 基体 ９７ ｐ型ダイヤモンド結晶 ９８ ｎ型ダイヤモンド層 ９９ 陰極電極 １００ 陽極電極 １０１ 直流電源

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相合成法により形成されるｐｎ接合を
   含むダイヤモンド半導体において、ｐ型半導体部分がホ
   ウ素を不純物として含み、ｎ型半導体部分がリチウムを
   不純物として含むことを特徴とするｐｎ接合を含むダイ
   ヤモンド半導体装置。
2. 【請求項２】 絶縁性基板上の所定の位置に、単一核よ
   り形成されたダイヤモンド結晶を作成し、これを発光層
   とすることを特徴とするダイヤモンド半導体装置。
3. 【請求項３】 前記、所定の位置に単一核より形成され
   たダイヤモンド結晶上に、独立にショットキー接合電極
   とオーミック接合電極とを形成し、この電極間に順方向
   に電圧を印加して、前記ダイヤモンド結晶に電界発光を
   生じさせることを特徴とする、請求項２に記載のダイヤ
   モンド半導体装置。
4. 【請求項４】 前記、所定の位置に単一核より形成され
   たダイヤモンド結晶上に絶縁層を形成し、さらに、前記
   ダイヤモンド結晶上に独立に２つの電極を形成し、この
   ２つの電極間に、電圧を印加することを特徴とする請求
   項２に記載のダイヤモンド半導体装置。
5. 【請求項５】 気相合成法により形成されるｐｎ接合を
   含むダイヤモンド半導体の製造方法において、ｐ型半導
   体部分にホウ素を不純物として導入する工程と、ｎ型半
   導体部分にリチウムを不純物として導入する工程とを有
   することを特徴とするｐｎ接合を含むダイヤモンド半導
   体装置の製造方法。
6. 【請求項６】 絶縁性基板上の所定の位置に、半導体素
   子部を形成するダイヤモンド結晶を単一核より形成する
   ことを特徴とするダイヤモンド半導体装置の製造方法。
7. 【請求項７】 気相合成法によって半導体ダイヤモンド
   を形成する半導体ダイヤモンドの製造方法において、 該半導体ダイヤモンドのｐ型半導体部分に、ホウ素をア
   クセプターとして導入する工程と、該半導体ダイヤモン
   ドのｎ型半導体部分に、リチウムをドナーとして導入す
   る工程を含むことを特徴とするダイヤモンド半導体装置
   の製造方法。