JP2018147946A - 半導体膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性を有し、化学気相蒸着後に基材から容易に除去可能なマスキング材を用いて、半導体膜を所定パターンに安定的に設けることが可能な半導体膜形成方法を提供する。【解決手段】基材１０に半導体膜１１を所定のパターンで設ける半導体膜形成方法において、基材１０表面の所定領域にマスキング材であるＳｉＣＮＯ膜１２を形成する第１工程と、水素ラジカルの発生及び基材１０の加熱を伴う化学気相蒸着によって、基材１０表面のＳｉＣＮＯ膜１２の非形成領域に半導体膜１１を設けると共に、ＳｉＣＮＯ膜１２を脆化させる第２工程と、脆化したＳｉＣＮＯ膜１２を基材１０から除去する第３工程とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体膜を所定のパターンで基材に設ける半導体膜形成方法に関する。

ダイヤモンドは、バンドギャップが５．４７ｅＶと大きく、炭化珪素や窒化ガリウムに比べ、絶縁破壊電界やキャリア移動度に優れることから、高効率かつ大電力用のパワー半導体の材料として期待されている。そして、ダイヤモンドは、それらの電気的特性に加え、機械的特性、熱伝導性及び化学的安定性に優れるため、ＭＥＭＳ、ヒートシンク、化学電極、バイオセンシングデバイス等、幅広い分野での採用が検討されている。ダイヤモンドをこれらの用途に用いるには、ダイヤモンドを所定の形状に高精度に成形する技術が重要であり、特に、ダイオードやトランジスタ等の微細化プロセスが必要な半導体デバイスには、ダイヤモンドの成形技術の高精度化が求められる。なお、ダイヤモンドを所定の形状に成形する具体的な技術が特許文献１、２に開示されている。

特開平５−３１９９８６号公報 特開平７−６９７９３号公報

高精度な成形技術として、ドライエッチングによる微細加工が存在するが、トランジスタ等のパワー半導体の製造プロセスにおいて、基材表面に堆積したダイヤモンド膜をドライエッチングで加工すると、基材表面を損傷するという問題がある。
ドライエッチング以外の方法として、マスキング材を利用したダイヤモンドの選択成長が考えられるが、気相合成法によって基材上でダイヤモンドを結晶成長させると、マスキング材が高温（例えば、７００℃以上）になることから、マスキング材は熱安定性を有することが重要である。

マスキング材が熱安定性を有すれば、ダイヤモンドの結晶成長時に、１）マスキング材により形成されたパターニングの寸法精度の低下を抑制でき、２）マスキング材と基材間での反応、拡散による基材表面の損傷が防止できる。
また、マスキング材は、ダイヤモンド膜を成膜した後に基材から容易に除去できることを要する。
そして、マスキング材の熱安定性や基材からの除去の容易性は、選択成長の対象が、ダイヤモンドである場合に限定されず、例えば、窒化ガリウムやシリコンカーバイド等、化学気相蒸着が高温下で行われる半導体膜に対して有効である。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、熱安定性を有し、化学気相蒸着後に基材から容易に除去可能なマスキング材を用いて、半導体膜を所定パターンに安定的に設けることが可能な半導体膜形成方法を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明に係る半導体膜形成方法は、基材に半導体膜を所定のパターンで設ける半導体膜形成方法において、前記基材表面の所定領域にマスキング材であるＳｉＣＮＯ膜を形成する第１工程と、水素ラジカルの発生及び前記基材の加熱を伴う化学気相蒸着によって、前記基材表面の前記ＳｉＣＮＯ膜の非形成領域に前記半導体膜を設けると共に、前記ＳｉＣＮＯ膜を脆化させる第２工程と、脆化した前記ＳｉＣＮＯ膜を前記基材から除去する第３工程とを有する。

本発明に係る半導体膜形成方法において、前記ＳｉＣＮＯ膜の組成をＳｉｘＣｙＮｚＯ（１−ｘ−ｙ−ｚ）として、該組成の原子数比は、０．４０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．３０、０．１０＜ｚ＜０．３０、０＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜０．２０であるのが好ましい。

本発明に係る半導体膜形成方法において、前記原子数比は、０．５０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．２０、０．１５＜ｚ＜０．２５、０．０５＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜０．１５であるのが好ましい。

本発明に係る半導体膜形成方法において、前記半導体膜は、ダイヤモンド、窒化ガリウム又はシリコンカーバイドの結晶成長によって形成されるのが好ましい。

本発明に係る半導体膜形成方法は、基材表面の所定領域にマスキング材としてＳｉＣＮＯ膜を形成するので、マスキング材に高い熱安定性を持たせると共に、化学気相蒸着後に基材からマスキング材を容易に除去することができ、半導体膜を所定パターンに安定的に設けることが可能である。

（Ａ）〜（Ｅ）は本発明の一実施の形態に係る半導体膜形成方法の説明図である。 （Ａ）はダイヤモンド膜の成膜処理後のシリコン基板表面のＳｉＣＮＯ膜の形成領域及び非形成領域を示す顕微鏡写真であり、（Ｂ）は図２（Ａ）の枠内を撮像した顕微鏡写真である。 （Ａ）はダイヤモンド膜の成膜処理後のＳｉＣＮＯ膜の形成領域の断面を撮像した顕微鏡写真であり、（Ｂ）は図３（Ａ）の枠内を撮像した顕微鏡写真である。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、本発明の一実施の形態に係る半導体膜形成方法は、基材１０に半導体膜１１を所定のパターンで設ける方法であって、基材１０表面の所定領域にマスキング材であるＳｉＣＮＯ膜１２を形成する第１工程と、水素ラジカルの発生と基材１０の加熱を伴う化学気相蒸着によって、基材１０表面のＳｉＣＮＯ膜１２の非形成領域に半導体膜１１を設けると共に、ＳｉＣＮＯ膜１２を脆化させる第２工程と、脆化したＳｉＣＮＯ膜１２を基材１０から除去する第３工程とを有する。以下、詳細に説明する。

本実施の形態では、第２工程で基材１０表面に設ける半導体膜１１をダイヤモンド膜とする。
第１工程では、まず、基材（例えば、シリコン基板）１０の表面に堆積したフォトレジスト１３に対し露光、現像を行い、図１（Ａ）に示すように、基材１０表面にフォトレジスト１３が成膜された領域とフォトレジスト１３が無い領域を設ける。
そして、マイクロ波、ラジオ波又は熱フィラメント等を利用した化学気相蒸着によって、図１（Ｂ）に示すように、基材１０の表面側全体、即ち、フォトレジスト１３の成膜領域及びフォトレジストが無い領域の双方にＳｉＣＮＯ膜１２を成膜する。

本実施の形態では、ＳｉＣＮＯ膜１２の生成のために、ヘキサメチルジシラザンを珪素源、炭素源及び窒素源として用い、アンモニアを窒素源として用いる。ＳｉＣＮＯ膜１２の組成の１つである酸素は、窒素源として使用するアンモニアに不純物として含まれる水分から供給される。適量な酸素を確保するため、必要に応じて別途水等を供給してもよい。
化学気相蒸着に熱フィラメント法を採用する場合、フィラメント材として使用する金属（例えばタングステン）が蒸発して、ＳｉＣＮＯ膜１２に最大で２原子％程度混入することがある。

次に、基材１０表面に設けられたフォトレジスト１３を、リフトオフによって、フォトレジスト１３表面に成膜されたＳｉＣＮＯ膜１２と共に除去し、図１（Ｃ）に示すように、基材１０表面のフォトレジスト１３が無かった領域（即ち、所定領域）のみにＳｉＣＮＯ膜１２を残す。これによって、基材１０表面の所定領域にＳｉＣＮＯ膜１２が形成された状態にする（ここまで第１工程）。
本実施の形態では、第２工程で半導体結晶１４（図１（Ｄ）参照）の核生成密度を高める観点から、第１工程後、あるいは、第１工程でフォトレジスト１３を基材１０表面に設ける前に、ダイヤモンド粉末等を用いた研磨処理によって基材１０表面に疵を設けている。

第２工程では、図１（Ｄ）に示すように、基材１０表面に半導体結晶（本実施の形態では、ダイヤモンド結晶）１４を成長（エピタキシャル成長）させ、半導体膜１１を形成する処理がなされる。
熱フィラメント法による化学気相蒸着は、プラズマ等で問題となるエッチングの影響が比較的少ないことから、本実施の形態では熱フィラメント法を採用している。

図示しない熱フィラメントＣＶＤ装置内で、７００℃以上に加熱した基材１０及びＳｉＣＮＯ膜１２に、気化可能な炭化水素基を有する原料（例えば、メタン、エタン等の炭化水素の他、メタノール、エタノール等のアルコール系炭化水素や、テトラヒドロフラン等のエーテル系炭化水素を採用可能）を供給する。これによって、基材１０表面で半導体結晶１４が成長し、その結果、基材１０表面のＳｉＣＮＯ膜１２の非形成領域に半導体膜１１が成膜される。

ＳｉＣＮＯ膜１２表面にも半導体結晶１４が形成されるが、その形成密度は基材１０表面のＳｉＣＮＯ膜１２の非形成領域に比べて低く、ＳｉＣＮＯ膜１２表面には半導体膜１１が成膜されない。
従って、基材１０表面で半導体結晶１４が成長する際、基材１０表面に設けられたＳｉＣＮＯ膜１２はマスキング材として作用し、基材１０において、ＳｉＣＮＯ膜１２の非形成領域のみに半導体膜１１が形成される。

また、基材１０表面で半導体結晶１４が成長する際、炭化水素基を有する原料や熱フィラメントＣＶＤ装置内の水分から生じた水素ラジカルが、ＳｉＣＮＯ膜１２及び基材１０に供給されることとなる。ＳｉＣＮＯ膜１２は、結晶構造を有さないアモルファスであることから、加熱された状態で水素ラジカルが供給されることによって変性し脆化する。ＳｉＣＮＯ膜１２の変性による脆化は、ＳｉＣＮＯ膜１２の表面側から裏面側（基材１０側）に向かって厚み方向に進行するので、基材１０表面に成膜するＳｉＣＮＯ膜１２の厚みと化学気相蒸着の時間等の調整によって、ＳｉＣＮＯ膜１２全体を脆化する制御が可能となる。

ここで、ＳｉＣＮＯ膜１２を安定的に脆化させる観点においては、基材１０に成膜されたＳｉＣＮＯ膜１２の組成をＳｉｘＣｙＮｚＯ（１−ｘ−ｙ−ｚ）として、その組成の原子数比は、０．４０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．３０、０．１０＜ｚ＜０．３０、０＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜０．２０であるのが好ましく、０．５０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．２０、０．１５＜ｚ＜０．２５、０．０５＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜０．１５であるのがより好ましい。なお、上記の組成の原子数比は、Ｘ線光電子分子法とＡｒイオンエッチング処理の組み合わせによる測定によって得た値である。

基材１０に成膜されたＳｉＣＮＯ膜１２の組成の原子数比は、第１工程でＳｉＣＮＯ膜１２を成膜する際に、基材１０に供給する各元素の原料供給量を調整することで制御可能である。また、半導体膜１１中にホウ素やリン等を添加する場合、炭素源に加え、ホウ素源であるトリメチルホウ素や、リン源であるトリメチルフォスフィンを基材１０に供給すればよい。

そして、基材１０表面のＳｉＣＮＯ膜１２の非形成領域に、成長した多数の半導体結晶１４によって半導体膜１１が形成されることで、第２工程が終了する。
ここで、基材１０表面にＳｉＣＮＯ膜１２が設けられた状態は、半導体膜１１形成の開始から完了まで維持され、更に、基材１０のＳｉＣＮＯ膜１２の形成領域に損傷等は生じないことから、ＳｉＣＮＯ膜１２は、半導体膜１１を形成する際のマスキング材として機能することが分かる。

そして、第３工程で、半導体膜１１が所定のパターンで設けられた基材１０から、図１（Ｅ）に示すように、脆化したＳｉＣＮＯ膜１２を除去し、基材１０表面に所定のパターンの半導体膜１１のみを残した状態にする。ＳｉＣＮＯ膜１２は、エアーの吹き付け、拭き取り処理及び超音波洗浄の一あるいは２以上の組み合わせによって、基材１０から除去可能である。

次に、本発明の確認のために行った実験について説明する。
アセトン及び純水を用いた超音波洗浄を施したシリコン基板の表面の約半分をマスクし、原料気体にヘキサメチルジシラザン及びアンモニアを用いて、熱フィラメントＣＶＤ装置によって、シリコン基板表面の非マスク領域にＳｉＣＮＯ膜を成膜した。ＳｉＣＮＯ膜の成膜処理は、圧力：１０Ｐａ、フィラメント温度：１６００℃、シリコン基板温度：４００℃の条件下で３時間行った。

そして、ＳｉＣＮＯ膜が成膜されたシリコン基板に対し、基材であるシリコン基板の表面を粒径３μｍ以下のダイヤモンド粉末で研磨した後、同じ熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて、ダイヤモンド膜の成膜処理を行った。ダイヤモンド膜の成膜処理は、原料気体：メタン、輸送気体：水素、圧力：４ｋＰａ、フィラメント温度：２０００〜２２００℃、シリコン基板温度：７５０〜８００℃の条件下で６時間行った。

その結果、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、シリコン基板表面のＳｉＣＮＯ膜の非成膜領域には、ダイヤモンド結晶が高密度で設けられて、ダイヤモンド膜が形成された。一方、ＳｉＣＮＯ膜表面は、ダイヤモンド結晶の形成密度が低く、ダイヤモンド膜の成膜には至らなかった。
また、ダイヤモンド膜の成膜処理後のＳｉＣＮＯ膜の形成領域の断面を撮像した顕微鏡写真は、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すようになり、ダイヤモンド膜の成膜処理によって、ＳｉＣＮＯ膜の表面側が、ＳｉＣＮＯ膜のその他の部分と見た目が異なっており、変性したのが確認できた。そして、ＳｉＣＮＯ膜の変性した表面側は、軽い拭き取り処理でＳｉＣＮＯ膜表面に設けられたダイヤモンド結晶と共に除去できたことから、脆化していたのが分かった。

ＳｉＣＮＯ膜の変性は、ダイヤモンド膜の成膜処理中に時間の経過と共に表面から厚み方向に進むため、ＳｉＣＮＯ膜の厚みやダイヤモンド膜を成膜する際の条件の調整によって、ＳｉＣＮＯ膜全体の脆化が可能であることが確認された。
また、ＳｉＣＮＯ膜によって形成されていたパターニングが、ダイヤモンド膜の成膜処理後も維持されていたこと、及び、シリコン基板表面のＳｉＣＮＯ膜が成膜されていた領域に損傷等は無かったことが確認できた。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記した形態に限定されるものでなく、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の適用範囲である。
例えば、半導体膜は、ＳｉＣＮＯ膜を脆化する条件の化学気相蒸着によって基材表面に成膜されるものであればよい。従って、半導体膜は、ダイヤモンド膜に限定されず、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）やシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の結晶成長によって形成されるものであってもよい。

また、半導体膜の成膜を行う化学気相蒸着の方法は、熱フィラメント法に限定されず、例えば、マイクロ波やアーク放電によるプラズマ又は熱を利用した方法であってもよい。
そして、フォトレジスト以外のもの（例えば、金属マスク）を用いて、ＳｉＣＮＯ膜を基材表面に所定のパターンで設けることもできる。
更に、ＳｉＣＮＯ膜を生成する原料として、ヘキサメチルジシラザン及びアンモニア以外のものを使用してもよく、例えば、炭素源にメタン等の炭化水素を使用し、珪素源にシラン等の水素化珪素を使用することができる。

１０：基材、１１：半導体膜、１２：ＳｉＣＮＯ膜、１３：フォトレジスト、１４：半導体結晶

Claims (4)

1. 基材に半導体膜を所定のパターンで設ける半導体膜形成方法において、
   前記基材表面の所定領域にマスキング材であるＳｉＣＮＯ膜を形成する第１工程と、
   水素ラジカルの発生及び前記基材の加熱を伴う化学気相蒸着によって、前記基材表面の前記ＳｉＣＮＯ膜の非形成領域に前記半導体膜を設けると共に、前記ＳｉＣＮＯ膜を脆化させる第２工程と、
   脆化した前記ＳｉＣＮＯ膜を前記基材から除去する第３工程とを有することを特徴とする半導体膜形成方法。
2. 請求項１記載の半導体膜形成方法において、前記ＳｉＣＮＯ膜の組成をＳｉｘＣｙＮｚＯ（１−ｘ−ｙ−ｚ）として、該組成の原子数比は、０．４０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．３０、０．１０＜ｚ＜０．３０、０＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜０．２０であることを特徴とする半導体膜形成方法。
3. 請求項２記載の半導体膜形成方法において、前記原子数比は、０．５０＜ｘ＜０．６０、０．１０＜ｙ＜０．２０、０．１５＜ｚ＜０．２５、０．０５＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜０．１５であることを特徴とする半導体膜形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体膜形成方法において、前記半導体膜は、ダイヤモンド、窒化ガリウム又はシリコンカーバイドの結晶成長によって形成されることを特徴とする半導体膜形成方法。