CN112300397B - 一种聚碳硅烷及其制备方法 - Google Patents

一种聚碳硅烷及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112300397B
CN112300397B CN202011221177.6A CN202011221177A CN112300397B CN 112300397 B CN112300397 B CN 112300397B CN 202011221177 A CN202011221177 A CN 202011221177A CN 112300397 B CN112300397 B CN 112300397B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
polycarbosilane
heating
hours
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011221177.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112300397A (zh
Inventor
吴宝林
侯振华
吴迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Xinda Hangke New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangxi Xinda Hangke New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Xinda Hangke New Material Technology Co ltd filed Critical Jiangxi Xinda Hangke New Material Technology Co ltd
Priority to CN202011221177.6A priority Critical patent/CN112300397B/zh
Publication of CN112300397A publication Critical patent/CN112300397A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112300397B publication Critical patent/CN112300397B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚碳硅烷的制备方法，通过依次制备混合物1、混合物2、混合物3、粗产物4及粗产物4的提纯，最终获得聚碳硅烷。同时，还提供了该方法制备的聚碳硅烷在制备碳化硅纤维中的应用，采用本发明的方法是通过在PDMS中引入了活性填料纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬，以及反应稀释剂碳化钛。添加物首先经过清洗和干燥，去除表面杂质，随后用KH550偶联剂处理，以增强其与PDMS的结合性能，提高分散性。与常规技术相比，采用本发明制备的PCS，陶瓷产率高达90%以上；由此制备的碳化硅纤维，强度达2.9GPa以上，1200℃空气气氛下工作400小时强度保留率达70%以上。

Description

一种聚碳硅烷及其制备方法
技术领域
本发明属于高温陶瓷先驱体的制备技术领域，特别涉及一种聚碳硅烷及其制备方法。
背景技术
SiC纤维由于其良好的力学性能及耐高温性能，在航空航天、武器装备等国防军事高科技领域展现了巨大的前景。先驱体转化法是制备SiC纤维最重要的方法之一。先驱体在高温下熔融纺丝、不融化处理、最后高温烧结得碳化硅纤维。因此，先驱体的性能对最终产物SiC具有非常重要的影响。一般认为，先驱体应具有以下特征：组成成分中非目标元素少，具有稳定的结构以及良好的反应活性，易于加工，且具有良好的可设计性。聚碳硅烷（PCS）是目前应用最多的先驱体。通过在聚碳硅烷体系中引入难熔金属元素，可进一步提高产物SiC纤维的力学性能和耐热性能。
发明内容
为了解决目前常规制备聚碳硅烷体系中引入难熔金属元素，如何提高产物SiC纤维的力学性能和耐热性能的技术难题，本发明提供了一种聚碳硅烷的制备方法，具体的方法步骤为：
（1）制备混合物1
取一定质量的纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬及碳化钛，在有机溶剂中洗净后放入马弗炉，260-320℃空气环境下加热2-4小时，取出，放入有机溶剂中进一步清洗、烘干，得混合物1；
（2）制备混合物2
将混合物1浸泡于KH550的溶液中进行表面改性，浸泡时间15-30分钟，期间不断搅拌，随后取出，在120-130℃马弗炉中干燥2-4小时，取出，记为混合物2；
（3）制备混合物3
向聚二甲基硅烷PDMS中加入质量分数5-10%的良溶剂，向其中加入物料2，水浴加热至40-60℃，不断搅拌至溶剂完全挥发，得混合物3；
（4）制备粗产物4
将混合物3放入反应釜，通入二氧化碳置换釜内气体3-5次，设置压力1-5MPa，按照一定升温程序加热到420-460℃，保温2-4小时，随炉冷却至室温，得粗产物4；
（5）粗产物提纯处理
将粗产物4溶于聚二甲基硅烷PDMS的良溶剂中，过滤、减压、蒸馏，得最终产物聚碳硅烷PCS。
作为改进，步骤（1）中，纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬及碳化钛的质量比为（5-15）：（1-2）：（2-5）：1；有机溶剂为乙醇、二甲苯任一种。
作为改进，步骤（2）中，KH550溶液为将KH550置于水和乙醇的混合溶剂中，滴加醋酸调解pH值4-6，设置KH550和水、乙醇的质量比为（15-20）：（5-10）：（70-80）。
作为改进，步骤（3）中中，混合物2与聚二甲基硅烷PDMS的质量比为（3-10）：100；聚二甲基硅烷PDMS的良溶剂包括异丙醇、丙酮、正己烷、正庚烷中任一种。
作为改进，升温程序为：5-10℃/min升温至80-100℃，保温0.5-1小时；2-4℃/min升温至200-220℃，保温1-2小时；2-3℃/min升温至420-460℃，保温2-4小时，随炉冷却至室温。
同时，本发明中还提供了上述高性能聚碳硅烷的制备方法获得的聚碳硅烷，在制备SiC纤维中的应用。
有益效果：本发明提供的高性能聚碳硅烷的制备方法，是通过在PDMS中引入了活性填料纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬，以及反应稀释剂碳化钛。添加物首先经过清洗和干燥，去除表面杂质，随后用KH550偶联剂处理，以增强其与PDMS的结合性能，提高分散性。采用CO2作为反应气氛，在高温高压的条件下，对产物具有一定的溶解作用，能提高反应传热及无机颗粒在体系中的分散性。引入纳米Al粉能降低产物PCS在陶瓷化过程中的气孔率，提高PCS的产率；同时，在稀释剂碳化钛存在的情况下，纳米Al粉在高温下与氧化铬发生反应，生成流动性良好的Al2O3陶瓷及还原产物Cr，并放出大量的热。Al2O3具有良好的流动性，在陶瓷化过程中，可在陶瓷内部流动，愈合裂纹；异质金属Cr具有良好的耐热性能，能抑制陶瓷的收缩。MgO具有良好的耐高温性能及耐磨性能，可进一步提高陶瓷产物的力学性能及耐高温性能。
更重要的是，采用本发明制备的PCS，陶瓷产率高达90%以上；由此制备的碳化硅纤维，强度达2.9GPa以上，1200℃空气气氛下工作400小时强度保留率达70%以上。
具体实施方式
下面对本发明结合实施例作出进一步说明。
本发明的高性能聚碳硅烷的制备方法，是通过在PDMS中引入了活性填料纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬，以及反应稀释剂碳化钛。添加物首先经过清洗和干燥，去除表面杂质，随后用KH550偶联剂处理，以增强其与PDMS的结合性能，提高分散性。采用CO2作为反应气氛，在高温高压的条件下，对产物具有一定的溶解作用，能提高反应传热及无机颗粒在体系中的分散性。引入纳米Al粉能降低产物PCS在陶瓷化过程中的气孔率，提高PCS的产率；同时，在稀释剂碳化钛存在的情况下，纳米Al粉在高温下与氧化铬发生反应，生成流动性良好的Al2O3陶瓷及还原产物Cr，并放出大量的热。Al2O3具有良好的流动性，在陶瓷化过程中，可在陶瓷内部流动，愈合裂纹；异质金属Cr具有良好的耐热性能，能抑制陶瓷的收缩。MgO具有良好的耐高温性能及耐磨性能，可进一步提高陶瓷产物的力学性能及耐高温性能。
具体实施例一：
（1）取纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬及碳化钛，在乙醇中洗净后放入马弗炉，260℃空气环境下加热2小时，取出，放入乙醇中进一步清洗、烘干，得混合物1。其中，纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬及碳化钛的质量比为5： 1：2：1。
（2）将混合物1浸泡于KH550的溶液中进行表面改性。浸泡时间15分钟，期间不断搅拌。随后取出，在120℃马弗炉中干燥2小时，取出，记为混合物2。其中，KH550溶液为将KH550置于水和乙醇的混合溶剂中，滴加醋酸调解pH值4。KH550和水、乙醇的质量比为15：5：70。
（3）向聚二甲基硅烷（PDMS）中加入质量分数5%的异丙醇，向其中加入物料2，水浴加热至40℃，不断搅拌至溶剂完全挥发，得混合物3。其中，混合物2与PDMS的质量比为3：100。
（4）将混合物3放入反应釜，通入二氧化碳置换釜内气体3次。设置压力1MPa，升温程序为：5℃/min升温至80℃，保温0.5小时；2℃/min升温至200℃，保温1小时；2℃/min升温至420℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得粗产物4。
（5）将粗产物4溶于PDMS的良溶剂，过滤、减压、蒸馏，得最终产物聚碳硅烷（PCS）。
采用本实施例制备的PCS，陶瓷产率高达91%；由此制备的碳化硅纤维，强度达3.1GPa，1200℃空气气氛下工作400小时强度保留率达76%。
具体实施例二：
（1）取纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬及碳化钛，在二甲苯中洗净后放入马弗炉，320℃空气环境下加热4小时，取出，放入二甲苯中进一步清洗、烘干，得混合物1。其中，纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬及碳化钛的质量比为15：2：5：1。
（2）将混合物1浸泡于KH550的溶液中进行表面改性。浸泡时间30分钟，期间不断搅拌。随后取出，在130℃马弗炉中干燥4小时，取出，记为混合物2。其中，KH550溶液为将KH550置于水和乙醇的混合溶剂中，滴加醋酸调解pH值6，KH550和水、乙醇的质量比为20：10：80。
（3）向聚二甲基硅烷（PDMS）中加入质量分数10%的丙酮，向其中加入物料2，水浴加热至60℃，不断搅拌至溶剂完全挥发，得混合物3。其中，混合物2与PDMS的质量比为10：100。
（4）将混合物3放入反应釜，通入二氧化碳置换釜内气体5次。设置压力5MPa，升温程序为：10℃/min升温至100℃，保温1小时；4℃/min升温至220℃，保温2小时；3℃/min升温至460℃，保温4小时，随炉冷却至室温，得粗产物4。
（5）将粗产物4溶于PDMS的良溶剂，过滤、减压、蒸馏，得最终产物聚碳硅烷（PCS）。
采用本实施例制备的PCS，陶瓷产率高达94%；由此制备的碳化硅纤维，强度达3.2GPa，1200℃空气气氛下工作400小时强度保留率达72%。
具体实施例三：
（1）取纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬及碳化钛，在二甲苯中洗净后放入马弗炉，300℃空气环境下加热3小时，取出，放入二甲苯中进一步清洗、烘干，得混合物1。其中，纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬及碳化钛的质量比为10：1：4：1。
（2）将混合物1浸泡于KH550的溶液中进行表面改性。浸泡时间20分钟，期间不断搅拌。随后取出，在125℃马弗炉中干燥3小时，取出，记为混合物2。其中，KH550溶液为将KH550置于水和乙醇的混合溶剂中，滴加醋酸调解pH值5. KH550和水、乙醇的质量比为20：8：75.
（3）向聚二甲基硅烷（PDMS）中加入质量分数8%的正己烷，向其中加入物料2，水浴加热至50℃，不断搅拌至溶剂完全挥发，得混合物3。其中，混合物2与PDMS的质量比为5：100。
（4）将混合物3放入反应釜，通入二氧化碳置换釜内气体4次。设置压力3MPa，升温程序为：7℃/min升温至90℃，保温0.5小时；3℃/min升温至210℃，保温1小时；2℃/min升温至440℃，保温3小时，随炉冷却至室温，得粗产物4。
（5）将粗产物4溶于PDMS的良溶剂，过滤、减压、蒸馏，得最终产物聚碳硅烷（PCS）。
采用本实施例制备的PCS，陶瓷产率高达93%；由此制备的碳化硅纤维，强度达3.0GPa，1200℃空气气氛下工作400小时强度保留率达83%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：具体的方法步骤为
（1）制备混合物1
取一定质量的纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬及碳化钛，在有机溶剂中洗净后放入马弗炉，260-320℃空气环境下加热2-4小时，取出，放入有机溶剂中进一步清洗、烘干，得混合物1；纳米铝粉、纳米氧化镁、纳米氧化铬及碳化钛的质量比为（5-15）：（1-2）：（2-5）：1；有机溶剂为乙醇、二甲苯任一种；
（2）制备混合物2
将混合物1浸泡于KH550的溶液中进行表面改性，浸泡时间15-30分钟，期间不断搅拌，随后取出，在120-130℃马弗炉中干燥2-4小时，取出，记为混合物2；
（3）制备混合物3
向聚二甲基硅烷PDMS中加入质量分数5-10%的良溶剂，向其中加入物料2，水浴加热至40-60℃，不断搅拌至溶剂完全挥发，得混合物3；
（4）制备粗产物4
将混合物3放入反应釜，通入二氧化碳置换釜内气体3-5次，设置压力1-5MPa，按照一定升温程序加热到420-460℃，保温2-4小时，随炉冷却至室温，得粗产物4；混合物2与聚二甲基硅烷PDMS的质量比为（3-10）：100；聚二甲基硅烷PDMS的良溶剂包括异丙醇、丙酮、正己烷、正庚烷中任一种；
（5）粗产物提纯处理
将粗产物4溶于聚二甲基硅烷PDMS的良溶剂中，过滤、减压、蒸馏，得最终产物聚碳硅烷PCS。
2.根据权利要求1所述的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，KH550溶液为将KH550置于水和乙醇的混合溶剂中，滴加醋酸调解pH值4-6，设置KH550和水、乙醇的质量比为（15-20）：（5-10）：（70-80）。
3.根据权利要求1所述的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：升温程序为：5-10℃/min升温至80-100℃，保温0.5-1小时；2-4℃/min升温至200-220℃，保温1-2小时；2-3℃/min升温至420-460℃，保温2-4小时，随炉冷却至室温。
4.一种根据权利要求1-3任一所述的聚碳硅烷的制备方法获得的聚碳硅烷。
5.根据权利要求4所述的聚碳硅烷在制备SiC纤维的应用。
CN202011221177.6A 2020-11-05 2020-11-05 一种聚碳硅烷及其制备方法 Active CN112300397B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011221177.6A CN112300397B (zh) 2020-11-05 2020-11-05 一种聚碳硅烷及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011221177.6A CN112300397B (zh) 2020-11-05 2020-11-05 一种聚碳硅烷及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112300397A CN112300397A (zh) 2021-02-02
CN112300397B true CN112300397B (zh) 2022-02-15

Family

ID=74326107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011221177.6A Active CN112300397B (zh) 2020-11-05 2020-11-05 一种聚碳硅烷及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112300397B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114870494A (zh) * 2022-05-26 2022-08-09 福建立亚化学有限公司 一种液态聚碳硅烷的过滤方法及过滤装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374793A (en) * 1977-01-27 1983-02-22 Kyoto Ceramic Kabushiki Kaisha Method of producing dense sintered silicon carbide body from polycarbosilane
US5300614A (en) * 1990-08-27 1994-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silicon carbide precursors
CN109354691B (zh) * 2018-11-14 2021-03-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高陶瓷产率聚碳硅烷的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112300397A (zh) 2021-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102634867B (zh) 一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法
CN109265687B (zh) 一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法
CN107522485B (zh) 一种尖晶石纤维强化氧化锆耐火材料及其制备工艺
CN108035014B (zh) 低氧含量碳化硅纤维及其制备方法
CN108842438B (zh) 一种耐高温SiC纤维的制备方法
CN113912399B (zh) 一种高密度无压烧结碳化硅陶瓷的制备方法
JP2017524744A (ja) ポリカルボシランの触媒による転位の製造方法
CN103508437A (zh) 一种酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法
CN112300397B (zh) 一种聚碳硅烷及其制备方法
CN112898009B (zh) 一种多层结构的六铝酸钙泡沫陶瓷的制备方法
CN111019142A (zh) 一种聚碳硅烷的改进合成方法
CN109824905B (zh) 耐高温聚碳硅烷先驱体及其制备方法
CN114685149B (zh) 一种功能化氧化铝陶瓷纤维及制备方法
CN107226910B (zh) 一种以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法及其应用
CN107540411B (zh) 一种降低碳纤维增强陶瓷基复合材料中残留硅含量的方法
CN110820323B (zh) 一种碳纤维表面Si-C-O陶瓷抗氧化涂层的制备方法
CN106916311B (zh) 一种含铍陶瓷先驱体的制备方法
CN108793958B (zh) 一种提高钢基表面耐磨陶瓷涂料层抗热震性的方法
CN107793138B (zh) 一种氧化铝陶瓷
CN106747434B (zh) 耐磨氧化锆陶瓷及其制备方法
CN112280049B (zh) 一种高强度聚碳硅烷及其制备方法
CN104876615A (zh) 一种短纤维增强碳化硅密封环陶瓷件及其制备方法
CN111533131B (zh) 一种基于CaCl2形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备方法
CN104311077B (zh) 一种Si3N4/SiCw复相结合SiC耐火材料及其制备方法
CN109825901B (zh) 铝、锆共掺杂的碳化硅/氮化硼纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant