CN105668574B - 一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法 - Google Patents

一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105668574B
CN105668574B CN201510873049.2A CN201510873049A CN105668574B CN 105668574 B CN105668574 B CN 105668574B CN 201510873049 A CN201510873049 A CN 201510873049A CN 105668574 B CN105668574 B CN 105668574B
Authority
CN
China
Prior art keywords
potassium
powder
solution
type porous
roasting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510873049.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105668574A (zh
Inventor
宋玉军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HANGZHOU RUIDI BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.
Original Assignee
Nanjing Shen Si New Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Shen Si New Mstar Technology Ltd filed Critical Nanjing Shen Si New Mstar Technology Ltd
Priority to CN201510873049.2A priority Critical patent/CN105668574B/zh
Publication of CN105668574A publication Critical patent/CN105668574A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105668574B publication Critical patent/CN105668574B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
    • C01F7/142—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent with carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/16—Preparation of alkaline-earth metal aluminates or magnesium aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/18—Aluminium oxide or hydroxide from alkaline earth metal aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法，矿业深加工和综合利用领域，以含氧化硅的矿石(钾长石、高岭石、埃洛石等)为原料，包括以下步骤：(1)矿石破碎初选；(2)晶型转换和构建互穿网络结构；(3)水淬、水浸和酸浸致孔；(4)深度除杂和分离；(5)干燥分级获得通孔型多孔硅类产品。本发明可获得纯度超过99.0％的连通型多孔氧化硅粉体或氧化硅铝陶瓷合金，其粒径从200目到15000目可调，孔径从5到20nm可调，孔为贯通结构，颗粒表面的孔长50‑200nm，且互相贯穿。

Description

一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法
技术领域
本发明属于矿业深加工和综合利用领域，具体涉及含硅铝矿石的综合利用技术，并将将矿业原料经过破碎、晶型转化和清洗除杂制成通孔型多孔纳米氧化物的生产方法。
背景技术
高纯多孔氧化硅颗粒是指孔径从微米到纳米孔不等的氧化硅微粉，具有轻质、高比表面积的特点，可以作为各种电池隔膜的填充物，增加离子储存能力和导通能力；也可以作为各种催化剂的载体，提高催化活性(Song,Y.:Development of Catalytic Processesfor Aromatic Amides and Carboxylic Acids,M.S.Thesis.Louisiana StateUniversity,2002)；也可以作为吸附材料，吸附小分子，起到分离、提纯和除湿的效果。传统的制备方法通常使用有机硅在碱性条件下水解-凝胶-溶胶相转化方法获得(Song,Y.；Hart,K.；Dooley,K.:Waste-Reducing Catalysis for Acylation of a SecondaryAmine:Synthesis of DEET.Catalysis Letters 2004,98,69-73)，但往往引入很多与使用碱液有关的离子(如Na+)，其纯度很难突破99.0％以上，而其他方法或者获得致密的二氧化硅球，或者只能获得孔径不大于5纳米的介孔材料。
本发明以含氧化硅的矿石(钾长石、高岭石、埃洛石等)为原料，经过鳄破碎机粉碎、球磨粉碎、助熔焙烧、高温酸淬、水浸、水洗、湿法强磁选除铁、浮选、离子膜电渗析除硫酸根、钠离子等，再经脱水、喷雾干燥和分级等工序，获得纯度超过99.0％的连通型多孔氧化硅粉体，其粒径从200目到15000目可调。
原料中钾长石(K[AlSi3O8])通常也称正长石，属单斜晶系，比重2.56～2.59g/cm3,其理论成分为：SiO2，64.7％；Al2O3，18.4％；K2O，16.9％。它具有熔点低(1150±20℃)，熔融间隔时间长，熔融粘度高等特点，广泛应用于陶瓷坯料、陶瓷釉料、玻璃、电瓷、研磨材料等工业部门及制钾肥用。
埃洛石(多水高岭土)分子式为：Al2O3·2SiO2·4H2O。其中中纬埃洛石粘土的化学成分如下：SiO2，45.8％；Al2O3，37.3％；Fe2O3，0.5％；K2O，0.11％；TiO2，0.39％；微量CaO和MgO。烧失量14.50％，白色或桃红色、耐火度1730℃、结合力高。晶形100％全天然纳米管状结构，直径0.1～0.4μm，长度<0.5μm。原矿细度325目标准筛全通，2μm以下的颗粒占30％左右，出矿率99.4％。原矿白度81左右，1400℃煅烧后白度>91，耐火度>1750℃。广泛用于陶瓷、造纸、涂料、日化用品、橡胶、石油化工等行业。
高岭石是长石和其他硅酸盐矿物天然蚀变的产物，是一种含水的铝硅酸盐。其化学组成为Al4[Si4O10]·(OH)8，晶体属三斜晶系的层状结构硅酸盐矿物。多呈隐晶质、分散粉末状、疏松块状集合体。白或浅灰、浅绿、浅黄、浅红等颜色，条痕白色，土状光泽。摩氏硬度2-2.5，比重2.6-2.63。吸水性强，和水具有可塑性，粘稠，干土块具粗糙感。其化学成分相当稳定，被誉为“万能石”。为制造瓷器和陶器的主要原料。
发明内容本发明的目的是提供一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法。一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法，其特征在于；以含氧化硅的矿石(钾长石、高岭石、埃洛石等)为原料，包括以下步骤：(1)矿石破碎初选；(2)晶型转换；(3)水淬酸浸致孔；(4)深度除杂；(5)干燥分级获得通孔型多孔硅类产品。其中步骤(1)具体为：将矿石表皮的泥和腐殖质清洗干净，进入鳄破碎机将矿石破碎成20-10毫米的石子，再进入一级球磨机，制成20-100目的矿砂，继而使用色选机将矿砂中含有黑点、褐点杂质的砂子除掉；然后进入二级球磨机，制成200-8000目的矿粉，继而使用强磁场选择机降矿粉中含有铁磁性物质的粉粒杂质除掉；步骤(2)具体为：球磨好的矿粉中加入主助熔剂和辅助熔剂在高温下焙烧，进行助熔焙烧致孔，通过主助熔剂和辅助熔剂在高温下的共熔和浸蚀作用，将矿粉晶体结构转换，形成除SiO2外，其余成分为部分可溶于水，部分不溶于水或微溶于水但溶于酸的混合物，其余成分依次经过水溶和酸溶后均能洗掉。主助熔剂为:K2CO3、Na2CO3、CaCO3、KOH、NaOH中的一种或几种；辅助熔剂为KCl、KF、NaCl、NaF、CaCl2中的一种或几种，主助熔剂和辅助熔剂以及矿粉的用量关系主要根据需要的孔径、孔隙率和晶型转化以及需要的焙烧温度调节。在以钾长石为原矿时，其配比为，原料/主助熔剂(主致孔剂)/辅助熔剂(辅致孔剂)质量比＝K[AlSi3O8]/(K2CO3、Na2CO3、CaCO3、KOH、NaOH)/(KCl、KF、NaCl、NaF、CaCl2)＝1/(0.5-0.8)/(0.3-0.05)，原料和各个助熔剂的熔点如下：KAlSi3O8，1130-1170℃；K2CO3，891℃；KCl，770℃；KF，858℃；KOH，380℃；NaCl，801℃；NaF，993℃；焙烧温度：400℃-950℃；时间：1.0-4.5小时。其中，主助熔剂和辅助熔剂是上面所列药品中的一种或两种以上的混合物，焙烧的物料比主要根据需要的孔径、孔隙率和晶型转化(不溶于水和硫酸的以Si-Al-O为主链的3维网状结构转化为可以溶于水和酸的成分以及不溶于水或微溶于水但溶于酸的物质如六方钾霞石)以及需要的焙烧温度调节。该过程是形成最后的孔形貌(大小、形状、孔隙率、通孔率等)的关键工序。以K2CO3为主助熔剂和KCl为辅助熔剂，比列为K[AlSi3O8]/K2CO3/KCl＝1/0.8/0.05焙烧温度在800℃时的反应为例，焙烧时间为1小时，其主要发生的反应如下(KAlSiO3：六方钾霞石)(1)：
K[AlSi3O8]+K2CO3+KCl→KAlSiO3+KCl·SiO2+K2O·Al2O3·SiO2+CO2↑ (1)
如果使用CaCO3为主助熔剂，CaCl2为辅助熔剂，比例为K[AlSi3O8]/CaCO3/CaCl2＝1/0.5/0.3焙烧温度在600℃时的反应为例，焙烧时间为2小时，其主要发生的反应如下(2)：
K[AlSi3O8]+CaCO3+CaCl2→KAlSiO3+CaCl2·SiO2+CaO·Al2O3·SiO2+CO2↑ (2)
如果使用NaOH为主助熔剂，NaCl为辅助熔剂，比例为K[AlSi3O8]/NaOH/NaCl＝1/0.65/0.15焙烧温度在500℃时的反应为例，焙烧时间为4.5小时，其主要发生的反应如下(3)：
K[AlSi3O8]+NaOH+NaCl→KAlSiO3+K2O·Na2SiO3+NaCl·NaAlO2+H2O↑ (3)
如果想要得到硅铝复合通孔多孔材料，一般的优选焙烧温度超过900℃，焙烧时间超过2个小时就行。步骤(3)水淬酸浸致孔工艺具体为：经过焙烧的粉体物料，在适度冷却至150℃-600℃后，快速浸渍到0℃-30℃的低温水中，并持续浸泡约0.5到5小时；由于温差导致的颗粒内不同晶型和成分的热胀冷缩率不同(如KAlSiO3，SiO2，K2O，Al2O3)使得粒子内部出现微米或纳米级的裂缝，再经过一定时间水浸，然后过滤，其中可溶于水的K2O、Na2O、CaO、NaAlO2、KCl、NaCl、CaCl2等物质从缝隙中溶出就构成了剩余含有SiO2或硅复合氧化物的物质内的通孔(如SiO2和Al2O3或硅铝复合氧化物内的通孔)，而剩余物质中部分氧化铝则由于溶液碱性提高而部分溶解，进一步提高孔隙率和孔径尺寸。然后，过滤后得到的固体粉体进入酸浸槽中，在50℃～300℃酸浸液中浸渍0.5到4小时，然后用超纯水(电阻不低于1016欧姆，最好超过1018欧姆)洗涤致电阻不小于1016欧姆。
酸浸液主要以硫酸或/和HCl的为主，酸浸液是由浓度为0.5-9M的硫酸或/和浓度为10～30wt.％的盐酸构成，硫酸和盐酸的体积比更具需要调节；其中酸浸液中可以加入助溶剂，助溶剂为CaCl2、NaF、KF、KCl、(NH4)2SO4等中的一种或几种。
一般配比为：过滤后得到的固体粉体/硫酸/HCl/助溶剂＝1g/(0.5-1.5)mL/(0.1-1.5)mL/(0.5-3.5)g，如原料/硫酸/HCl/CaCl2/(NH4)2SO4＝1g/1.5mL/0.1mL/0.2g/0.3g，对可溶物的溶出率可达到92％以上；如原料/硫酸/HCl/KCl/KF＝1g/1.5mL/1.5mL/1.0g/2.5g，对可溶物的溶出率可达到99％以上。
(4)深度除杂的具体步骤：经过成孔工艺并洗涤成中性后的粉料进入湿法强磁磁选机将含有磁性成分的杂质除净，磁场强度大于1T，最好3T以上，可将含有的磁性成分清除99.0％以上；再经浮选机将其它轻质成分去除，然后进入到离子膜电渗析槽中，在料液从上到下沉降的过程中，通过电场将孔内未被洗出的阴、阳离子分别清理出来，电场强度大于50V，最好500V以上，可将孔内吸附的离子(Na+,K+,Ca2+,NH4 +,Mg2+,Fe3+；Cl-,SO4 2-,CO3 2-,F-)清除，清除率可达99.9％以上。
(5)干燥分级获得通孔型多孔硅类产品：经过深度除杂的通孔型多孔氧化物材料(即氧化硅或氧化硅铝陶瓷合金)经过沉淀、离心脱水，再经过热风干燥后经分级机，分成不同粒径范围的粉体。
进一步处理分离过程产生的溶液可以获得铝盐和钾盐：包括以下步骤：
(6)铝钾分离获得氧化铝类产品
在经过步骤(1)到(3)的过程中，经洗涤、浸渍等而收集的液体主要含有钾离子、铝离子或/和焙烧引入的钙离子或钠离子；这些铝离子主要以铝酸盐(NaAlO2、KAlO2、Ca(AlO2)2或CaO·Al2O3)的形式存在，再经过酸浸和水洗后分别成为如NaAl(OH)4、KAl(OH)4、Ca(Al(OH)4)2的化合物形式。因此有两种方式将收集到的液体中的钾和铝分开：一是通入CO2，如反应(4)和(5)；二是通入稀盐酸(5-10wt％)，如反应(6)，通过改变溶液的pH值到6-9，形成氢氧化铝而沉淀下来。将铝从溶液中提取出来，同时洗涤氢氧化铝，然后经过脱水干燥，即得氧化铝产品。
NaAl(OH)4+CO2→Al(OH)3↓+Na2CO3 (4)
KAl(OH)4+CO2→Al(OH)3↓+K2CO3 (5)
Ca(Al(OH)4)2+HCl→Al(OH)3↓+CaCl2 (6)
(7)蒸发结晶和重结晶提取钾盐
将步骤(6)的Al(OH)3过滤后得到的溶液，根据焙烧助熔剂的不同，也有三种方法提取钾盐。
(A)焙烧时如果使用的助熔剂均是钾化合物，如反应(1)中的助熔剂(无钾离子外的其它阳离子引入)，同时酸浸液中不用盐酸，则可以直接将步骤(6)过滤后得到的溶液和氢氧化铝的洗涤溶液通过蒸发重结晶方法将钾以硫酸钾的方式提取出来。
(B)如果使用的助熔剂均是钠的化合物或钠和钾化合物的混合物(无钙等其他阳离子引入)的焙烧助熔剂，步骤(6)收集的溶液中主要为硫酸钠及硫酸钾，则将步骤(6)过滤后得到的溶液和氢氧化铝洗液，分别调整成表1对应的溶液成分，由于硫酸钠与硫酸钾在高于15℃时，在蒸发结晶的过程中易析出钾芒硝(K3Na(SO4)2)，通过相图分析需加入氯化钾以及硫酸钠，将钠以氯化钠的形式析出。将步骤(6)过滤后得到的溶液和洗涤氢氧化铝分别分离出钾，该工艺分两个阶段，第一个阶段加入氯化钾，通过蒸发、冷却、结晶得到部分硫酸钾以及氯化钾、钾芒硝、硫酸钾的共饱和母液；第二阶段加入硫酸钠，通过蒸发结晶得到钾芒硝以及氯化钠饱和母液，钾芒硝再返回第一阶段制备硫酸钾。
表1硫酸钾生产原料液成分数据表
(C)如果使用的助熔剂均是是钙盐(无其他阳离子引入)，酸浸液以盐酸为主，步骤(6)收集的溶液中主要为氯化钙及氯化钾，则将步骤(6)过滤后得到的溶液和洗涤氢氧化铝的溶液分别蒸发成成表2的溶液成分，然后分别加入K2CO3将钙离子变成CaCO3沉淀出来，干燥后变成轻质碳酸钙，而料液基本为KCl溶液，再分别加入Na2SO4，通过硫酸根置换氯离子；之后，分别进行蒸发并降温结晶，由于硫酸钠与硫酸钾在高于15℃时，在蒸发结晶的过程中易析出钾芒硝(K3Na(SO4)2)，而钠离子多以氯化钠的形式析出。然后分别分离出钾，该工艺分两个阶段，第一阶段分别通过蒸发、冷却、结晶得到部分硫酸钾以及氯化钾、钾芒硝、硫酸钾的共饱和母液，而析出NaCl，完成硫酸根和氯离子的部分置换；第二阶段分别加入硫酸钠，通过蒸发结晶得到钾芒硝晶体以及氯化钠饱和母液，钾芒硝再返回第一阶段制备硫酸钾。
表2硫酸钾生产原料液成分数据表
上述步骤(6)得到的氧化铝产品为微孔结构。
本发明的优点：本发明可获得纯度超过98.0％以上的连通型多孔氧化硅粉体或氧化硅铝陶瓷合金，其粒径从200目到15000目可调，孔径在5到20nm，表面孔长50-200nm，且互相连接。
图例说明
图1(a)使用钾长石为原料和焙烧工艺的反应(3)制备的通孔型多孔氧化硅的宽视野扫描电镜照片和高放大倍数的扫描电镜照片(b)。
图2使用钾长石为原料和焙烧工艺的反应(3)制备的通孔型多孔氧化硅的元素能级X-光谱图和元素成分含量(右表)。
图3(a)使用钾长石为原料和焙烧工艺的反应(1)制备的通孔型多孔氧化硅的宽视野扫描电镜照片和高放大倍数的扫描电镜照片(b)。
图4使用钾长石为原料和焙烧工艺的反应(1)制备的通孔型多孔氧化硅的元素能级X-光谱图和元素成分含量(右表)。
图5使用钾长石为原料和焙烧工艺的反应(2)制备的通孔型多孔氧化硅的宽视野扫描电镜照片和高放大倍数的扫描电镜照片(右下内插图)。
图6破碎初选工序步骤流程图；
图7水淬酸浸成孔工序步骤流程图；
图8实深度除杂工艺流程图；
图9干燥分级获得通孔型多孔硅类产品流程图；
图10实施例4深度除杂工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，按本发明并不限于以下实施例。
以生产工艺中比较复杂的钾长石(KAlSi3O8)为例，阐述本发明中的基本工艺。该工艺主要包括7大工序：(1)破碎初选；(2)晶型转换；(3)水淬酸浸致孔；(4)深度除杂；(5)干燥分级获得通孔型多孔硅类产品；(6)铝钾分离获得氧化铝类产品；(7)蒸发结晶和重结晶提取钾盐。现分别说明其用途。
(1)破碎初选工序步骤如下，见图6；
将原矿石表皮的泥和腐殖质等清洗干净，进入鳄破碎机将矿石破碎成20-10毫米左右的石子，再进入一级球磨机，该级球磨机为滚筒式球磨机(球磨机内衬刚玉或氧化锆)，磨球为氧化锆/氧化铝/玛瑙，球径配比为：30mm/20mm/10mm/5mm＝2/5/5/8，球料比为(2～4)/1，球磨时间1-2小时，制成20-100目的矿砂，继而使用色选机将矿砂中含有黑点、褐点等杂质的砂子除掉。然后进入二级球磨机，该级球磨机仍为滚筒式球磨机(球磨机内衬刚玉或氧化锆)，磨球为氧化锆，球径配比为：10mm/5mm/2mm＝1/4/4，球料比为(2～3)/1，球磨时间1-3小时，制成200-8000目的矿粉，继而使用强磁场选择机将矿粉中含有铁磁性物质的粉粒杂质除掉。强磁场除铁机的磁场强度为0.5T～3T。
(2)晶型转换致孔工序：
该步骤是该发明的关键，主要是通过在球磨好的矿粉中加入部分助剂在高温下焙烧(助熔焙烧侵蚀(致孔))，通过助熔剂在高温下的共熔和侵蚀作用，将矿粉晶体结构转换并构建成分互熔贯穿网络结构，形成除SiO2外，其余成分均可以溶于水或酸的物质。助熔剂主要含有:K2CO3、KCl、KF、KOH、NaCl、NaF等。在以钾长石为原矿时，其配比为，原料/主助熔剂(主致孔剂)/辅助熔剂(辅致孔剂)＝K[AlSi3O8]/(K2CO3，Na2CO3，CaCO3)/(KCl，KF，KOH，NaCl，NaF,CaCl2)＝1/(0.5-0.8)/(0.3-0.05)，原料和各个助熔剂的熔点如下：KAlSi3O8，1130-1170℃；K2CO3，891℃；KCl，770℃；KF，858℃；KOH，380℃；NaCl，801℃；NaF，993℃；焙烧温度：400℃-950℃；时间：1.0-4.5小时。其中，主助熔剂和辅助熔剂是上面所列药品中的一种或两种以上的混合物，焙烧的物料比主要根据需要的孔径、孔隙率和晶型转化(不溶于水和硫酸的以Si-Al-O为主链的3维网状结构转化为含钾成分可以溶于水或酸的六方钾霞石或硅铝钾混合氧化物)需要的焙烧温度调节。该过程是形成最后的孔形貌(大小、形状孔隙率、通孔率等)的关键工序。以K2CO3为主助熔剂和KCl为辅助熔剂，比例为K[AlSi3O8]/K2CO3/KCl＝1/0.8/0.05焙烧温度在800℃时的反应为例，焙烧时间为1小时，其主要发生的反应如下(KAlSiO3：六方钾霞石)(1)：
K[AlSi3O8]+K2CO3+KCl→KAlSiO3+KCl·SiO2+K2O·Al2O3·SiO2+CO2↑ (1)
如果使用CaCO3为主助熔剂，CaCl2为辅助熔剂，比例为K[AlSi3O8]/CaCO3/CaCl2＝1/0.5/0.3焙烧温度在600℃时的反应为例，焙烧时间为2小时，其主要发生的反应如下(2)：
K[AlSi3O8]+CaCO3+CaCl2→KAlSiO3+CaCl2·SiO2+CaO·Al2O3·SiO2+CO2↑ (2)
如果使用NaOH为主助熔剂，NaCl为辅助熔剂，比例为K[AlSi3O8]/NaOH/NaCl＝1/0.65/0.15焙烧温度在500℃时的反应为例，焙烧时间为4.5小时，其主要发生的反应如下(3)：
K[AlSi3O8]+NaOH+NaCl→KAlSiO3+K2O·Na2SiO3+NaCl·NaAlO2+H2O↑ (3)
如果想要得到硅铝复合通孔多孔材料，一般的焙烧温度超过900℃，焙烧时间超过2个小时就行，此时铝的氧化物晶型转变成不宜溶于酸和碱的六方最密堆积α-Al2O3和硅铝氧化物合金。
(3)水淬酸浸成孔工序步骤如下，见图7：
该过程对形成最后的孔形貌特别是孔大小和通孔率有重要影响。经过焙烧的粉体物料，在适度冷却后(150℃-600℃)，快速浸渍到低温的水中(0℃-30℃)，并持续浸泡约0.5到5小时。由于温差导致的颗粒内不同晶型和成分的热胀冷缩率不同(如KAlSiO3，SiO2，K2O，Al2O3)使得粒子内部出现微米或纳米级的裂缝，再经过一定时间水浸，可溶于水的K2O、Na2O、CaO、NaAlO2、KCl、NaCl、CaCl2等从缝隙中溶出就构成了SiO2或Al2O3或硅铝复合氧化物内的通孔，而部分氧化铝则由于溶液碱性提高而部分溶解，进一步提高孔隙率和孔径尺寸。然后，剩余的固体粉体进入酸浸槽中，在50℃～300℃酸浸约0.5到4小时，进一步成孔，并将孔互联贯通，然后中和并用超纯水(电阻不低于1016欧姆，最好超过1018欧姆)洗涤致电阻不小于1016欧姆。
酸浸液主要以硫酸和HCl为主，硫酸浓度为0.5-9M，M:mol/L)，盐酸浓度为10～30wt.％。酸浸液中可以加入助溶剂，助溶剂有CaCl2、NaF、KF、KCl、(NH4)2SO4等，配比为：原料/硫酸/HCl/助熔剂＝1g/(0.5-1.5)mL/(0.1-1.5)mL/(0.5-3.5)g，如原料/硫酸/HCl/CaCl2/(NH4)2SO4＝1g/1.5mL/0.1mL/0.2g/0.3g，对可溶物的溶出率可达到92％以上；如原料/硫酸/HCl/KCl/KF＝1g/1.5mL/1.5mL/1.0g/2.5g，对可溶物的溶出率可达到99％以上。
(4)深度除杂工艺如下，见图8；
经过成孔后的粉体经中和及洗涤成中性后的粉料进入到湿法强磁选机将含有磁性成分的粉粒除净，磁场强度大于1T，最好3T以上，可将含有的磁性成分清除99.0％以上；再经浮选将其它轻质成分去除，然后进入到离子膜电渗析槽中，从上到下沉降过程中，通过电场将孔内未被洗出的阴阳离子分别清理出来，电场强度大于50V，最好500V以上，可将孔内吸附的离子(Na+,K+,Ca2+,NH4 +,Mg2+,Fe3+；Cl-,SO4 2-,CO3 2-,F-)清除，清除率可达99.9％以上。
(5)干燥分级获得通孔型多孔硅类产品，见图9；
经过深度除杂的通孔型多孔氧化物材料(即氧化硅或氧化硅铝陶瓷合金)经过沉淀、离心脱水，再经过热风干燥后经分级机，分成不同粒径范围的粉体，就可包装成每袋25公斤的产品了。
(6)铝钾分离获得氧化铝类产品
在经过(1)到(3)后的脱除粉料后的获得的经过中和及洗涤工艺而收集的浸渍液主要含有钾盐、铝盐和焙烧引入的钙盐或钠盐。铝盐主要分别以铝酸盐(NaAlO2、KAlO2、Ca(AlO2)2或CaO·Al2O3)的形式存在，再经过酸浸水洗后分别成为如NaAl(OH)4、KAl(OH)4、Ca(Al(OH)4)2的化合物形式。因此有两种方式将钾盐和铝盐分开：一是通入CO2调节pH致7-9，如反应(4)和(5)；二是通入稀盐酸(5-10wt％)调节pH致6-8，如反应(6)。将铝从溶液中提取出来，然后经过脱水干燥，包装成氧化铝产品。
NaAl(OH)4+CO2→Al(OH)3↓+Na2CO3 (4)
KAl(OH)4+CO2→Al(OH)3↓+K2CO3 (5)
Ca(Al(OH)4)2+HCl→Al(OH)3↓+CaCl2 (6)
(7)蒸发结晶和重结晶提取钾盐
将铝提取后的溶液，根据焙烧助熔剂的不同，也有三种方法提取钾盐。
(A)焙烧时如果使用的是反应(1)中的助熔剂(无钾离子外的其它阳离子引入)同时酸浸液中不用盐酸，则直接使用蒸发重结晶方法将钾以硫酸钾方式提取出来。
(B)如果使用的是使用的含有钠盐(无钙等其他阳离子引入)的焙烧助熔剂，中和液以及洗液中主要为硫酸钠及硫酸钾，则将钾液调整成表1的溶液成分，由于硫酸钠与硫酸钾在高于15℃时，在蒸发结晶的过程中易析出钾芒硝(K3Na(SO4)2)，通过相图分析需加入氯化钾以及硫酸钠，将钠以氯化钠的形式析出。该工艺分两个阶段，第一个阶段加入氯化钾，通过蒸发、冷却、结晶得到部分硫酸钾以及氯化钾、钾芒硝、硫酸钾的共饱和母液；第二阶段加入硫酸钠，通过蒸发结晶得到钾芒硝以及氯化钠饱和母液，钾芒硝再返回第一阶段制备硫酸钾。
表1硫酸钾生产原料液成分数据表
(C)如果使用的是使用的含有钙盐(无其他阳离子引入)的焙烧助熔剂，酸浸液以盐酸为主，中和液以及洗液中主要为氯化钙及氯化钾，则将料液和洗液分别蒸发成成表2的溶液成分，然后加入K2CO3将钙离子变成CaCO3沉淀出来，干燥后变成轻质碳酸钙，而料液基本为KCl溶液，再加入Na2SO4，通过阴离子置换获得硫酸钾。之后，降温进行蒸发结晶，由于硫酸钠与硫酸钾在高于15℃时，在蒸发结晶的过程中易析出钾芒硝(K3Na(SO4)2)，而钠离子多以氯化钠的形式析出。该工艺分两个阶段，第一通过蒸发、冷却、结晶得到部分硫酸钾以及氯化钾、钾芒硝、硫酸钾的共饱和母液；第二阶段加入硫酸钠，通过蒸发结晶得到钾芒硝以及氯化钠饱和母液，钾芒硝再返回第一阶段制备硫酸钾。
表2硫酸钾生产原料液成分数据表
实施实例1
使用钾长石为原料。该工艺主要包括7大工序中的关键控制点如下。
(1)破碎初选：一级球磨机，磨球为氧化锆，球料比为2/1，球磨时间1小时，制成100目的矿砂；二级球磨机，磨球为氧化锆，球料比为2/1，球磨时间1小时，制成2000目的矿粉；强磁场选择机的磁场强度为0.5T。
(2)晶型转换；使用反应(3)中的助熔剂和焙烧条件。
(3)水淬酸浸致孔；经过焙烧的粉体物料，在冷却到400℃，快速浸渍到低温的水中(30℃)，并持续浸泡约0.5小时。然后，剩余的固体粉体进入酸浸槽中，在300℃酸浸约0.5小时，然后中和并用超纯水(1018欧姆)洗涤致电阻不小于1017欧姆。酸浸液配比为：原料/硫酸/HCl/NaF＝1g/1.5mL/0.5mL/0.3g。用的硫酸浓度为6M，盐酸浓度为10wt.％。
(4)深度除杂；经过成孔后的粉体经中和及洗涤成中性后的粉料进入到湿法强磁选机将含有磁性成分的粉粒除净，磁场强度3T；再经浮选将其它轻质成分去除，然后进入到离子膜电渗析槽中，从上到下沉降过程中(约20分钟)，通过电场将孔内未被洗出的阴阳离子分别清理出来，电场强度为50V。
(5)干燥分级成成品：经过深度除杂的通孔型多孔氧化物材料(即氧化硅)经过沉淀、离心脱水，再经过热风干燥后经分级机，分成不同粒径范围的粉体，就可包装成每袋25公斤的产品了。
制备的产品的二氧化硅颗粒的SEM照片见图1，图1a是全景照片，可以看出其颗粒大小大部分集中在4-5微米之间，图1b是其对部分颗粒的局部放大图，可以看出其颗粒上布满了孔洞，尺寸均匀，基本在10-20纳米之间。
图2是用元素X-光能谱对该产品的成分分析谱图。其成分含量见图中右表，结果表明其主要含有二氧化硅(约98.46wt.％)。由于酸浸液使用NaF，而F-很容易和Si构成SiF4而存留在孔内，因此，产品的F-含量比较高。
(6)铝钾分离获得氧化铝类产品
通入饱和的CO2，通过反应(4)和(5)，将铝变成氢氧化铝从溶液中沉淀出来，然后经过脱水干燥，包装成氢氧化铝产品，获得的氢氧化铝的成分分析如下表3。根据该表的氧化铝含量，其灼烧损失应为约25％，但实际为43.64％，说明该类产品含有19％的结晶水。
表3制备的氢氧化铝的成分分析
成分名称 含量(％)
灼减LOSS(1025℃) 43.64
三氧化二铝Al2O3 50.88
二氧化硅SiO2 <0.15
三氧化二铁Fe2O3 <0.01
氧化钙CaO <0.01
氧化镁MgO <0.01
氧化钾K2O <0.01
氧化钠Na2O <0.01
二氧化钛TiO2 <0.01
该类氧化铝经过高温(150-300℃)热空气脱水，就可得到活性氧化铝，该氧化铝也是多孔型的微结构，其主要成分如表4所示。
表4氧化铝产品的化学成分分析
(7)蒸发结晶和重结晶提取钾盐
使用步骤7中B的方法将钾以硫酸钾的方式提出，硫酸钾的含量>95％。
实施实例2
使用钾长石为原料。该工艺主要包括7大工序中的关键控制点如下。
(1)破碎初选：一级球磨机，磨球为氧化锆，球料比为4/1，球磨时间2小时，制成200目的矿砂；二级球磨机，磨球为氧化锆，球料比为4/1，球磨时间3小时，制成5000目的矿粉；强磁场除铁机的磁场强度为3T。
(2)晶型转换；使用反应(1)中的助熔剂和焙烧条件。
(3)水淬酸浸致孔；经过焙烧的粉体物料，在冷却到150℃，快速浸渍到低温的水中(0℃)，并持续浸泡约0.5小时。然后，剩余的固体粉体进入酸浸槽中，在300℃酸浸约0.5小时，然后中和并用超纯水(1018欧姆)洗涤致电阻不小于1016欧姆。酸浸液配比为：原料/硫酸/HCl/KCl/KF＝1g/2.0mL/1.0mL/2.5g/0.5g。用的硫酸浓度为9M，盐酸浓度为15wt.％。
(4)深度除杂；经过成孔后的粉体经中和及洗涤成中性后的粉料进入到湿法强磁选机将含有磁性成分的粉粒除净，磁场强度3T；再经浮选将其它轻质成分去除，然后进入到离子膜电渗析槽中，从上到下沉降过程中(约15分钟)，通过电场将孔内未被洗出的阴阳离子分别通过电渗析清理出来，电场强度为500V。
(5)干燥分级成成品：经过深度除杂的通孔型多孔氧化物材料(即氧化硅)经过沉淀、离心脱水，再经过热风干燥后经分级机，分成不同粒径范围的粉体，就可包装成每袋25公斤的产品了。
制备的产品的二氧化硅颗粒的SEM照片见图3，图3a是全景照片，可以看出其颗粒大小大部分集中在1-2微米之间，比实际球磨后的5000目的尺寸小很多，主要是由于在酸浸过程中会产生很多破碎现象，是颗粒尺寸变小。图3b是其对部分颗粒的局部放大图，可以看出很多大颗粒上布满了100-200纳米的小颗粒，同时颗粒上布满了孔洞和缝隙，尺寸均匀，基本在10-20纳米之间，缝隙长度在100纳米左右，且互相联通。
图4是用元素X-光能谱对该产品的成分分析谱图。其成分含量见右边的表，结果表明其主要含有二氧化硅(约99.37wt.％)。由于酸浸液使用NaF，而F-很容易和Si构成SiF4而存留在孔内，因此，产品仍有一定F-含量，但由于隔膜电渗析的电压加大，电渗析脱除离子效果明显加强，其杂质含量比例1的小很多。
(6)铝钾分离获得氧化铝类产品
通入饱和的CO2，通过反应(4)和(5)，将铝变成氢氧化铝从溶液中沉淀出来，然后经过脱水干燥，包装成氢氧化铝产品，获得的氢氧化铝的成分分析如下表5。根据该表的氧化铝含量，其灼烧损失应为约26％，但实际为43.64％，说明该类产品约含有18％的结晶水。
表5制备的氢氧化铝的成分分析
成分名称 含量(％)
灼减LOSS(1025℃) 43.64
三氧化二铝Al2O3 51.88
二氧化硅SiO2 <0.10
三氧化二铁Fe2O3 <0.01
氧化钙CaO <0.00
氧化镁MgO <0.01
氧化钾K2O <0.01
氧化钠Na2O <0.00
二氧化钛TiO2 <0.01
该类氧化铝经过高温(150-300℃)热空气脱水，就可得到活性氧化铝，该氧化铝也是多孔型的微结构，其主要成分如表6所示。
表6氧化铝产品的化学成分分析
(7)蒸发结晶和重结晶提取钾盐
使用步骤7中A的方法将钾以硫酸钾的方式提出，硫酸钾的含量>98.5％。
实施实例3
使用钾长石为原料。该工艺主要包括7大工序(6除外)中的关键控制点如下。
(1)破碎初选：一级球磨机，磨球为玛瑙球，球料比为2/1，球磨时间2小时，制成200目的矿砂；二级球磨机，磨球为氧化铝(刚玉)，球料比为4/1，球磨时间2小时，制成4000目的矿粉；强磁场除铁机的磁场强度为2T。
(2)晶型转换；使用反应(1)中的助熔剂，焙烧温度提高到1050℃，时间延长到2.5小时，该温度和时间可以将硅铝氧化物转化为不溶于水和酸的晶型(如六方α-氧化铝和四面体氧化硅的陶瓷合金)。
(3)水淬酸浸致孔；经过焙烧的粉体物料，在冷却到800℃，快速浸渍到低温的水中(0℃)，并持续浸泡约2小时。然后，剩余的固体粉体进入酸浸槽中，在300℃酸浸约0.5小时，然后中和并用超纯水(1018欧姆)洗涤致电阻不小于1017欧姆。酸浸液配比为：原料/硫酸/HCl/KCl/KF＝1g/2.0mL/1.0mL/2.5g/0.5g。用的硫酸浓度为9M，盐酸浓度为15wt.％。
(4)深度除杂；经过成孔后的粉体经中和及洗涤成中性后的粉料进入到湿法强磁选机将含有磁性成分的粉粒除净，磁场强度3T；再经浮选将其它轻质成分去除，然后进入到离子膜电渗析槽中，从上到下沉降过程中(约15分钟)，通过电场将孔内未被洗出的阴阳离子分别清理出来，电场强度为300V。
(5)干燥分级成成品：经过深度除杂的通孔型多孔氧化物材料(即氧化硅铝陶瓷合金)经过沉淀、离心脱水，再经过300℃热风干燥后经分级机，分成不同粒径范围的粉体，就可包装成每袋25公斤的产品了。
制备的产品的硅铝氧化物颗粒的SEM照片见图5，和前面的多孔氧化硅类似，很多大颗粒上布满了100-200纳米的小颗粒，同时颗粒上布满了孔洞和缝隙，尺寸均匀，基本在5-10纳米之间，缝隙长度在50-100纳米左右，且互相联通。
该粉体的成分分析见表，结果表明其主要含有硅铝氧化物合金含量约98.6wt.％，除去灼减可以达到99.4％)。
表7氧化硅铝产品的化学成分分析(质量百分数：mass％)
(7)蒸发结晶和重结晶提取钾盐
将硅和铝提取出来的料液和洗涤液使用步骤7中A的方法将钾以硫酸钾的方式提出，硫酸钾的含量>98.5％。
实施实例4
使用钾长石为原料。该工艺主要包括7大工序(6除外)中的关键控制点如下。
(1)破碎初选工序步骤如下；
磨球为氧化锆/氧化铝/玛瑙，球径配比为：30mm/20mm/10mm/5mm＝2/5/5/8，球料比为3/1，球磨时间1.5小时，制成50目的矿砂，继而使用色选机将矿砂中含有黑点、褐点等杂质的砂子除掉。然后进入二级球磨机，该级球磨机仍为滚筒式球磨机(球磨机内衬刚玉或氧化锆)，磨球为氧化锆，球径配比为：10mm/5mm/2mm＝1/4/4，球料比为2/1，球磨时间2小时，制成5000目的矿粉，继而使用强磁场选择机降矿粉中含有铁磁性物质的粉粒等杂质除掉。强磁场除铁机的磁场强度为1T。
(2)晶型转换致孔工序：
该步骤是该发明的关键，主要是通过在球磨好的矿粉中加入部分助剂在高温下焙烧(助熔焙烧)，通过助熔剂在高温下的共熔和浸蚀作用，将矿粉晶体结构转换。使用CaCO3为主助熔剂，CaCl2为辅助熔剂，比例为K[AlSi3O8]/CaCO3/CaCl2＝1/0.5/0.3焙烧温度在800℃时的反应为例，焙烧时间为3小时，其主要发生的反应如下(2)：
K[AlSi3O8]+CaCO3+CaCl2→KAlSiO3+CaCl2·SiO2+CaO·Al2O3·SiO2+CO2↑ (2)
该过程对形成最后的孔形貌特别是孔大小和通孔率有重要影响。经过焙烧的粉体物料，在适度冷却后(600℃)，快速浸渍到低温的水中(0℃)，并持续浸泡约5小时。由于温差导致的颗粒内不同晶型和成分的热胀冷缩率不同(如KAlSiO3，SiO2，K2O，Al2O3)使得粒子内部出现微米或纳米级的裂缝，再经过一定时间水浸，可溶于水的K2O、CaO、CaCl2等从缝隙中溶出就构成了SiO2或Al2O3或硅铝复合氧化物内的通孔，而部分氧化铝则由于溶液碱性提高而部分溶解，进一步提高孔隙率和孔径尺寸。然后，剩余的固体粉体进入酸浸槽中，在300℃下酸浸约4小时，然后中和并用超纯水(电阻1018欧姆)洗涤致电阻不小于1017欧姆。
酸浸液主要以硫酸和HCl为主，配比为：原料/硫酸/HCl/CaCl2/(NH4)2SO4＝1g/1.5mL/1.0mL/0.2g/0.3g，对可溶物的溶出率可达到96％以上，主要将不太溶于水的KAlSiO3中的钾和铝溶出。
(4)深度除杂工艺如下，见图10；
经过成孔后的粉体再经中和及洗涤成中性后，粉料进入到湿法强磁选机将含有磁性成分的粉粒除净，磁场强度5T以上，可将含有的磁性成分清除99.6％以上；再经浮选将其它轻质成分去除，然后进入到离子膜电渗析槽中，从上到下沉降过程中，通过电场将孔内未被洗出的阴阳离子分别清理出来，电场强度大于300V，可将孔内吸附的离子(Na+,K+,Ca2+,NH4 +,Mg2+,Fe3+；Cl-,SO4 2-,CO3 2-,F-)清除，清除率99.9％以上。
(5)干燥分级获得通孔型多孔硅类产品
经过深度除杂的通孔型多孔氧化物材料(即氧化硅)经过沉淀、离心脱水，再经过热风干燥后经分级机，分成不同粒径范围的粉体，就可包装成每袋25公斤的产品了。
(6)铝钾分离获得氧化铝类产品
在经过(1)到(3)后的脱除粉料后的获得的经过中和及洗涤工艺而收集的浸渍液主要含有钾盐、铝盐和焙烧引入的钙盐。铝盐主要分别以铝酸盐(NaAlO2、KAlO2、Ca(AlO2)2或CaO·Al2O3)的形式存在，再经过酸浸水洗后分别成为如NaAl(OH)4、KAl(OH)4、Ca(Al(OH)4)2的分子形式。通入稀盐酸(5wt％)，控制好加入量，使溶液的pH在6-8之间，通过反应(4)、(5)、(6)将铝离子变成氢氧化铝沉淀，就从溶液中提取出来，然后经过脱水干燥，包装成多孔氧化铝产品。
NaAl(OH)4+HCl→Al(OH)3↓+NaCl (4)
KAl(OH)4+HCl→Al(OH)3↓+KCl (5)
Ca(Al(OH)4)2+HCl→Al(OH)3↓+CaCl2 (6)
(7)蒸发结晶和重结晶提取钾盐
将铝提取后的溶液，根据焙烧助熔剂的不同，用C方法提取钾盐。
(C)如果使用的是使用的含有钙盐(无其他阳离子引入)的焙烧助熔剂，酸浸液以盐酸为主，中和液以及洗液中主要为氯化钙及氯化钾，则将料液和洗液分别蒸发成成表2的溶液成分，然后加入Na2CO3或K2CO3将钙离子变成CaCO3沉淀出来，干燥后变成轻质碳酸钙，而料液基本为KCl或NaCl与钾盐的混合溶液，再加入Na2SO4。之后，进行蒸发并降温结晶，由于硫酸钠与硫酸钾在高于15℃时，在蒸发结晶的过程中易析出钾芒硝(K3Na(SO4)2)，而钠离子多以氯化钠的形式析出。该工艺分两个阶段，第一通过蒸发、冷却、结晶得到部分硫酸钾以及氯化钾、钾芒硝、硫酸钾的共饱和母液，钠以NaCl析出；第二阶段加入硫酸钠，通过蒸发结晶得到钾芒硝晶体以及氯化钠饱和母液，钾芒硝再返回第一阶段制备硫酸钾，饱和NaCl溶液则被弃之，完成硫酸根和氯离子的置换过程。
实施实例5
使用埃洛石为原料。该工艺中主要包括6大工序(步骤7除外)，其中的关键控制点如下。
(1)破碎初选工序步骤如下；
磨球为氧化铝，球径配比为：30mm/20mm/10mm/5mm＝2/5/5/8，球料比为3/1，球磨时间1.5小时，制成40目的矿砂，继而使用色选机将矿砂中含有黑点、褐点等杂质的砂子除掉。然后进入二级球磨机，该级球磨机仍为滚筒式球磨机(球磨机内衬刚玉或氧化锆)，磨球为氧化锆，球径配比为：10mm/5mm/2mm＝1/4/4，球料比为2/1，球磨时间2小时，制成5000目的矿粉，继而使用强磁场选择机降矿粉中含有铁磁性物质的粉粒等杂质除掉。强磁场除铁机的磁场强度为1T。
(2)晶型转换致孔工序：
该步骤是该发明的关键，主要是通过在球磨好的矿粉中加入部分助剂在高温下焙烧(助熔焙烧)，通过助熔剂在高温下的共熔和侵蚀作用，将矿粉晶体结构转换并形成互传网络结构。使用CaCO3为主助熔剂，CaCl2为辅助熔剂，比例为埃洛石/CaCO3/CaCl2＝1/0.5/0.3焙烧温度在700℃时的反应为例，焙烧时间为1小时，其主要发生的反应如下(2)：
Al2O3·2SiO2·4H2O+CaCO3+CaCl2→CaCl2·SiO2+CaO·Al2O3·SiO2+CO2↑ (7)
该过程对形成最后的孔形貌特别是孔大小和通孔率有重要影响。经过焙烧的粉体物料，在适度冷却后(300℃)，快速浸渍到低温的水中(30℃)，并进而升温到90℃浸泡约5小时。然后中和并用超纯水(电阻1018欧姆)洗涤致电阻不小于1016欧姆。
(4)深度除杂工艺如下；
经过成孔后的粉体经中和及洗涤成中性后的粉料进入到湿法强磁选机将含有磁性成分的粉粒除净，磁场强度2T，可将含有的磁性成分清除99.0％以上；再经浮选将其它轻质成分去除，然后进入到离子膜电渗析槽中，从上到下沉降过程中，通过电场将孔内未被洗出的阴阳离子分别清理出来，电场强度大于100V，可将孔内吸附的离子(Na+,K+,Ca2+,NH4 +,Mg2+,Fe3+；Cl-,SO4 2-,CO3 2-,F-)清除，清除率99.9％以上。
(5)干燥分级获得通孔型多孔硅类产品
经过深度除杂的通孔型多孔氧化物材料(即氧化硅)经过沉淀、离心脱水，再经过热风干燥后经分级机，分成不同粒径范围的粉体，就可包装成每袋25公斤的产品了。
(6)铝沉淀分离获得氧化铝类产品
在经过(1)到(3)后的脱除粉料后的获得的经过中和及洗涤工艺而收集的浸渍液主要含有铝盐和焙烧引入的钙盐。铝盐主要分别以铝酸盐(NaAlO2、Ca(AlO2)2或CaO·Al2O3)的形式存在，再经过水浸水洗后分别成为如NaAl(OH)4、Ca(Al(OH)4)2的分子形式。通入稀盐酸(5wt％)，控制好加入量，使溶液的pH在6-8之间，通过反应(4)、(6)将铝离子变成氢氧化铝沉淀，就从溶液中提取出来，然后经过脱水干燥，包装成多孔氧化铝产品。
NaAl(OH)4+HCl→Al(OH)3↓+NaCl (4)
Ca(Al(OH)4)2+HCl→Al(OH)3↓+CaCl2 (6)
实施实例6
使用高岭石为原料。该工艺中主要包括6大工序(步骤7除外)，其中的关键控制点和实例5一样，可以制备多孔氧化铝和氧化硅。
实施实例7
使用高岭石为原料。该工艺中主要包括5大工序(步骤6和7除外)，其中的关键控制点和实例5基本一样。不同的是在工序2的焙烧过程中，温度提高到1000℃，时间增加到4个小时，可以制备多孔硅铝氧化物合金，产品杂质含量不大于2.0wt％。
实施实例8
使用埃罗石为原料。该工艺中主要包括5大工序(步骤6和7除外)，其中的关键控制点和实例5基本一样。不同的是在工序2的焙烧过程中，温度提高到1000℃，时间增加到4个小时，可以制备多孔硅铝氧化物合金，产品杂质含量不大于2.0wt％。

Claims (8)

1.一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法，其特征在于；以含氧化硅的矿石为原料，包括以下步骤：(1)矿石破碎初选；(2)晶型转换、形成成分互穿网络三维结构；(3)水淬、水浸和酸浸致孔；(4)深度除杂；(5)干燥分级获得通孔型多孔硅类产品；
其中步骤(1)具体为：将矿石表皮的泥和腐殖质清洗干净，进入鳄破碎机将矿石破碎成20-10毫米的石子，再进入一级球磨机，制成20-100目的矿砂，继而使用色选机将矿砂中含有黑点、褐点杂质的砂子除掉；然后进入二级球磨机，制成200-8000目的矿粉，继而使用强磁场选择机将矿粉中含有铁磁性物质的粉粒杂质除掉；
步骤(2)具体为：球磨好的矿粉中加入主助熔剂和辅助熔剂在高温下焙烧，进行助熔致孔焙烧，通过主助熔剂和辅助熔剂在高温下的共熔和浸蚀作用，将矿粉晶体结构转换，并形成成分互穿网络三维结构，形成除SiO2外，其余成分为部分可溶于水，部分不溶于水或微溶于水但溶于酸的互穿网络结构混合物，其余成分依次经过水浸和酸浸后均能洗掉；
主助熔剂为:K2CO3、Na2CO3、CaCO3、KOH、NaOH中的一种或几种；辅助熔剂为KCl、KF、NaCl、NaF、CaCl2中的一种或几种；
步骤(3)水淬、水浸和酸浸致孔具体为：经过焙烧的粉体物料，在适度冷却至150℃-600℃后，快速浸渍到0℃-30℃的低温水中，并持续浸泡0.5到5小时；由于温差导致的颗粒内不同晶型和成分的热胀冷缩率不同使得粒子内部出现微米或纳米级的裂缝，再经过一定时间水浸，然后过滤，其中可溶于水的物质从缝隙中溶出就构成了剩余含有SiO2或硅复合氧化物的物质内的通孔，而剩余物质中部分氧化铝则由于溶液碱性提高而部分溶解，进一步提高孔隙率和孔径尺寸；然后，过滤后得到的固体粉体进入酸浸槽中，在50℃～300℃酸浸液中浸渍0.5到4小时，然后用超纯水洗涤致电阻不小于1016欧姆，并收集洗涤液；
酸浸液主要以硫酸或/和HCl的为主，酸浸液是由浓度为0.5-9M的硫酸或/和浓度为10～30wt.％的盐酸构成，硫酸和盐酸的体积比根据需要调节；其中酸浸液中加入助溶剂，助溶剂为CaCl2、NaF、KF、KCl、(NH4)2SO4中的一种或几种；
(4)深度除杂的具体步骤：经过成孔且洗涤成中性后的粉料进入到湿法强磁选机将含有磁性成分的粉粒除净；再经浮选将其它轻质成分去除，然后进入到离子膜电渗析槽中，从上到下沉降过程中，通过电场的电渗析作用将孔内未被洗出的阴阳离子分别清理出来；
(5)干燥分级获得通孔型多孔硅类产品
经过深度除杂的通孔型多孔氧化物材料，经过沉淀、离心脱水，再经过热风干燥后经分级机，分成不同粒径范围的粉体。
2.按照权利要求1的一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法，其特征在于，含氧化硅的矿石选自钾长石、高岭石、埃洛石。
3.按照权利要求1的一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法，其特征在于，在以钾长石为原矿时，其配比为，原料/主助熔剂/辅助熔剂质量比＝1/(0.5-0.8)/(0.3-0.05)，焙烧温度：400℃-950℃；时间：1.0-4.5小时。
4.按照权利要求3的一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法，其特征在于，以K2CO3为主助熔剂和KCl为辅助熔剂，比例为K[AlSi3O8]/K2CO3/KCl＝1/0.8/0.05焙烧温度在800℃时的反应为例，焙烧时间为1小时，其主要发生的反应如下,(1)：
K[AlSi3O8]+K2CO3+KCl→KAlSiO3+KCl·SiO2+K2O·Al2O3·SiO2+CO2↑ (1)
使用CaCO3为主助熔剂，CaCl2为辅助熔剂，比例为K[AlSi3O8]/CaCO3/CaCl2＝1/0.5/0.3焙烧温度在600℃时的反应，焙烧时间为2小时，其主要发生的反应如下(2)：
K[AlSi3O8]+CaCO3+CaCl2→KAlSiO3+CaCl2·SiO2+CaO·Al2O3·SiO2+CO2↑ (2)
使用NaOH为主助熔剂，NaCl为辅助熔剂，比例为K[AlSi3O8]/NaOH/NaCl＝1/0.65/0.15，焙烧温度在500℃时的反应，焙烧时间为4.5小时，其主要发生的反应如下(3)：
K[AlSi3O8]+NaOH+NaCl→KAlSiO3+K2O·Na2SiO3+NaCl·NaAlO2+H2O↑ (3)。
5.按照权利要求1的一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法，其特征在于，在助熔焙烧过程中同时产生晶型转化和各组分构建互穿网络的三维网状结构；通过晶型转化并构建的互穿网络结构中除氧化硅成分或硅铝氧化物合金外，其余成分可以溶于水或由硫酸和/或盐酸的混合酸中。
6.按照权利要求1的一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法，其特征在于，通过晶型转化和构建互穿网络后的粉体经过高温到低温的水淬而裂成5到200nm长，宽5-20纳米的裂纹。
7.按照权利要求1的一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法，其特征在于，进一步处理分离过程产生的溶液得铝盐和钾盐：包括以下步骤：
(6)铝钾分离获得氧化铝类产品
在经过步骤(1)到(3)的过程中，经洗涤、浸渍而收集的液体主要含有钾离子、铝离子或进一步还有焙烧引入的钙离子或钠离子；铝离子主要分别以铝酸盐NaAlO2、KAlO2、Ca(AlO2)2或CaO·Al2O3的形式存在，再经过酸浸水洗后分别成为NaAl(OH)4、KAl(OH)4、或Ca(Al(OH)4)2的分子形式，有两种方式将收集的液体中的钾和铝分开：一是通入CO2，如反应(4)和(5)；二是通入5-10wt％稀盐酸，如反应(6)；将铝从溶液中提取出来，同时洗涤氢氧化铝，然后经过脱水干燥，即得氧化铝产品；
NaAl(OH)4+CO2→Al(OH)3↓+Na2CO3 (4)
KAl(OH)4+CO2→Al(OH)3↓+K2CO3 (5)
Ca(Al(OH)4)2+HCl→Al(OH)3↓+CaCl2 (6)
(7)蒸发结晶和重结晶提取钾盐
将步骤(6)的Al(OH)3过滤后得到的溶液，根据焙烧助熔剂的不同，也有三种方法提取钾盐；
(A)焙烧时使用的助熔剂均是钾化合物，同时酸浸液中不用盐酸，则将步骤(6)过滤后得到的溶液和洗涤氢氧化铝的溶液直接使用蒸发重结晶方法将钾以硫酸钾方式提取出来；
(B)使用的助熔剂均是钠化合物或钠化合物和钾化合物的焙烧助熔剂，步骤(6)收集的溶液中主要为硫酸钠及硫酸钾，则将步骤(6)过滤后得到的溶液和洗涤氢氧化铝的溶液，分别调整成表1对应的溶液成分，由于硫酸钠与硫酸钾在高于15℃时，在蒸发结晶的过程中易析出钾芒硝(K3Na(SO4)2)，通过相图分析需加入氯化钾以及硫酸钠，将钠以氯化钠的形式析出；该工艺分两个阶段，第一个阶段加入氯化钾，通过蒸发、冷却、结晶得到部分硫酸钾以及氯化钾、钾芒硝、硫酸钾的共饱和母液，而NaCl结晶出来；第二阶段加入硫酸钠，通过蒸发结晶得到钾芒硝以及氯化钠饱和母液，钾芒硝再返回第一阶段制备硫酸钾，而NaCl饱和母液弃去；
表1
(C)使用的助熔剂均是钙盐，酸浸液以盐酸为主，步骤(6)收集的溶液中主要为氯化钙及氯化钾，则将步骤(6)过滤后得到的溶液和洗涤氢氧化铝的溶液分别蒸发成表2的溶液成分，然后分别加入K2CO3将钙离子变成CaCO3沉淀出来，干燥后变成轻质碳酸钙，而料液基本为KCl溶液，再分别加入Na2SO4；之后，分别降温进行蒸发结晶，由于硫酸钠与硫酸钾在高于15℃时，在蒸发结晶的过程中易析出钾芒硝(K3Na(SO4)2)，而钠离子多以氯化钠的形式析出；该工艺分两个阶段，第一阶段分别通过蒸发、冷却、结晶得到部分硫酸钾以及氯化钾、钾芒硝、硫酸钾的共饱和母液，同时析出NaCl晶体；第二阶段分别加入硫酸钠，通过蒸发结晶得到钾芒硝以及氯化钠饱和母液，钾芒硝再返回第一阶段制备硫酸钾，而获得的饱和NaCl溶液则弃去或他用；
表2
8.按照权利要求7的一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法，其特征在于，得到的氧化铝产品亦为贯通性纳米孔多孔结构。
CN201510873049.2A 2015-12-02 2015-12-02 一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法 Active CN105668574B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510873049.2A CN105668574B (zh) 2015-12-02 2015-12-02 一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510873049.2A CN105668574B (zh) 2015-12-02 2015-12-02 一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105668574A CN105668574A (zh) 2016-06-15
CN105668574B true CN105668574B (zh) 2018-06-12

Family

ID=56947016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510873049.2A Active CN105668574B (zh) 2015-12-02 2015-12-02 一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105668574B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106892430B (zh) * 2017-04-10 2019-07-12 天津天兆御华科技有限公司 一种超纯石英砂的制备方法
CN108585918B (zh) * 2018-05-28 2020-10-30 江苏东浦精细陶瓷科技股份有限公司 多孔氮化硅陶瓷及其制备方法
CN109534347B (zh) * 2018-11-06 2021-11-02 黄冈师范学院 一种含有长石矿型石英岩制备电子产品用高纯石英砂粉的方法
CN111039307B (zh) * 2019-06-26 2022-02-18 荷贝克电源系统（溧阳）有限公司 一种降低高浓度氢氧化钾溶液中碳酸根、硫酸根的方法
CN113231192B (zh) * 2021-06-16 2022-05-27 江西省矿产资源保障服务中心 一种植硅体矿中二氧化硅的选矿方法
CN114950342B (zh) * 2022-05-24 2024-02-06 江苏苏净集团有限公司 一种具有高效脱附性能的除湿转轮用复合材料及其制备方法
CN115786714B (zh) * 2022-12-21 2023-07-18 贵州大学 一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101935046B (zh) * 2010-07-27 2012-04-25 山东鲲鹏新材料科技股份有限公司 高岭土的碱催化脱硅方法及其产物的用途
CN102602942B (zh) * 2012-03-25 2013-12-25 连云港金瑞照明电器有限公司 一种制备高纯石英砂的方法
CN103359744A (zh) * 2013-07-17 2013-10-23 内蒙古科技大学 一种从尾矿中提取白炭黑的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105668574A (zh) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105668574B (zh) 一种高纯连通型多孔氧化物粉体的制备方法
Ameh et al. Influence of aluminium source on the crystal structure and framework coordination of Al and Si in fly ash-based zeolite NaA
Qian et al. Synthesis of Na-A zeolite from coal gangue with the in-situ crystallization technique
CN103145161B (zh) 一种利用煤矸石制备拟薄水铝石联产白炭黑的方法
JP7190577B2 (ja) ゼオライトおよびその製造方法
JP2000505034A (ja) アルミナおよびシリカの回収方法
CN105731486B (zh) 利用低质凹凸棒石黏土尾矿制备球形方沸石介孔材料的方法
CN106276935B (zh) 水玻璃联产白炭黑清洁化生产工艺
EP0720587A1 (en) A method for manufacturing spherical silica from olivine
TW202106625A (zh) 吸附材料的合成
CN108745272A (zh) 一种粉煤灰直接制备介微孔吸附材料的方法
KR20210074781A (ko) 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법
KR20200017715A (ko) 폐자원을 이용한 제올라이트의 제조방법
US6054106A (en) Magnesiosilicates
Rahman et al. Synthesis and characterization of zeolite 4A using swat kaolin
JP7400716B2 (ja) 無機イオン交換体及びその製造方法、並びに放射性ストロンチウムを含有する水の浄化方法
Zhu et al. Synthesis of zeolite 4A from kaolin and bauxite by alkaline fusion at low temperature
CN100384728C (zh) 从橄榄石制备二氧化硅的方法
EP2938431B1 (en) Preparation of silica-alumina composition
US20060140853A1 (en) Process for preparing detergent builder zeolite-a from kimberlite tailings
KR20100085606A (ko) 메카노케미칼 반응에 의한 페로니켈슬래그로부터 제올라이트 제조
Sebastián et al. Spheres of microporous titanosilicate umbite with hierarchical pore systems
CN105883835A (zh) 一种利用硫酸烧渣生产水玻璃和硅溶胶的方法
KR100297321B1 (ko) 사문석으로부터 제올라이트 에이의 합성방법
Rahman et al. SYNTHESIS OF ZEOLITE 4A USING BAUXITE AS ALUMINUM SOURCE: CHARACTERIZATION AND PERFORMANCE

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170526

Address after: 210000, No. 20, Hopewell Road, Pukou District, Jiangsu, Nanjing

Applicant after: Nanjing Shen Si new Mstar Technology Ltd

Address before: 100083 University of Science and Technology Beijing, Xueyuan Road, Beijing,, 30

Applicant before: Song Yujun

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20181224

Address after: Room 201-202, Block F1, 100m northeast of Xinghua Road and Xinghua Sanzhi Road, Xiqing Economic and Technological Development Zone, Tianjin

Patentee after: Tianjin Tian Zhao Yu Hua Technology Co., Ltd.

Address before: No. 20, Yu He road, Pukou District, Nanjing, Jiangsu

Patentee before: Nanjing Shen Si new Mstar Technology Ltd

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210616

Address after: Room 803, building D-2, future health science and Technology Innovation Park, 2959 yuhangtang Road, Cangqian street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 311121

Patentee after: HANGZHOU RUIDI BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: Room 201-202, Block F1, 100m northeast of Xinghua Road and Xinghua Sanzhi Road, Xiqing Economic and Technological Development Zone, Tianjin

Patentee before: Tianjin Tianzhao Yuhua Technology Co.,Ltd.