JP2002121074A

JP2002121074A - 窒化ケイ素フィルタの製造法

Info

Publication number: JP2002121074A
Application number: JP2000313956A
Authority: JP
Inventors: Naomichi Miyagawa; 直通宮川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2002-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】窒化ケイ素粒子を出発原料とし、高強度で、除
塵や脱塵に最適な窒化ケイ素フィルタの製造法を提供す
る。【解決手段】平均粒子直径が１〜３０μｍ以下である窒
化ケイ素粒子４５〜８５％と金属酸化物中空粒子１０〜
５０％と金属酸化物中実粒子０．１〜５％とを含み、か
つ前記窒化ケイ素粒子と前記金属酸化物中空粒子と前記
金属酸化物中実粒子との合量が９０％以上である成形体
を窒素中で熱処理することにより窒化ケイ素フィルタを
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温排気ガス中に
含まれる粉塵等を除去するために好適な窒化ケイ素フィ
ルタの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素は、耐熱性、耐食性、耐薬品
性、強度等に優れた特性を有しており、高温や腐食性環
境下での集塵、脱塵用フィルタやディーゼルエンジンの
排ガス浄化フィルタとして期待されている。このような
窒化ケイ素フィルタの製造法がいくつか提案されてい
る。

【０００３】例えば、特開平６−２５６０６９には、粗
粒の窒化ケイ素粒子とガラス粒子を混合後、成形、焼成
する方法が提案されている。しかし、このような低融点
物質を結合剤として添加する方法では窒化ケイ素の持つ
耐熱性を大きく損なうおそれがある。また、特開平７−
１８７８４５、特開平８−５９３６４には、それぞれ、
窒化ケイ素粒子と有機ケイ素化合物の混合物、窒化ケイ
素粒子とポリシラザンの混合物を出発原料とし、同様に
成形体を焼成する方法が提案されている。しかし、ポリ
シラザンのような有機ケイ素化合物は一般に高価である
ため、これらを使用する方法は、製造原価、原料の入手
しやすさなどの点で問題がある。

【０００４】一方、窒化ケイ素粒子のかわりに金属ケイ
素粒子を使用し、窒化処理を行うことによって窒化ケイ
素フィルタを得る方法として、特開平１−１８８４７９
には、金属ケイ素粒子と窒化ケイ素粒子からなる混合粉
体を出発原料とし、窒化ケイ素粒子の窒化率が５０％以
下の多孔体を得る方法が提案されている。しかし、この
方法では、金属ケイ素粒子の窒化率が５０％以下である
ため、窒化されずに窒化ケイ素焼結体に残留する金属ケ
イ素粒子が多く、窒化ケイ素の持つ優れた耐熱性、耐食
性を損なうおそれがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、窒化ケイ素
粒子を出発原料とし、しかも強度が高く、除塵、脱塵に
最適な窒化ケイ素フィルタの製造法の提供を目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒子直径
が１〜３０μｍである窒化ケイ素粒子４５〜８５質量％
と、金属酸化物中空粒子１０〜５０質量％と、金属酸化
物中実粒子０．１〜５質量％とを含み、かつ前記窒化ケ
イ素粒子と前記金属酸化物中空粒子と前記金属酸化物中
実粒子との合量が９０質量％以上である成形体を窒素中
で熱処理することにより実質的に窒化ケイ素からなる多
孔質体とする窒化ケイ素フィルタの製造法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の窒化ケイ素フィルタの製
造法（以下、本製造法という）では、金属酸化物中空粒
子１０〜５０質量％（以下、単に％という）と、金属酸
化物中実粒子０．１〜５％と、平均粒子直径が１〜３０
μｍの窒化ケイ素粒子４５〜８５％とを含み、かつ前記
金属酸化物中空粒子と前記金属中実粒子と前記窒化ケイ
素粒子との合量が９０％以上である成形体を使用する。

【０００８】金属酸化物中空粒子（以下、単に中空粒子
という）としては、熱処理時に気孔を形成するものであ
ればいずれも好適に使用されるが、本発明においては気
孔率が３０％以上のものをいう。気孔率が３０％未満で
あると気孔の形成能が不充分となる場合があるためであ
る。中空粒子の気孔率が４０〜８０％であると好まし
く、さらに好ましくは５０〜７０％である。

【０００９】中空粒子は、Ａｌおよび／またはＳｉの酸
化物を主成分とすると、成分のガス化による気孔率の上
昇、または成分の一部が固溶することによって耐酸化性
を向上させる効果があるため好ましい。中空粒子は、中
空であれば外皮に相当する部分が緻密質でもよいし、多
孔質でもよい。また、中空粒子は、外形が球状粒子であ
ると入手しやすいので好ましいが、球状粒子以外の粒子
でも中空であればよい。

【００１０】中空粒子の平均粒子直径が３０〜２００μ
ｍであると、得られるフィルタの気孔率が大きく、しか
も強度も確保されるため好ましい。中空粒子の平均粒子
直径が３０μｍ未満であると、気孔形成への寄与が低下
し、一方、平均粒子直径が２００μｍを超えると得られ
るフィルタの強度が不充分であるため好ましくない。

【００１１】中空粒子の含有量としては、成形体中１０
〜５０％である。含有量が１５％未満では、フィルタ機
能を果たす気孔の割合が充分でなく、一方、含有量が５
０％を超えるとフィルタの気孔率が大きくなるものの、
充分な強度が得られない。

【００１２】金属酸化物中実粒子（以下、単に中実粒子
という）としては、熱処理時に窒化ケイ素粒子に対して
焼結助剤として機能するものであればいずれも好適に使
用される。本製造法に用いる中実粒子が、Ａｌ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、ＭｇおよびＹｂからなる群から選ばれ
る１種以上の金属の酸化物を主成分とするものである
と、気孔を形成する窒化ケイ素部分は緻密な組織とな
り、かつ形成される多孔体は高強度となるため好まし
い。

【００１３】中実粒子としては、最初から酸化物粒子で
もよいが、熱分解後に酸化物粒子となるような有機金属
化合物でもよい。これら中実粒子は、平均粒子直径が１
０μｍ以下であると少ない添加量で効果が発揮されるた
め好ましい。成形体中の中実粒子の含有量が０．１％未
満では骨格となる窒化ケイ素マトリックスの組織が充分
に緻密化できず高強度の多孔体を得ることができない。
一方、含有量が５％を超えると熱膨張係数の上昇や著し
い多孔体の収縮を引き起こし、窒化ケイ素のもつ耐熱性
を損なったり、焼結体の変形を伴うおそれがあり好まし
くない。

【００１４】本製造法に用いる窒化ケイ素粒子は、平均
粒子直径が１〜３０μｍである。窒化ケイ素粒子の平均
粒子直径が１μｍ未満であると、成形体作成中などに外
気の酸素や水分を吸着する量が増大し、窒化ケイ素粒子
が酸化されて生成する二酸化ケイ素の量が大きくなりす
ぎる。また、窒化ケイ素粒子の平均粒子直径が３０μｍ
を超えると、マトリックスが添加剤によって緻密化が進
行しない。窒化ケイ素粒子の平均粒子直径が１〜１０μ
ｍであるとより好ましい。窒化ケイ素粒子の純度として
は目的、用途に応じ適宜選択される。

【００１５】本製造法において、中空粒子と中実粒子と
窒化ケイ素粒子との合量は、成形体中９０％以上であ
る。中空粒子と中実粒子と窒化ケイ素粒子との合量が成
形体中９０％未満であると所望の特性のフィルタを得る
ことができない。

【００１６】本製造法において、中空粒子と中実粒子と
窒化ケイ素粒子との混合には、ボールミルやミキサなど
の一般的な混合手段が使用でき、中空粒子と中実粒子と
窒化ケイ素粒子とを含む成形体を作成する方法として
は、一軸加圧成形、押出成形、鋳込成形などの通常のセ
ラミックス成形法が適宜採用される。なお、成形に際し
て、有機バインダを加えてもよい。このような有機バイ
ンダとしては、ポリビニルアルコールまたはその変成
物、デンプンまたはその変成物、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン、アクリル樹脂またはアクリル系共重合体、酢酸
ビニル樹脂または酢酸ビニル系共重合体、等の有機物を
使用できる。

【００１７】前記成形体を熱処理する条件としては、窒
素雰囲気下で熱処理する。熱処理条件としては、窒素雰
囲気下で１６００〜１８００℃で２〜５時間保持するこ
とが好ましい。温度範囲が１６００℃未満であると窒化
ケイ素粒子の焼結が進まないため好ましくなく、１８０
０℃を超えると窒化ケイ素粒子が分解するので好ましく
ない。保持時間が２時間未満であると粒子同士の結合が
充分に進行しないため好ましくなく、一方、５時間を超
えると、特に高温では、窒化ケイ素が分解しやすくなり
好ましくない。

【００１８】熱処理時の昇温速度は、成形体の大きさ、
形状等により適宜選択されるが、脱脂工程は分解したガ
スが大量に発生するため、５０〜２００℃／ｈで行うの
が好ましい。ここで窒素雰囲気とは、実質的に窒素のみ
を含み酸素を含まない雰囲気をいうが、他の不活性気体
を含んでいてもよい。窒素分圧は５０ｋＰａ以上が好ま
しい。

【００１９】本製造法で得られる窒化ケイ素フィルタの
気孔率は、３０〜８０％であると好ましい。気孔率は、
アルキメデス法により測定する。気孔率が３０％未満で
あると圧力損失が大きくなるため好ましくなく、また気
孔率が８０％を超えると強度が低いため好ましくない。

【００２０】本製造法で得られる窒化ケイ素フィルタの
水銀圧入法で測定された平均細孔直径は、５〜４０μｍ
であると好ましい。平均細孔直径が５μｍ未満であると
フィルタ使用時の圧力損失が大きくなり好ましくない。
平均細孔直径が４０μｍを超えるとディーゼルパティキ
ュレートのような排気微粒子の捕捉除去がしにくくなる
ため好ましくない。

【００２１】

【実施例】以下に実施例（例１、例６〜例８）と比較例
（例２〜例５、例９、例１０）を示す。なお、細孔特性
は、水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス社製、商品
名：ＡｕｔｏＳＣＡＮ−３３）で測定し、熱膨張係数
は、室温から１０００℃までの範囲で示差熱型熱膨張測
定機（リガク社製、商品名：ＴＡＳ−１００）により測
定した。

【００２２】［例１］平均粒子直径５μｍの窒化ケイ素
粒子６８質量部に平均粒子直径７５μｍのアルミナ系中
実粒子（気孔率５０％）３０質量部、さらに平均粒子直
径２μｍのＭｇＯ中空粒子２質量部を添加しエタノール
を分散媒として、ボールミル法によって３０分間湿式混
合して、最後に乾燥した。

【００２３】得られた混合粒子を６０ｍｍ×６０ｍｍの
プレス金型に充填し、成形圧２０ＭＰａで一軸加圧成形
した。成形後、電気炉中、窒素雰囲気下で、室温から１
０００℃までを１００℃／ｈで昇温し１０００℃で２時
間保持した後、１０００℃から１７６０℃までを３００
℃／ｈで昇温し１７６０℃で４時間保持して熱処理し
た。

【００２４】得られた焼結体は気孔率５０％、平均細孔
直径２０μｍであった。この多孔体についてＸ線により
結晶相を同定したところ窒化ケイ素のみが認められた。
多孔体の組織は、マトリックス部分は緻密化が進行して
おり、中空粒子によって形成された球状の気孔が均一に
分散しているのが認められた。この多孔体について熱膨
張係数を測定したところ、室温から１０００℃までの範
囲で３．０×１０^-6／℃と低熱膨張であった。また、焼
結体から４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍサイズの曲げ試験片
を切り出し、スパン３０ｍｍの３点曲げ強度を室温で測
定した。荷重印加速度は、０．５ｍｍ／分とした。その
結果、曲げ強度が７０ＭＰａと高強度であった。

【００２５】［例２（比較例）］例１において、窒化ケ
イ素粒子を６８質量部から４３質量部に、アルミナ系中
空粒子の添加量を３０質量部から１１０質量部に変更す
る他は例１と同様にした。得られた焼結体は気孔率８５
％、平均細孔直径４５μｍであった。多孔体の組織は、
マトリックス部分は緻密化が進行しており、中空粒子に
よって形成された球状の気孔が均一に分散しているのが
認められた。この多孔体について、例１と同様にＸ線回
折、熱膨張係数測定および３点曲げ強度測定を行った。
その結果、結晶相の同定としては、窒化ケイ素以外にア
ルミナのピークが認められた。また、熱膨張係数は室温
から１０００℃までの範囲で５．３×１０^-6／℃と高熱
膨張であった。室温での３点曲げ強度は３ＭＰａであっ
た。

【００２６】［例３（比較例）］例１において、窒化ケ
イ素粒子を６８質量部から６２質量部に、ＭｇＯ中実粒
子の添加量を２質量部から８質量部に変更する他は例１
と同様にした。得られた焼結体は気孔率２０％、平均細
孔直径８μｍであった。この多孔体について、例１と同
様にＸ線回折、熱膨張係数測定および３点曲げ強度測定
を行った。その結果、結晶相の同定としては、スピネル
（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）ピークが認められた。また、熱膨張係
数は室温から１０００℃までの範囲で４．０×１０^-6／
℃であった。室温での３点曲げ強度は２５０ＭＰａであ
った。なお、得られた焼結体は、組織はマトリックス部
分は緻密化が進行しており、中空粒子によって形成され
た球状の気孔が均一に分散していたが、著しい変形が観
察された。これは、生成した液相により焼結が著しく進
行したためと思われる。

【００２７】［例４（比較例）］例１において、窒化ケ
イ素粒子の平均粒子直径を５μｍから５０μｍに変更す
る他は例１と同様にした。得られた焼結体は気孔率７５
％、平均細孔直径４０μｍであり組織の焼結、緻密化は
全く進行していなかった。この多孔体について、例１と
同様にＸ線回折、熱膨張係数測定および３点曲げ強度測
定を行った。その結果、結晶相の同定としては、窒化ケ
イ素とアルミナのピークが認められた。また、熱膨張係
数は室温から１０００℃までの範囲で４．０×１０^-6／
℃と低熱膨張であった。室温での３点曲げ強度は、６Ｍ
Ｐａと低強度であった。

【００２８】［例５（比較例）］例１において、窒化ケ
イ素粒子を金属シリコンに変更する他は例１と同様にし
た。この多孔体について、例１と同様にＸ線回折、熱膨
張係数測定および３点曲げ強度測定を行った。その結
果、得られた焼結体は気孔率７０％、平均細孔直径４５
μｍであった。また結晶相を同定したところ、窒化ケイ
素のピークが認められた。この多孔体について熱膨張係
数を測定したところ、室温から１０００℃までの範囲で
３．１×１０^-6／℃と低熱膨張であった。しかし、多孔
体の組織は、多孔質な窒化ケイ素組織の内部に中空粒子
によって形成された球状の気孔が均一に分散した組織と
なっており、室温での３点曲げ強度は５ＭＰａと低強度
であった。

【００２９】［例６］平均粒子直径５μｍの窒化ケイ素
粒子７２質量部に、中空粒子として平均粒子直径１００
μｍのシリカ中空粒子（気孔率７０％）３５質量部、Ｙ
₂Ｏ₃中実粒子３質量部を添加し、ミキサによって３０分
間乾式混合した。得られた混合粒子を例１と同様にして
一軸加圧成形した。成形後、電気炉中、窒素雰囲気下
で、室温から５００℃までを１００℃／ｈで、５００℃
から１６００℃までを３００℃／ｈで昇温し１６００℃
で５時間保持して焼結した。

【００３０】得られた焼結体は、気孔率６０％、平均細
孔直径３０μｍであった。多孔体の組織は、マトリック
ス部分は緻密化が進行しており、中空粒子によって形成
された球状の気孔が均一に分散しているのが認められ
た。この多孔体についてＸ線により結晶相を同定したと
ころ窒化ケイ素のみが認められ、熱膨張係数を測定した
ところ、室温から１０００℃までの範囲で３．１×１０
^-6／℃と低熱膨張であり、室温での３点曲げ強度は６０
ＭＰａと高強度であった。

【００３１】［例７］平均粒子直径１０μｍの窒化ケイ
素粒子６７質量部に、平均粒子直径４５μｍのムライト
系ガラス中空粒子（気孔率５０％）３０質量部、Ｙｂ₂
Ｏ₃中実粒子３質量部を添加し、さらにエタノールを分
散媒として添加し、ボールミル法によって３０分間湿式
混合して、最後に乾燥した。得られた混合粒子を例１と
同様に一軸加圧成形した。成形後、電気炉中、窒素雰囲
気下で、室温から１１００℃までを２００℃／ｈで昇温
し１１００℃で２時間保持した後、１１００℃から１７
００℃までを６０℃／ｈで昇温し１７００℃で５時間保
持して熱処理した。

【００３２】得られた焼結体は気孔率５０％、平均細孔
直径１５μｍであった。多孔体の組織は、マトリックス
部分は緻密化が進行しており、中空粒子によって形成さ
れた球状の気孔が均一に分散しているのが認められた。
この多孔体について熱膨張係数を測定したところ、室温
から１０００℃までの範囲で２．９×１０^-6／℃と低熱
膨張であり、室温での３点曲げ強度は１００ＭＰａであ
った。

【００３３】［例８］平均粒子直径２０μｍの窒化ケイ
素粒子６３質量部に対し、平均粒子直径５０μｍのシリ
カ−アルミナ系中空粒子（気孔率７０％）３５質量部、
Ｙ₂Ｏ₃中実粒子２質量部を添加し、ミキサによって乾式
混合した。この混合粒子１００質量部に、１０質量部の
メチルセルロースと１０質量部のイオン交換水を加えて
ニーダで充分混練して押出成形用坏土を作製後、押出成
形した。得られた押出成形体を温風乾燥機によって乾燥
後、電気炉中、窒素雰囲気下で、室温から８００℃まで
を５０℃／ｈで昇温し８００℃で２時間保持した後、８
００℃から１７００℃までを６０℃／ｈで昇温し１７０
０℃で５時間保持して熱処理した。

【００３４】得られた焼結体は気孔率６０％、平均細孔
直径１８μｍであった。多孔体の組織は、マトリックス
部分は緻密化が進行しており、中空粒子によって形成さ
れた球状の気孔が均一に分散しているのが認められ、Ｘ
線により結晶相の同定を行ったところ窒化ケイ素のみが
認められた。さらにこの多孔体について熱膨張係数を測
定したところ、室温から１０００℃までの範囲で２．９
×１０^-6／℃と低熱膨張であった。室温での３点曲げ強
度は、６０ＭＰａであった。

【００３５】［例９（比較例）］平均粒子直径２μｍの
窒化ケイ素粒子９３質量部に、平均粒子直径２μｍのＹ
₂Ｏ₃中実粒子５質量部と平均粒子直径１．５μｍの酸化
アルミニウム中実粒子２質量部を添加した。さらに、外
掛で５０質量部のイオン交換水と粒子に対して外掛で
０．１質量部のポリカルボン酸系分散剤を添加してスラ
リを作製した。スラリ中に６０ｍｍ×６０ｍｍ×３０ｍ
ｍのポリウレタン発泡樹脂体を浸漬させ、真空下で脱泡
したのち、ポリウレタン発泡樹脂体を取出し乾燥させ
た。

【００３６】乾燥後、電気炉で１８００℃、４時間、窒
素雰囲気下で焼結した。焼結後、得られた窒化ケイ素フ
ィルタは気孔率７５％であったが、形成された平均細孔
直径は１００μｍと大きな気孔が形成されており、また
室温での３点曲げ強度も８ＭＰａと低強度であった。ま
た、Ｘ線回折により結晶相の同定を行ったところ、窒化
ケイ素のピーク以外に炭化ケイ素のピークが認められ
た。

【００３７】［例１０（比較例）］トルエン中に、平均
粒子直径１μｍの窒化ケイ素粒子１００質量部とポリシ
ラザン３００質量部を加えて充分撹拌してスラリを作製
した。作製したスラリを乾燥後、得られた粒子を解砕
し、さらに整粒して成形体用粒子とした。例１と同様に
一軸加圧成形した後、１００ＭＰａで静水間加圧成形
（ＣＩＰ）した。成形後、室温から５００℃までを６℃
／ｈで昇温し、５００℃から１２００℃までを３００℃
／ｈで昇温し、１２００℃で６時間保持した後、さらに
１２００℃から１４００℃までを１００℃／ｈで昇温
し、１４００℃で４時間保持して、熱処理した。

【００３８】得られた焼結体は気孔率８７％、平均細孔
直径３５μｍであった。焼結体の各所に１０μｍ程度の
亀裂が各所に存在した。この多孔体についてＸ線により
結晶相の同定を行ったところ窒化ケイ素とムライトの存
在が認められた。この多孔体について室温での３点曲げ
強度を測定したところ、５ＭＰａと低強度であった。

【００３９】

【発明の効果】本製造法により、高強度で耐熱性、耐食
性および耐薬品性に優れた窒化ケイ素フィルタを容易に
製造できる。本製造法によって得られる窒化ケイ素フィ
ルタは、強度が従来のものより高く、かつディーゼルパ
ティキュレートなどの捕集に適する平均細孔直径を有
し、しかも気孔率も従来品に劣らないことから、フィル
タ、特に、強度、耐熱性、耐食性、耐久性等が要求され
るディーゼルパティキュレートフィルタとして好適であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子直径が１〜３０μｍである窒化ケ
イ素粒子４５〜８５質量％と、金属酸化物中空粒子１０
〜５０質量％と、金属酸化物中実粒子０．１〜５質量％
とを含み、かつ前記窒化ケイ素粒子と前記金属酸化物中
空粒子と前記金属酸化物中実粒子との合量が９０質量％
以上である成形体を窒素中で熱処理することにより実質
的に窒化ケイ素からなる多孔質体とする窒化ケイ素フィ
ルタの製造法。
【請求項２】前記金属酸化物中空粒子の平均粒子直径が
３０〜２００μｍである請求項１記載の窒化ケイ素フィ
ルタの製造法。
【請求項３】前記金属酸化物中空粒子がＡｌおよび／ま
たはＳｉの酸化物を主成分とする請求項１または２記載
の窒化ケイ素フィルタの製造法。
【請求項４】前記金属酸化物中実粒子がＡｌ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｙ、ＭｇおよびＹｂからなる群から選ばれる
１種以上の金属の酸化物を主成分とする請求項１、２ま
たは３記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
【請求項５】前記多孔質体の気孔率が３０〜８０％であ
る請求項１、２、３または４記載の窒化ケイ素フィルタ
の製造法。
【請求項６】前記多孔質体の水銀圧入法で測定される平
均細孔直径が５〜４０μｍである請求項１〜５のいずれ
か記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
【請求項７】前記熱処理条件が、成形体を窒素雰囲気中
で温度１６００〜１８００℃の範囲で１〜１２時間保持
して熱処理を行うものである請求項１〜６のいずれか記
載の窒化ケイ素フィルタの製造法。