JP2003002759A - セラミックス多孔体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐食性、耐薬品性、強度、耐熱衝撃性
に優れた、パティキュレートの捕集・除去に好適で、炭
化ケイ素粒子と窒化ケイ素粒子とを含むセラミックス多
孔体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】平均粒子直径１〜５０μｍの金属ケイ素粒
子７０〜９５質量％（混合粉末基準）と平均粒子直径１
〜１０μｍの炭素粒子５〜３０質量％（混合粉末基準）
とからなる混合粉末７０〜９８質量％（成形体基準）
と、気孔形成剤２〜３０質量％（成形体基準）とを含む
成形体を、窒素雰囲気中で熱処理して窒化および炭化す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温排気ガス中に
含まれる粉塵等を除去するために好適なセラミックス多
孔体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化ケイ素は、耐熱性、耐食性、耐薬品
性、強度等に優れた特性を有しており、高温や腐食性環
境下での集塵または脱塵用フィルタとして期待されてい
る。

【０００３】しかし、炭化ケイ素は比較的熱膨張率が高
いことから耐熱衝撃性は充分ではなく、特にディーゼル
エンジンからの排気ガス中に含まれるディーゼルパティ
キュレート（以下、単にパティキュレートと略す）を除
去するパティキュレートフィルタのような耐熱衝撃性を
必要とするようなフィルタではその点の改善が求められ
ている。

【０００４】これを解決するため、特開２０００−３５
１６７９には、炭化ケイ素を熱膨張率の低い酸化物セラ
ミックスにより結合したセラミックス多孔体の製造方法
が提案されている。しかし、この方法では、結合部分が
酸化物セラミックスであるため酸やアルカリなどに腐食
を受けやすく耐食性に劣るという欠点があった。

【０００５】同様に、炭化ケイ素と窒化ケイ素の複合体
として、特開平５−９０７４には、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素および遊離炭素からなる気孔率が５％以下の緻密質
なセラミックス複合焼結体が提案されている。しかし、
気孔率が５％以下であることから明らかなようにフィル
タとしては緻密すぎて使用不可能である。また、加圧窒
素雰囲気下で焼結するため高価な専用の設備が必要とな
り、生産性、原価などの点でも問題がある。

【０００６】また、特開平９−２２７２４４には、炭化
ケイ素ウイスカーの多孔質層と窒化ケイ素の緻密質層を
積層したセラミックス複合体が提案されているが、高温
ガスタービン用部材、自動車用エンジン部材および超高
速航空機用部材等として有用であるもののフィルタとし
ては適さない。

【０００７】いずれにせよ、耐熱性、耐食性、耐薬品
性、強度以外に耐熱衝撃性にも優れたフィルタであっ
て、炭化ケイ素と窒化ケイ素とを含むフィルタについて
は提案されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
食性、耐薬品性、強度、耐熱衝撃性に優れた、パティキ
ュレートの捕集・除去に好適で、炭化ケイ素粒子と窒化
ケイ素粒子とを含むセラミックス多孔体およびその製造
方法の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒子直径
１〜５０μｍの金属ケイ素粒子７０〜９５質量％（混合
粉末基準）と平均粒子直径１〜１０μｍの炭素粒子５〜
３０質量％（混合粉末基準）とからなる混合粉末７０〜
９８質量％（成形体基準）と、気孔形成剤２〜３０質量
％（成形体基準）とを含む成形体を、窒素雰囲気中で熱
処理して窒化および炭化することを特徴とするセラミッ
クス多孔体の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のセラミックス多孔体の製
造法（以下、本製造法という）では、平均粒子直径１〜
５０μｍの金属ケイ素粒子７０〜９５質量％と平均粒子
直径１〜１０μｍの炭素粒子５〜３０質量％とからなる
混合粉末と、気孔形成剤と、を含む成形体を使用する。
前記混合粉末は前記成形体に対して７０〜９８質量％で
あり、前記気孔形成剤は前記成形体に対して２〜３０質
量％である。

【００１１】気孔形成剤としては、気孔を形成するもの
であれば有機物、無機物のいずれも好適に使用される
が、セラミックス粒子、熱分解性の有機高分子であると
好ましい。気孔形成剤がセラミックス粒子であるとガス
発生などによる気孔形成の働き以外に焼結助剤のような
働きも兼ねられるため好ましい。一方、熱分解性の有機
高分子であると、熱処理過程で分解、飛散し、焼結体内
に残留物を残さず得られるセラミックス多孔体の特性を
損なわないため好ましい。

【００１２】このような気孔形成剤に用いるセラミック
ス粒子としては、酸化物セラミックス、窒化物セラミッ
クス、炭化物セラミックス、硼化物セラミックス、など
が挙げられる。なかでも窒化により生成する窒化ケイ素
粒子に対して焼結助剤のような効果があることから酸化
物セラミックスが好ましく、特に中空形状を有する酸化
物セラミックス中空粒子（以下、中空粒子という）であ
ると、少ない添加量で気孔形成できるためさらに好まし
い。

【００１３】中空粒子としては、熱処理時に気孔を形成
し、しかも熱処理過程で生成する窒化ケイ素粒子に対し
て焼結助剤的な働きをするものであればいずれも好適に
使用される。中空粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｙ、Ｙｂ、ＢａおよびＭｇからなる群から選ばれる１種
以上の金属の酸化物を主成分とすると焼結助剤的な効果
が高いため好ましい。中空粒子は、中空であれば外皮に
相当する部分が緻密質でもよいし、多孔質でもよい。ま
た、中空粒子は、外形が球状粒子であると入手しやすい
ので好ましいが、球状粒子以外の粒子でも中空であれば
よい。

【００１４】中空粒子の平均粒子直径が５〜１００μｍ
であると、得られる多孔体の気孔率が大きく、しかも強
度も確保されるため好ましい。中空粒子の平均粒子直径
が５μｍ未満であると、細孔直径が小さくなりすぎる上
に気孔形成への寄与が低下する。一方、平均粒子直径が
１００μｍを超えると気孔径が大きくなりすぎ、得られ
る多孔体の強度が不充分であるため好ましくない。

【００１５】また、気孔形成剤として用いられる有機高
分子としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、セルロースなどがある。

【００１６】気孔形成剤の含有量としては、成形体中２
〜３０質量％である。含有量が２質量％未満では、多孔
体として気孔の割合が充分でなく、一方、含有量が３０
質量％を超えると多孔体の気孔率が大きくなるものの、
充分な強度が得られない。気孔形成剤の含有量が成形体
中５〜２５質量％であると、多孔体の強度と気孔率の両
方を高くできるため好ましい。

【００１７】さらに、気孔形成剤が球形であると形成さ
れる気孔も球状となり気孔率を高くしても強度の低下を
抑制できるので特に好ましい。また気孔形成剤の平均粒
子直径が５〜１００μｍであると好適である。気孔形成
剤の平均粒子直径が５μｍ未満であると熱処理後得られ
るセラミックス多孔体の平均細孔直径が５μｍ以下とな
り好ましくなく、一方、１００μｍを超えると熱処理後
得られるセラミックス多孔体の平均細孔直径が２０μｍ
以上となって除塵等のフィルタとして好ましくない。

【００１８】本製造法に用いる金属ケイ素粒子は、平均
粒子直径が１〜５０μｍである。金属ケイ素粒子の平均
粒子直径が１μｍ未満であると、成形体作成中などに外
気の酸素や水分を吸着する量が増大し、焼結が進行しに
くいうえに、熱処理したときに金属ケイ素粒子が炭化ま
たは窒化される前に酸化されて生成する二酸化ケイ素の
量が大きくなりすぎる。また、金属ケイ素粒子の平均粒
子直径が５０μｍを超えると、熱処理後にも焼結体内部
に炭化、または窒化されない金属ケイ素粒子が残留し最
終的な多孔体としての特性が低下する。なお、金属ケイ
素粒子の純度としては目的、用途に応じ適宜選択され
る。

【００１９】本製造法により用いられる炭素粒子は平均
粒子直径が１〜１０μｍである。炭素粒子の平均粒子直
径が１μｍ未満であると金属ケイ素と均質に混合するこ
とが難しく、また炭素粒子の平均粒子直径が１０μｍを
超えると熱処理後に未反応の炭素成分が焼結体内部に残
留し多孔体としての特性が低下するおそれがある。

【００２０】本製造法においては金属ケイ素粒子と炭素
粒子の関係は、前記混合粉末中、金属ケイ素粒子が７０
〜９５質量％、炭素粒子が５〜３０質量％である。

【００２１】金属ケイ素粒子が７０質量％よりも少ない
と得られた多孔体は窒化ケイ素が析出せず強度が低下し
たり、耐熱衝撃性を損なうおそれがある。また、金属ケ
イ素粒子が９５質量％よりも多く含まれていると、多孔
体を構成する主成分が窒化ケイ素となってしまうため、
炭化ケイ素の持つ高い耐熱性が低下してしまう。

【００２２】金属ケイ素粒子が７０〜９０質量％、炭素
粒子が１０〜３０質量％であると好ましく、より好まし
くは、金属ケイ素粒子が８０〜９０質量％で炭素粒子が
１０〜２０質量％である。

【００２３】本製造法において、気孔形成剤と金属ケイ
素粒子とを含む成形体を作成する方法としては、プレス
成形、押出成形、鋳込成形などの通常のセラミックス成
形法が適宜採用される。なお、成形に際して、有機バイ
ンダを加えてもよい。このような有機バインダとして
は、ポリビニルアルコールまたはその変成物、でんぷん
またはその変成物、カルボキシルメチルセルロース、ヒ
ドロキシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
アクリル樹脂またはアクリル系共重合体、酢酸ビニル樹
脂または酢酸ビニル系共重合体、等の有機物を使用でき
る。このような有機バインダの添加量として前記混合粉
末１００質量部に対して１〜１０質量部とすると好まし
い。なお、気孔形成剤が成形体のバインダの働きをかね
てもよい。

【００２４】前記成形体を熱処理する条件としては、窒
素雰囲気下で１３００〜１８００℃で２〜２４時間保持
することが好ましい。温度範囲が１３００℃未満である
と金属ケイ素粒子の窒化が進まないため好ましくなく、
１８００℃を超えると生成した窒化ケイ素粒子が分解す
るので好ましくない。温度範囲が１４００〜１７００℃
であるとさらに好ましく、１４５０〜１７００℃である
と特に好ましい。

【００２５】温度保持時間が２時間未満であると粒子同
士の結合が充分に進行しないため好ましくなく、一方、
２４時間を超えると特に、高温では窒化ケイ素が分解し
やすくなり好ましくない。

【００２６】熱処理時の昇温速度は、成形体の大きさ、
形状等により適宜選択されるが、５０〜６００℃／ｈで
あると窒化率、気孔直径の点で好ましい。ここで窒素雰
囲気とは、実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲
気をいうが、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素
分圧は５０ｋＰａ以上が好ましい。

【００２７】本製造法で得られるセラミックス多孔体
（以下、単に本セラミックス多孔体と略す）の気孔率
は、３０〜８０％であると好適である。気孔率が３０％
未満であるとフィルタとして用いる場合、圧力損失が大
きくなるため多孔体として好ましくない。また気孔率が
８０％を超えると強度が低くなるため多孔体として好ま
しくない。

【００２８】本セラミックス多孔体の平均細孔直径は、
５〜２０μｍであると好ましい。平均細孔直径が５μｍ
未満であると多孔体使用時の圧力損失が大きくなり好ま
しくない。平均細孔直径が２０μｍを超えるとディーゼ
ルパティキュレートのような排気微粒子の捕捉除去がし
にくくなるため好ましくない。

【００２９】本セラミックス多孔体の組織は、金属ケイ
素粒子と炭素粒子とを出発原料とし、窒素雰囲気下で熱
処理するため、金属ケイ素粒子の一部と炭素粒子とが反
応して炭化し、金属ケイ素粒子の一部と窒素とが反応し
て窒化するものと考えられ、主として炭化ケイ素粒子と
窒化ケイ素粒子とからなる微細構造を有するため耐熱衝
撃性に優れる特徴がある。

【００３０】

【実施例】以下に実施例（例１、例４、例５）と比較例
（例２、例３）を示す。

【００３１】［例１］平均粒子直径３０μｍの金属ケイ
素粒子８０質量％と平均粒子直径７μｍの炭素粒子２０
質量％との混合粉末７５質量部に、平均粒子直径２０μ
ｍのアクリル樹脂系の球状粒子を２５質量部添加し、さ
らにエタノールを分散媒として添加し、ボールミル法に
よって３０分間湿式混合して、最後に乾燥した。得られ
た成形体用粉末を４０ｍｍ×６０ｍｍのプレス金型に充
填し、成形圧２０ＭＰａで一軸加圧成形を行った。成形
後、電気炉中、窒素雰囲気下で、室温〜１０００℃を４
００℃／ｈで昇温し、１０００〜１６００℃を６０℃／
ｈで昇温し、１６００℃で１０時間保持して熱処理し多
孔体を得た。

【００３２】［例２］例１において熱処理条件が真空中
で、室温〜１０００℃を４００℃／ｈで昇温し、１００
０〜１３５０℃を３００℃／ｈで昇温し、１３５０℃で
５時間保持して熱処理する以外は例１と同様にして多孔
体を得た。

【００３３】［例３］例１において金属ケイ素粒子５０
質量％と炭素粒子５０質量％との混合粉末を用いる以外
は例１と同様にして多孔体を得た。

【００３４】[例４]例１において熱処理条件が窒素雰囲
気中で、室温〜１０００℃を４００℃／ｈで昇温し、１
０００〜１４００℃を４００℃／ｈで昇温し、１４００
℃で１０時間保持して熱処理する以外は例１と同様にし
て多孔体を得た。

【００３５】[例５]平均粒子直径２０μｍの金属ケイ素
粒子７５質量％と平均粒子直径５μｍの炭素粒子２５質
量％とからなる混合粉末８５質量部に、平均粒子直径４
０μｍのアルミナ−シリカ系のセラミックス中空球状粒
子１５質量部を添加し、さらにエタノールを分散媒とし
て添加し、ボールミル法によって３０分間湿式混合し
て、最後に乾燥した。

【００３６】得られた成形体用粉末を４０ｍｍ×６０ｍ
ｍのプレス金型に充填し、成形圧２０ＭＰａで一軸加圧
成形を行った。成形後、電気炉中、窒素雰囲気下で、室
温〜１０００℃を４００℃／ｈで昇温し、１０００〜１
７００℃を６０℃／ｈで昇温し、１７００℃で５時間保
持して熱処理し多孔体を得た。

【００３７】［評価方法］各々の多孔体について気孔
率、平均細孔直径、熱膨張率、結晶相、室温曲げ強度、
高温曲げ強度、耐酸性、耐熱衝撃性を測定、評価した。 気孔率（％）:アルキメデス法で測定。 平均細孔直径ｄ（μｍ）:水銀ポロシメータ（ユアサア
イオニクス社製、商品名：ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３）で
測定。 熱膨張係数α（×１０^−６／℃）：線熱膨張率測定装置
（リガク社製、商品名：ＴＡＳ１００）を用い、室温〜
１０００℃の範囲で測定。 結晶相：Ｘ線回折により同定。ＳＣ、ＳＮ、Ｓ、Ｃはそ
れぞれ炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属ケイ素、炭素の結
晶相を示す。 強度σ（ＭＰａ）：試料より４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍ
サイズの曲げ試験片を切り出し、室温で３点曲げ強度
（スパン３０ｍｍ）を測定。荷重印加速度は、０．５ｍ
ｍ／分とした。 耐食性（％）：８０℃で１モル％の硫酸水溶液に試料を
５０時間浸漬し、浸漬前後の３点曲げ強度をそれぞれ測
定し、浸漬前の試料の曲げ強度からの強度低下率を算出
して評価した。強度低下率が低い程、耐食性が良好であ
る。 耐熱衝撃性ΔＴ：高温に保持した試験片を氷水（約３
℃）に投入して急冷させ、急冷後の試験片の曲げ強度を
測定し、曲げ強度の値が急冷前の試験片の曲げ強度の値
より低下したときの保持温度と氷水との温度差を耐熱衝
撃温度差として評価した。温度差は５０℃間隔で評価し
た。なお、曲げ強度の試験片サイズ、試験方法は前述の
強度測定に準ずる。評価結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】炭化ケイ素粒子と窒化ケイ素粒子とを含む
セラミックス多孔体であると、炭化ケイ素粒子を含むも
のの窒化ケイ素粒子を含まないセラミックス多孔体に比
べて強度、耐熱衝撃性、耐食性が向上している。

【００４０】

【発明の効果】従来の窒化ケイ素粒子を含まない炭化ケ
イ質多孔体に比べて、金属ケイ素粒子を窒化および炭化
させて製造する本セラミックス多孔体は、耐熱衝撃性、
耐熱性、耐食性、耐薬品性、強度等に優れた特性を有す
る。

【００４１】したがって、温度変化の激しい気体を取り
扱うフィルタとして好適であり、特にパティキュレート
フィルタとして優れた性能を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒子直径１〜５０μｍの金属ケイ素粒
   子７０〜９５質量％（混合粉末基準）と平均粒子直径１
   〜１０μｍの炭素粒子５〜３０質量％（混合粉末基準）
   とからなる混合粉末７０〜９８質量％（成形体基準）
   と、気孔形成剤２〜３０質量％（成形体基準）とを含む
   成形体を、窒素雰囲気中で熱処理して窒化および炭化す
   ることを特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。
2. 【請求項２】前記気孔形成剤がセラミックス粒子および
   ／または熱分解性の有機高分子である請求項１記載のセ
   ラミックス多孔体の製造方法。
3. 【請求項３】前記セラミックス粒子が酸化物セラミック
   ス中空粒子である請求項２記載のセラミックス多孔体の
   製造方法。
4. 【請求項４】前記酸化物セラミックス中空粒子が、Ａ
   ｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｙｂ、ＢａおよびＭｇから
   なる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分と
   する請求項３記載のセラミックス多孔体の製造方法。
5. 【請求項５】前記気孔形成剤の平均粒子直径が５〜１０
   ０μｍである請求項１記載のセラミックス多孔体の製造
   方法。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載のセラミック
   ス多孔体の製造方法で製造されるセラミックス多孔体。
7. 【請求項７】前記セラミックス多孔体の平均細孔直径が
   ５〜２０μｍである請求項６記載のセラミックス多孔
   体。
8. 【請求項８】前記セラミックス多孔体の気孔率が３０〜
   ８０％である請求項６または７記載のセラミックス多孔
   体。
9. 【請求項９】前記セラミックス多孔体が実質的に炭化ケ
   イ素粒子と窒化ケイ素粒子とからなる請求項６、７また
   は８記載のセラミックス多孔体。