KR101426524B1 - 질화반응에 의한 후처리 공정을 포함하는 탄화규소계다공성 필터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화규소계 다공성 필터의 제조방법으로서, 압출, 건조, 플러깅 및 소결하는 과정으로 구성되고, 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 소결을 수행함으로써 탄화규소 입자들 사이의 연결부위를 형성하는 방법에 있어서, 상기 소결의 완료 후 질소 분위기에서 재차 열처리하여 잔존 탄소를 질화시키는 과정을 포함하는 탄화규소계 다공성 필터의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 다공성 필터의 제조방법은, 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 낮은 온도에서 소결을 수행할 수 있으며, 탄화규소 입자들 사이의 연결부위에 잔존하는 규소가 질화규소로 변환됨으로써 강도 및 내열충격성이 매우 뛰어난 탄화규소계 다공성 필터를 제조할 수 있다.

Description

질화반응에 의한 후처리 공정을 포함하는 탄화규소계 다공성 필터의 제조방법 {Process for Preparation of Silicon Carbide-based Porous Filter Including Post Treatment of Nitration Reaction}

도 1은 일반적인 하니컴 세라믹 필터용 탄화규소 세그먼트의 사시도이다;

도 2는 일반적인 하니컴 세라믹 필터의 필터링 과정의 모식도이다;

도 3은 규소와 탄소를 넥킹제로서 첨가하여 형성된 탄화규소 입자들의 연결 부위의 모식도이다.

본 발명은 질화반응에 의한 후처리 공정을 포함하는 탄화규소계 다공성 필터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 압출, 건조, 플러깅 및 소결에 의해 탄화규소(SiC)계 다공성 필터를 제조하는 방법으로서, 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 소결을 수행함으로써 탄화규소 입자들 사이의 연결부위를 형성하는 방법에 있어서, 상기 소결의 완료 후 질소 분위기에서 재차 열처리하여 잔존 규소를 질화시키는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있어서, 탄화규소 연결부위의 형성 후 잔존하는 규소로 인한 강도 저하 및 크랙 등이 발생하는 문제를 근본적으로 방지하여, 필터링 효율이 우수하고, 강도 및 내열 충격성이 매우 뛰어난 탄화규소계 다공성 필터의 제조방법에 관한 것이다.

최근 대기오염으로 인해 이상 기후 현상이 발생하는 등 심각한 환경문제가 대두됨에 따라, 가솔린 차량에 비해 일산화탄소, 탄화수소 등의 유해 가스의 배출량이 적은 경유자동차에 대한 관심이 증가하는 추세이다. 그러나, 경유 자동차는 질소 산화물(NOx) 등과 같은 입자상 물질(Particle Material)이 다량 배출되는 문제를 갖고 있다. 이에 따라, 경유 자동차의 디젤기관으로부터 배출되는 유해가스 및 입자상 물질을 제거하기 위한 매연여과장치(Diesel Particulate Filter, 이하, DPF라 함)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

DPF는, 경유차 배출가스 중의 일산화탄소, 탄화수소, 입자상 물질(PM) 등을 포집하고, 소정의 간격으로 연료인 경유 등을 분사하며 차량의 운행 중에 발생하는 배기열을 이용하여, 세라믹 필터에 코팅되어 있는 촉매와의 반응에 의해, 포집된 물질을 무해한 이산화탄소, 물 등을 산화시킴으로써 필터를 재생시키는 장치이다.

이러한 매연여과장치에는 탄화규소 세그먼트로 이루어진 하니컴 세라믹 필터(honeycomb ceramic filter)가 주로 사용되고 있다.

도 1은 일반적인 하니컴 세라믹 필터용 탄화규소 세그먼트의 개략적 사시도이고, 도 2는 도 1의 하니컴 세라믹 필터의 필터링 과정의 모식도이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 세라믹 세그먼트(10)는 일반적으로 단면이 사각형인 육각 기둥의 형태를 가지고 있고, 그것의 양 단면(20, 30)에서 서로 연통되는 다수의 셀들(12, 13)이 형성될 수 있도록 격벽들(11)이 교차하는 격자 모양의 구조로 이루어져 있다. 이들 셀들(12, 13)은 교번 배열 방식으로 플러깅 됨으로써, 플러그에 의해 밀폐된 폐쇄 셀(closed cell: 12)과 플러그가 형성되어 있지 않은 오픈 셀(open cell: 13)로 이루어져 있어서, 전체적으로 체크 무늬 또는 바둑판 무늬를 나타낸다.

이와 같은 구조의 다공성 세라믹 필터용 세라믹 세그먼트(10)에서, 배출가스의 입자상 물질들(40)은 다공성 세라믹 필터(10)의 전면(20)에 개구되어 있는 오픈 셀(13)로 유입되어 인접한 다공성 격벽(11)을 통과한 후, 후면(30)이 개구되어 있는 오픈 셀(13)로 배출된다. 이때, 배출가스의 입자상 물질들은 격벽(11)에 형성되는 미세 기공(도시하지 않음) 또는 후면의 폐쇄 셀(12)에 위치한 플러그(15)의 내측 단부(15a)에 포집된다. 즉, 배출가스에 포함되어 있는 입자상 물질들은, 전면(20)에서는 개방된 셀(13)이지만 후면(30)에서는 폐쇄된 셀(12)을 통과하면서 다공성 격벽(11)에 걸리어 필터링이 행해진다.

이렇게 포집된 미립자가 다공성 세라믹 필터 내에 과량 축적되는 경우, 필터의 압력 손실이 상승하고, 엔진(engine)의 출력 저하를 초래하게 되므로, 포집된 미립자를 정기적으로 전기 히터나 버너 등의 외부 착화 수단을 이용하여 연소시킴으로써 다공성 세라믹 필터의 재생이 행해진다. 따라서, 일반적으로 다공성 세라믹 필터는 어느 한 쪽이 재생중인 경우, 다른 한 쪽을 사용할 수 있도록 2 개/1 조 형식으로 탑재된 교대 재생 방식을 채택하고 있다.

이러한 하니컴 세라믹 필터는 배출가스의 입자상 물질들이 통과할 수 있도록 다공성 구조로 이루어져 있고, 배출가스의 온도 및 필터링 된 입자상 물질들을 소화시키기 위한 재생 과정의 고온을 견딜 수 있는 물성을 가질 필요가 있다.

일반적으로, 하니컴 세라믹 필터용 탄화규소 세그먼트의 제조방법은, SiC 분말 및 파이버, 바인더로서 유기물, 산화물, 수분 등을 포함하는 페이스트를 압출하는 과정(1), 상기 압출물을 소정의 크기로 커팅하는 과정(2), 상기 커팅된 성형물을 마이크로파로 1차 건조하는 과정(3), 열풍을 사용하여 2차 건조하는 과정(4), 세그먼트의 기공들을 선택적으로 플러깅(plugging)하는 과정(5), 및 소결하는 과정(6)으로 구성되고, 상기 소결 과정(6)에서 SiC 입자들이 상호 연결되어 견고한 다공성 구조의 탄화규소 세그먼트가 만들어지는 바, 이러한 연결부위(네크: neck)의 형성은 소결 방법에 따라 크게 두 가지 방법으로 구분된다.

첫 번째 방법은 별도의 넥킹제를 첨가하지 않고 SiC 입자들을 2000 ~ 2200℃의 고온에서 가열하는 방법으로, 매우 고온에서 수행되므로 제조 비용이 높은 단점을 가지고 있다. 두 번째 방법은 압출용 페이스트에 규소와 탄소를 넥킹제로서 첨가하여 약 1600℃의 고온에서 소결하는 방법으로, 상대적으로 낮은 온도에서 소결을 수행할 수 있다는 장점을 가진다.

도 3에는 상기 후자의 소결 방법에 의해 형성된 탄화규소 입자들의 연결 부위가 모식적으로 도시되어 있다.

도 3을 참조하면, 탄화규소 입자들의 연결부위에는 규소와 탄소가 반응하여 SiC가 형성되는 바, 상기 연결부위 형성을 위한 넥킹제로서 규소와 탄소를 첨가하고, 소결함으로써 형성된다.

그러나, 소결 후 연결부위에 잔존하는 규소가 DPF 사용 중에 SiO₂로 산화됨으로써, 다공성 구조의 강도를 저하시키고, 크랙을 발생시킬 염려가 있는 등 많은 문제점들을 유발한다.

이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제2003-002759호는, 규소 및 탄소입자 및 기공 형성제를 포함하는 성형체를 질소 분위기에서 소결하는 기술을 개시하고 있다. 상기 기술은 규소 및 탄소 입자가 질소 분위기에서 소결됨으로써, 질화규소 및 탄화규소가 골재를 형성하는 기술로서, 질화규소의 위스커가 성장함에 따라 다공성 구조를 유지하기 어려우므로, 필터링 효율이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제2005-015277호는 실리콘 분말과 열경화성 수지를 포함하는 하니컴 성형체나 실리콘 분말과 열경화성 수지를 포함한 슬러리를 함침시킨 종이제 하니컴 성형체를 불활성 분위기에서 탄화시키고, 1400℃ 전후에서 실리콘과 탄소를 반응시며, 탄화규소와 탄소의 혼합물을 진공 중에서 융점 이하의 온도로 용융 실리콘을 함침한 뒤 질소 분위기에서 질화하는 탄화규소계 하니컴 구조체의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 불활성 분위기에서 탄화반응을 통해 형성된 탄화규소와 탄소의 혼합물을 진공 중에서 용융 실리콘을 함침한 뒤 질소 분위기에서 질화하는 기술인 바, 균일한 특성의 탄화규소 입자가 만들어지기 어려우므로, 내열성이 저하되고 고른 입자 분포를 얻기 어려운 문제점이 있다.

또한, 한국 특허출원공개 제2005-122212호는 다공질 하니컴 구조체에 있어서, 골재로서 탄화규소 입자가 규소를 결합재로 하여 결합된 규소-탄화규소 다공질 재료를 불활성 분위기에서 소성한 다음, 질소 분위기로 전환하여 수소를 혼합한 질소 분위기 하에서 질화 및 소성함으로써, 질화규소-탄화규소 다공질 재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 질화규소 위스커가 완전히 형성되지 않도록 하는 것이 용이하지 않고, 탄화규소의 연결 부위가 전부 질화규소로 이루어지면서 질화규소 위스커가 성장하여 소망하는 정도의 기공율을 얻기 어려운 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소결 조제로서 규소 및 탄소를 사용하는 기술에서, 소결 완료 후 재차 질소 분위기에서 후처리를 행하여 탄화규소 입자들 사이의 연결부(네킹부)에 잔존하는 규소를 질화규소로 변화시키는 경우, 앞서 설명한 바와 같은 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 탄화규소계 다공성 필터의 제조방법은, 압출, 건조, 플러깅 및 소결에 의해 탄화규소(SiC)계 다공성 필터를 제조하는 방법으로서, 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 소결을 수행함으로써 탄화규소 입자들 사이의 연결부위를 형성하는 방법에 있어서, 상기 소결의 완료 후 질소 분위기에서 재차 열처리하여 잔존 탄소를 질화시키는 과정으로 구성되어 있다.

구체적인 예에서, 탄화규소계 다공성 필터는, SiC 분말 및 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 파이버, 바인더로서 유기물, 산화물, 수분 등을 포함하는 페이스트를 압출하는 과정(1), 상기 압출물을 소정의 크기로 커팅하는 과정(2), 상기 커팅된 성형물을 마이크로파로 1차 건조하는 과정(3), 열풍을 사용하여 2차 건조하는 과정(4), 건조된 성형물을 소결하는 과정(5) 및 질소 분위기에서 재차 열처리하여 잔존 규소를 질화시키는 과정(6)으로 구성된다.

상기 소결시 소결 조제가 반응하여 SiC를 주요 성분으로 포함하는 연결부위가 형성되는 바, 종래 별도의 연결부위 형성을 위한 넥킹제를 첨가하지 않고 탄화규소 입자들만으로 소결시 소결온도가 약 2000 ~ 2200℃ 정도에서 가능했으나, 상기 소결 조제를 첨가함으로써, 소결온도가 약 1600℃ 정도에서 소결이 가능한 바, 소결체의 제조 비용을 크게 절감할 수 있다.

그러나, 상기 소결 공정 후에 일반적으로 소정량의 규소 입자가 잔존하게 되는 바, 이러한 잔존 규소는 앞서 설명한 바와 같이 대기 중에서 산화됨으로써 소결체에 크랙 또는 틈을 발생시킴으로써 필터링 성능을 약화시키고, 소결체의 강도를 저하시킨다.

반면에, 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 질소 분위기에서 재차 열처리하 여 그러한 잔존 규소를 질화시키는 과정(7)을 수행하므로, 잔존 규소를 질화시킴으로써 종래 금속 규소가 잔존함에 따라 발생하는 상기 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있다.

상기 질소 분위기에서의 열처리는 잔존 규소가 질화될 수 있는 온도 범위로서, 1200 내지 1800℃에서 행하는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 예에서, 질소 분위기에서의 열처리는 상기 소결 공정을 거친 후 퍼니스의 온도를 실온까지 온도를 내리지 않고 1200℃ 이상의 온도를 유지하면서 질소 분위기로 전환함으로써, 상기 탄화규소 소결체를 질소 분위기에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 열처리를 행할 수 있다. 따라서, 탄화규소 소결체의 제조시 소모되는 에너지가 작아져 소결 시간을 단축할 수 있고, 환경에 대한 부하 및 제조 비용을 저감할 수 있다.

상기 질화반응에 의해 소결 후의 잔존 규소는 바람직하게는 질화규소(Si₃N₄)로 변화된다.

즉, 탄화규소 입자의 연결부위에는 탄화규소 및 질화규소가 공존하는 상태가 된다. 상기 질화규소(Si₃N₄)는 고온 내열성이 높고 낮은 열팽창율을 가지고, 특히 내열 충격성이 매우 우수하기 때문에, 열전도성이 뛰어나며 열팽창 계수가 낮지만 파괴인성이 낮은 탄화규소의 단점을 보완함으로써, 탄화규소 소결체의 내열충격성을 향상시킬 수 있다.

또한, 잔존 규소만을 질화시킴으로써 질화규소의 함량이 지나치게 많지 않으 므로, 탄화규소의 연결부위를 전부 질화규소로 형성하는 경우에 질화규소 위스커의 성장에 따른 다공성 구조의 파괴로 기공율이 저하하는 문제점이 발생하지 않는다.

상기 탄화규소 소결용 페이스트 조성물에는 규소(Si)와 탄소(C) 외에 유기 바인더, 용매 등을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 에틸셀룰로오스(ethylcellulose), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose) 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 하나 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 물, 벤젠 같은 유기 용매, 또는 메탄올 같은 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 다공질 구조의 형성을 위한 조공재 등을 포함할 수 있는 바, 예를 들어, 전분, 셀룰로오스, 그라파이트, 발포 수지 등의 유기물을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 압출공정은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, SiC 분말 및 파이버, 바인더로서의 유기물, 산화물, 수분 등을 포함하는 페이스트를 소정의 형태로 압출성형하는 과정을 거칠 수 있다. 상기 압출 성형물은 다양한 형태가 가능하며, 바람직하게는 단면상으로 사각형인 육면체 형상일 수 있다. 이러한 압출 성형물을 세그먼트 성형물로 칭하기도 하며, 추후 완성된 세그먼트 다수 개를 조합하여 소정 크기의 다공성 필터를 제조할 수 있다.

따라서, 압출 성형체, 예를 들어, 압출된 세그먼트 성형물을 소정의 크기로 절단하는 절단공정을 거친 후, 건조기로 이동시켜 건조시킨다.

상기 압출 성형물에는 수분, 용매 등이 포함되어 있는 바, 이러한 성분들이 존재하는 경우, 소결 과정에서 소결 성분들의 결합을 방해하여 세그먼트의 전체적인 강도를 약화시키므로, 이를 해결하고 작업공정을 용이하게 하기 위하여, 이들 액상 성분을 제거하는 건조공정을 수행한다.

건조 공정으로는 일반적으로 열풍 건조가 행해지나, 열풍 건조는 공정의 경제성 및 수분의 완전한 제거 측면에서는 바람직하지만 압출 성형물의 외측 방향부터 건조가 진행되므로, 내측 (코어) 부위의 수분 제거를 위해서는 많은 시간이 소요되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 마이크로파에 의한 건조 과정을 먼저 진행하여 코어 부위의 수분을 제거하는 과정을 거친다.

상기 마이크로파 건조 공정에 있어서, 마이크로파의 출력은 특별히 제한되지 않으며, 출력이 낮은 경우는, 건조 시간이 길어지기 때문에 제조 공정의 효율면에서 바람직하지 않고, 마이크로파의 출력이 높은 경우는, 바인더가 발화되는 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 예를 들여, 세라믹 성형물의 크기가 33 mm x 33 mm x 300 mm이고, 셀의 수가 31 개/cm²이며, 칸막이 벽의 두께가 0.35 mm인 경우, 0.5∼4 kW/kg 정도일 수 있다.

상기 열풍건조는 예를 들어, 통풍식 또는 열풍 순환식 등의 열풍 건조 수단을 이용할 수 있다.

또한, 하니컴 구조체를 DPF 등의 필터로 사용하는 경우 세그먼트의 기공들을 선택적으로 플러깅(plugging)하는 과정을 수행할 수 있는 바, 플러깅 과정은 상기 압출성형 공정 후라면 어느 단계에서 행해지더라도 관계가 없으나, 플러깅부도 소결하는 것이 바람직하므로, 상기 소결 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, SiC 입자들 사이의 연결부위에 주요 성분으로서 SiC를 포함하고 있고, 기타 성분으로서 Si₃N₄를 포함하고 있으며, 실질적으로 규소를 포함하고 있지 않은 탄화규소계 다공성 필터를 제공한다.

따라서, 본 발명에 따른 탄화규소계 다공성 필터는 연결부위의 잔존규소가 산화함으로써 형성될 수 있는 크랙 또는 틈으로 인해 배출가스 중의 유해 입자가 필터링 되지 않고 대기 중으로 배출되는 문제를 방지함으로써, 우수한 필터링 효율을 갖는다. 나아가, 탄화규소 입자의 연결부위에 탄화규소와 질화규소가 포함되어 있으므로, 탄화규소와 질화규소의 장점을 두루 겸비할 수 있는 바, 강도 및 내열충격성이 매우 우수한 특성을 가지므로 DPF 등의 필터용으로 사용시 매우 적합하다.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 탄화규소계 다공성 필터로 이루어진, 앞서 설명한 바와 같은, 세그먼트를 다수 개 접합하여 제조된 하니컴 세라믹 필터를 제공한다.

상기 탄화규소 세그먼트의 형상은 다양할 수 있으며, 하나의 바람직한 예에서 전체적으로 긴 육면체 구조를 가지는 구조로 이루어질 수 있다. 서로 접합되는 탄화규소 세그먼트들의 수는 촉매 성분이 담지되는 하니컴 세라믹 필터의 소망하는 규격에 따라서 적절히 결정된다. 상기 세라믹 필터는 다수 개의 세그먼트를 접착 페이스트로 이루어진 접착층으로 결합, 건조 및 소결함으로써 제조될 수 있다. 상기 하니컴 세라믹 필터의 구조 및 제조방법은 공지되어 있는 바, 이에 관한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 다공성 필터의 제조방법은, 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 낮은 온도에서 소결을 수행할 수 있으며, 탄화규소 입자들 사이의 연결부위에 잔조하는 규소가 질화규소로 변환됨으로써, 강도 및 내열충격성이 매우 뛰어난 탄화규소계 다공성 필터를 제조할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (6)

1. 압출, 건조, 플러깅 및 소결에 의해 탄화규소(SiC)계 다공성 필터를 제조하는 방법으로서, 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 소결을 수행함으로써 탄화규소 입자들 사이의 연결부위를 형성하는 방법에 있어서, 상기 소결의 완료 후 질소 분위기에서 재차 열처리하여 잔존 규소를 질화시키는 질화반응 과정을 포함하며,

   상기 질화반응에 의해 소결 후의 잔존 규소는 질화규소(Si₃N₄)로 변환되고,

   상기 소결시 소결 조제가 반응하여 SiC 성분을 포함하는 연결부위가 형성되며,

   SiC 입자들 사이의 연결부위에는 SiC 성분 및 Si₃N₄ 성분을 포함하고, SiC 입자들 사이의 연결부위에는 규소를 포함하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 분위기에서의 열처리는 1200 내지 1800℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 따른 탄화규소계 다공성 필터로 이루어진 세그먼트를 다수 개 접합하여 제조된 하니컴 세라믹 필터.

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