KR20050122212A

KR20050122212A - 다공질 재료와 그 제조 방법 및 허니컴 구조체

Info

Publication number: KR20050122212A
Application number: KR1020057017593A
Authority: KR
Inventors: 신지 가와사키; 가츠히로 이노우에; 겐지 모리모토; 요시오 기쿠치
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2005-12-28
Also published as: US20060175741A1; JP4426525B2; PL1634859T3; EP1634859A4; EP1634859A1; WO2004083148A1; JPWO2004083148A1; EP1634859B1; KR100666426B1

Abstract

골재로서의 탄화규소 입자(2)가 질화규소(3)를 결합재로 하여 탄화규소 입자(2) 서로 간에 세공(5)을 유지한 상태로 결합하여 이루어지는 다공질 재료(1)로서, 세공(5) 내 질화규소(3) 표면에 질화규소 주상체(질화규소 위스커)가 존재하지 않거나, 또는 불가피하게 존재한다고 해도 굵기가 2 ㎛보다 크고 또한 에스펙트비가 10보다 작은 주상체의 수가, 굵기가 2 ㎛ 이하 또는 에스펙트비가 10 이상인 주상체의 수보다도 많은 것을 특징으로 하는 다공질 재료(1). 내열성 및 가스 투과성이 우수한 다공질 재료와 그 제조 방법 및 허니컴 구조체를 제공한다.

Description

다공질 재료와 그 제조 방법 및 허니컴 구조체{POROUS MATERIAL AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND HONEYCOMB STRUCTURE}

본 발명은 다공질 재료와 그 제조 방법 및 허니컴 구조체에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 내열성 및 유체의 투과성이 우수한 다공질 재료 및 그 제조 방법, 및 그 다공질 재료를 사용하여 형성되는 허니컴 구조체에 관한 것이다.

배출 가스 중의 미립자 특히, 디젤 미립자의 포집 필터(이하, 「DPF」라고 함) 또는, 내연 기관, 보일러, 화학 반응기기 및 연료 전지용 개질기 등의 촉매 작용을 이용하는 촉매용 담체 등에 허니컴 구조체가 이용되고 있다. 그리고 예컨대, 상기 DPF와 같이 고온, 부식성 가스 분위기하에 있어서 사용되는 포집 필터로서는, 세라믹으로 이루어지는 다공질 허니컴 구조체가 적합하게 이용되고 있다. 이와 같은 고온, 부식성 가스 분위기하에서 사용되는 허니컴 구조체의 재료로서, 내열성, 화학적 안정성이 우수하고 규소를 결합재로서 탄화규소를 결합시킨 규소-탄화규소 다공체가 기공율, 기공 직경이라는 조직 제어의 용이성의 관점에서 적합하게 이용되고 있다. 한편, 질화규소는 고온 내열성이 높고 낮은 열팽창율을 가지므로 내열 충격성의 관점에서 바람직한 재료이다. 그래서 규소 대신에 질화규소를 결합재로서 탄화규소를 결합시킨 질화규소-탄화규소 다공체를 사용하는 것으로 내열성을 향상시킨 방법이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 평성 제4-94736호 공보 참조). 그러나 종래의 방법에서는, 다공체에 형성되는 세공 내에 질화규소 위스커가 형성되어 다공체의 가스 투과성이 저하되는 문제가 있었다.

도 1은 본 발명의 다공질 재료의 하나의 실시 형태를 도시한 도면으로서, 일부를 확대한 단면도.

본 발명은 전술한 문제에 감안하여 이루어진 것으로, 내열성 및 가스 투과성이 우수한 다공질 재료와 그 제조 방법 및 허니컴 구조체를 제공하는 것이다.

본 발명에 의해 이하의 다공질 재료와 그 제조 방법 및 허니컴 구조체가 제공된다.

[1] 골재로서의 탄화규소 입자가 질화규소를 결합재로 하여 상기 탄화규소 입자 서로 간에 세공을 유지한 상태로 결합하여 이루어지는 다공질 재료로서, 상기 세공 내의 상기 질화규소 표면에 주상체(질화규소 위스커)가 존재하지 않거나, 또는 불가피하게 존재한다고 해도, 굵기가 2 ㎛보다 크고 또한 에스펙트비(aspect ratio)가 10보다 작은 주상체의 수가 굵기가 2 ㎛ 이하 또는 에스펙트비가 10 이상인 주상체의 수보다도 많은 것을 특징으로 하는 다공질 재료(이하, 「제1 발명」이라고 하는 경우가 있음).

[2] 골재로서의 탄화규소 입자가 질화규소를 결합재로 하여 상기 탄화규소 입자 서로 간에 세공을 유지한 상태로 결합하여 이루어지는 다공질 재료로서, 상기 세공의 비표면적이 1 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 재료(이하, 「제2 발명」이라고 하는 경우가 있음).

[3] 상기 세공의 개기공율이 40 내지 75%인 [1] 또는 [2]에 기재한 다공질 재료.

[4] 상기 세공의 평균 세공 직경이 5 내지 50 ㎛인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 다공질 재료.

[5] 내열 온도가 1200℃ 이상인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재한 다공질 재료.

[6] 가스 투과 계수가 1 ㎛² 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재한 다공질 재료.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재한 다공질 재료의 제조 방법으로서, 적어도 규소, 탄화규소 및 조공제(造孔劑)를 혼합하고, 산소 분압이 10 Pa 이하가 되는 불활성 가스 분위기하 또는 감압 분위기하에서, 1400℃ 내지 1500℃로 소성하여 규소-탄화규소 다공체를 제작하고, 얻어진 상기 규소-탄화규소 다공체를 질소 분위기하에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 소성하는 것을 특징으로 하는 다공질 재료의 제조 방법.

[8] 상기 규소-탄화규소 다공체를 제작한 후, 실온까지 온도를 내리지 말고 1200℃ 이상의 온도를 유지하면서 질소 분위기로 전환하고, 상기 질화규소-탄화규소 다공체를 상기 질소 분위기하에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 소성하는 [7]에 기재한 다공질 재료의 제조 방법.

[9] 상기 규소-탄화규소 다공체를 제작한 후, 수소를 0.1 체적% 이상 혼합한 질소 분위기하에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 소성하는 [7]에 기재한 다공질 재료의 제조 방법.

[10] 상기 규소-탄화규소 다공체를 제작한 후, 실온까지 온도를 내리지 말고 1200℃ 이상의 온도를 유지하면서 수소를 0.1 체적% 이상 혼합한 질소 분위기(수소 혼합 질소 분위기)로 전환하여, 상기 규소-탄화규소 다공체를 상기 수소 혼합 질소 분위기하에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 소성하는 [7]에 기재한 다공질 재료의 제조 방법.

[11] [1] 내지 [6]중 어느 하나에 기재한 다공질 재료로 구성된 허니컴 구조체.

우선, 제1 발명에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 다공질 재료의 하나의 실시 형태를 도시한 일부를 확대한 단면도이다.

도 1에서 본 실시 형태의 다공질 재료(1)는, 골재로서의 탄화규소 입자(SiC)(2)가 질화규소(Si₃N₄)(3)를 결합재로 하여 탄화규소 입자(2) 서로 간에 세공(5)을 유지한 상태로 결합하여 이루어지는 것이다. 그리고 도 1에 도시한 바와 같이, 세공(5) 내의 질화규소(3) 표면에는, 굵기가 2 ㎛보다 작고 또한 에스펙트비가 10보다 큰 질화규소 주상체(이하, 질화규소 위스커라고 하는 경우가 있음)가 전혀 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 세공(5) 속에 질화규소 위스커가 전혀 존재하지 않고, 불가피하게 존재한다고 해도 굵기가 2 ㎛보다 크고 또한 에스펙트비가 10보다 작은 질화규소 주상체의 수가 굵기가 2 ㎛ 이하 또는 에스펙트비가 10 이상인 질화규소 주상체의 수보다도 많으므로, 세공의 일부가 질화규소 위스커에 의해 막히는 일이 없기 때문에, 가스 투과성이 우수한 다공질 재료가 된다. 즉, 본 실시 형태의 다공질 재료는, 가스 투과성이라는 관점에서는 상기 질화규소 위스커가 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 그리고 이 특징은 상기 질화규소 주상체가 전혀 존재하지 않을 때에 가장 현저히 나타난다. 그리고 다공질 재료(1)는 골재로서의 탄화규소 입자(2)가 질화규소(3)를 결합재로 하여 결합되어 있기 때문에 내열성이 우수한 다공질 재료(1)가 된다.

질화규소 주상체의 굵기란, 다공질 재료의 파단면 또는 표면의 배율 5000배의 SEM 사진에 있어서 질화규소 주상체의 긴 변 방향에 대하여 수직인 방향의 길이를 말한다. 그리고 이 길이를 측정하는 경우에는, 긴 변 방향으로 등간격으로 4점 측정하여 그 평균치를 하나의 질화규소 주상체의 굵기로 한다. 질화규소 주상체의 에스펙트비란, 다공질 재료의 파단면 또는 표면의 배율 5000배의 SEM 사진에 있어서 질화규소 주상체의 긴 변 방향의 길이를 상기 질화규소 주상체의 굵기로 나눈 값이다. 질화규소 주상체의 「길이」란, 질화규소(3)의 세공(5)을 형성하고 있는 면에 접속하고 있는 질화규소 주상체의 한 쪽 단부로부터 다른 쪽의 단부까지의 길이를 말한다. 또한, 분지되어 있는 경우의 길이는 질화규소(3)의 세공(5)을 형성하고 있는 면에 접속하는 질화규소 주상체의 한 쪽의 단부로부터 분지된 각 다른 쪽의 단부까지의 길이를 말한다. 또한, 질화규소 주상체의 형상은 상기 단면이 원형, 타원형, 장원형, 삼각형 등의 다각형, 이들이 변형된 형상, 기타 부정형의 어떤 형상도 있을 수 있다.

본 실시 형태의 다공질 재료의 개기공율은 40 내지 75%인 것이 바람직하고, 50 내지 75%인 것이 보다 바람직하며, 55 내지 75%인 것이 특히 바람직하다. 40%보다 작으면, 다공질 재료의 압력 손실이 커져 가스 투과 계수가 저하되는 경우가 있고, 75%보다 크면 다공질 재료의 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 실시 형태의 다공질 재료의 평균 세공 직경은 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 40 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 15 내지 30 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 5 ㎛보다 작으면, 다공질 재료의 압력 손실이 커져 가스 투과 계수가 저하하는 경우가 있고, 50 ㎛보다 크면 다공질 재료의 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 실시 형태의 다공질 재료의 가스 투과 계수는 1 ㎛² 이상인 것이 바람직하다. 1 ㎛²보다 작으면, 예컨대, DPF로서 사용한 경우에는, 가스가 투과하기 어려워지기 때문에 부하가 큰 시스템이 되는 경우가 있다.

본 실시 형태의 다공질 재료의 내열 온도는 1200℃ 이상인 것이 바람직하다. 1200℃보다 낮으면, 사용 조건에 따라서는 내열성에 문제가 생기는 경우가 있다. 내열 온도란, 그 미세 구조 및 특성에 변화를 초래하지 않는 온도이며, 구체적으로는, 대기 중과 같은 산소 분압이 높은 상태에서 24 시간 처리 후에 산화에 의한 질량 증가가 5 질량%를 넘지 않는 것으로 판단했다.

본 실시 형태의 다공질 재료는 세공의 비표면적이 1 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.9 ㎡/g이 더욱 바람직하며, 0.3 내지 0.9 ㎡/g이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 0.5 ㎡/g이 특히 바람직하며, 0.3 내지 0.4 ㎡/g이 가장 바람직하다. 1 ㎡/g보다 크면, 세공 내의 표면 형상의 복잡성이 증가하고 가스 유로의 굴곡 부분, 넓어지는 부분, 좁아지는 부분이 증대하는 등 하여 가스 투과성이 손상되는 경우가 있다.

본 실시 형태의 다공질 재료로 구성되는 본 발명의 허니컴 구조체의 하나의 실시 형태는 본 실시 형태의 다공질 재료로 이루어지는 격벽에 의해 구획 형성된, 유체의 유로가 되는 복수의 셀을 갖는 허니컴 구조체이다.

본 실시 형태의 허니컴 구조체는 그 격벽이 본 실시 형태의 다공질 재료로 이루어지기 때문에 내열성 및 가스 투과 계수가 우수한 허니컴 구조체이다.

본 실시 형태의 허니컴 구조체는 셀의 단면 형상, 셀의 단면 직경, 셀 밀도, 격벽 두께 등이 특별히 한정되는 것이 아니라, 용도에 따라서 적절하게 결정 할 수 있다.

다음에, 제2 발명의 다공질 재료의 하나의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 다공질 재료(1)는 제1 발명의 다공질 재료와 마찬가지로, 도 1에 도시한 바와 같이, 골재로서의 탄화규소 입자(SiC)(2)가 질화규소(Si₃N₄)(3)를 결합재로 하여 탄화규소 입자(2) 서로 간에 세공(5)을 유지한 상태에서 결합하여 이루어지는 것이다. 그리고 본 실시 형태의 다공질 재료(1)는 다공질 재료(1)의 세공(5)의 비표면적이 1 ㎡/g 이하이다. 비표면적은 O.2 내지 O.9 ㎡/g이 바람직하고, O.3 내지 0.9 ㎡/g이 더욱 바람직하며, 0.3 내지 0.5 ㎡/g이 특히 바람직하고, 0.3 내지 0.4 ㎡/g이 가장 바람직하다. 1 ㎡/g보다 크면, 세공 내 표면 형상의 복잡성이 증가하고 가스 유로의 굴곡부, 넓어지는 부분, 좁아지는 부분이 증대하는 등 하여 가스 투과성이 현저히 손상된다.

여기서, 비표면적이란, 단위 질량당의 표면적을 나타내어, 예컨대, 가스의 물리 흡착에 의해 B.E.T 이론을 이용하여 시료 표면에 흡착된 가스의 단분자층으로 샘플 표면을 덮는 데 필요한 분자수(N)를 구하고, 이 흡착 분자수(N)에 흡착 가스의 분자 단면적을 곱함으로써 시료의 표면적을 도출하여, 이 시료의 표면적을 시료의 질량으로 나눔으로써 구해지는 값을 말한다.

본 실시 형태의 다공질 재료의 세공의 개기공율, 세공의 평균 세공 직경, 내열 온도, 및 가스 투과 계수는 전술한 제1 발명의 다공질 재료의 경우와 동일한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전술한 제1 발명의 다공질 재료의 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 다공질 재료로 구성되는 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 실시 형태는 전술한 제1 발명의 다공질 재료로 구성되는 허니컴 구조체와 동일한 구성으로 할 수 있어, 이것에 의해 동일한 효과를 얻을 수 있다.

전술한 제1 발명의 다공질 재료 및 제2 발명의 다공질 재료의 제조 방법의 하나의 실시 형태를 이하에 설명한다.

규소, 탄화규소 및 적절한 조공제를 혼합하여, 미소성 원료를 제작한다. 규소, 탄화규소의 첨가량은 양자의 합계에 대하여, 각각 10 내지 40 질량%, 60 내지 90 질량%가 바람직하다. 조공제의 첨가량은 규소와 탄화규소의 합계에 대하여 5 내지 40 질량%가 바람직하다. 미소성 원료에는, 2족A, 3족A, 란타노이드 원소를 포함하는 3족B 및 4족B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다. 이 화합물은 규소와 탄화규소의 합계에 대하여 0.1 내지 10 질량% 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 미소성 원료를 성형하는 경우에는, 필요에 따라서, 예컨대, 유기 바인더, 계면활성제, 물 등의 성형조제를 첨가하더라도 좋다.

규소로서는, 평균 입자 지름 1 내지 20 ㎛의 금속 규소 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 탄화규소로서는, 평균 입자 지름 10 내지 50 ㎛의 탄화규소분말을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 2족A, 3족A, 란타노이드 원소를 포함하는 3족B 및 4족B의 원소는 통상, 산화물의 상태로 첨가되지만, 탄산염, 질산염, 불화물, 질화물, 탄화물 등의 상태로 첨가되더라도 좋다. 그리고 산화물의 구체예로서는, Mg0, CaO, SrO, BaO, Al₂O₃, Y₂O₃, CeO₂ _,Sm₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂ 등을 들 수 있다. 이들의 탄산염, 질산염, 불화물, 질화물, 탄화물이라도 좋다.

조공재(造孔材)로서는, 전분, 셀룰로오스, 발포 수지 등의 유기물을 사용할 수 있다.

다음에, 얻어진 미소성 원료(미소성 원료를 반죽하여 성형용 배토를 제작하고, 그 배토를 압출 성형 등에 의해 소정의 형상으로 성형한 성형체라도 좋음)를 산소 분압이 10 Pa 이하가 되는 불활성 가스 혹은 감압 분위기하에서 소성하여 규소-탄화규소 다공체(규소-탄화규소 다공질 재료)를 제작한다. 여기서, 규소-탄화규소 다공질 재료란, 골재로서의 탄화규소 입자가 규소를 결합재로 하여 탄화규소 입자 서로 간에 세공을 유지한 상태로 결합하여 이루어지는 다공질 재료이다. 여기서의 소성 온도는 1400℃ 내지 1500℃가 바람직하다. 불활성 가스로서는 아르곤 가스가 바람직하다.

얻어진 규소-탄화규소 다공체를 상기 1400℃ 내지 1500℃의 소성 온도에서부터 실온까지 온도를 내리지(냉각) 말고 1200℃ 이상의 온도를 유지하면서 질소 분위기로 전환하고 질소 분위기하 또는 수소를 0.1 체적% 이상 혼합한 질소 분위기(수소 혼합 질소 분위기)하, 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 소성함으로써, 질화규소-탄화규소 다공질 재료인 본 실시 형태의 다공질 재료를 얻을 수 있다. 여기서, 수소 혼합 질소 분위기 중에 함유되는 수소의 함유율은 수소 혼합 질소 분위기 전체에 대하여 0.1 체적% 이상이고, 1 내지 30 체적%인 것이 바람직하며, 4 내지 10 체적%인 것이 더욱 바람직하다. 질화 반응에 있어서는 규소-탄화규소 다공체 내의 규소가 질화된다. 이와 같이, 규소-탄화규소 다공체를 소성에 의해 제작한 후에 실온까지 온도를 내리지(냉각) 않고서 질화, 소성하면, 제조할 때의 에너지가 작아져 소성 시간을 단축할 수 있다. 이에 따라, 환경에 대한 부하 및 제조 비용을 저감할 수 있다. 이와 같이, 규소-탄화규소 다공체를 소성에 의해 제작한 후에는 실온까지 온도를 내리지 않는 것이 바람직하지만, 한번 실온까지 온도를 내리고, 다시 승온한 후에 질화, 소성을 행하더라도 좋다.

전술한 질화를 행할 때에, 질화규소 주상체가 생성되는 경우가 있다. 이러한 질화규소 주상체의 생성기구는 금속 규소 표면의 산화물이 SiO 가스로서 증발하고 질소 가스와 반응하여, 주상의 질화규소로서 석출하고 성장하는 것이라고 생각된다.

여기서 질화규소-탄화규소 다공질 재료란, 골재로서의 탄화규소 입자가 질화규소를 결합재로 하여 탄화규소 입자 서로 간에 세공을 유지한 상태로 결합하여 이루어지는 다공질 재료이다.

이와 같이, 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 소성하므로 한번 생성한 질화규소 주상체가 용해하여 재차 큰 결정으로서 성장하기 때문에, 질화규소 주상체가 감소하거나 또는 없어져, 세공 내의 질화규소 표면에 굵기가 2 ㎛보다 작고 또한 에스펙트비가 10보다 큰 질화규소 주상체(질화규소 위스커)가 존재하지 않거나, 또는 불가피하게 존재한다고 해도, 굵기가 2 ㎛보다 크고 또한 에스펙트비가 10보다 작은 질화규소 주상체의 수가, 굵기가 2 ㎛ 이하 또는 에스펙트비가 10 이상인 질화규소 주상체의 수보다도 많이 존재하는 다공질 재료가 된다. 또한, 이에 따라, 세공의 비표면적을 1 ㎡/g 이하로 할 수 있다. 소성 온도가 1800℃보다 높은 경우에는, 질소 분위기하(질소 100 체적%), 상압(대기압)에서 소성을 행하면, 질화규소의 분해가 시작되기 때문에 분해가 생기지 않도록 가압 소성이 필요해진다. 그 때문에, 1800℃보다 높은 온도로 소성하면 설비 비용이 비싸지는 문제가 있다. 또한, 소성 온도가 1200℃보다 낮은 경우에는 질화규소의 생성이 불충분하여 규소 부분이 많이 잔류한다. 또한, 다공질 재료의 일부가 질화규소로 덮이지 않고서 규소가 노출되어 있을 가능성도 있다. 그 때문에 다공질 재료의 내열성이 저하한다.

또한, 전술한 미소성 원료에 첨가하는 2족A, 3족A, 란타노이드 원소를 포함하는 3족B 및 4족B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물은, 고온에서 액상을 형성하는 것이 가능한 조제로서의 기능을 발휘하는 것이다. 그 때문에, 미소성 원료에 이 조제로서의 화합물을 첨가하여 규소의 1200℃ 내지 1800℃에서의 질화 및 소성을 행하면, 규소의 질화에 의해 생성된 질화규소 주상체가 1200℃ 내지 1800℃의 고온에서 상기 조제로서의 화합물과 같이 가열 처리되기 때문에, 고온에 노출된 조제로서의 화합물이 액상을 형성하고 그 액상 중에 질화규소(Si₃N₄)의 주상 입자가 용해하여 질화규소 주상체가 없어지고 큰 주상의 입자로서 석출한다. 이와 같이 하여, 큰 β-Si₃N₄ 주상 입자로 주로 구성된 질화규소를 갖는, 질화규소-탄화규소 다공질 재료인 본 실시 형태의 다공질 재료를 얻을 수 있다.

상기 조제로서의 화합물의 첨가량이 규소와 탄화규소의 합계에 대하여 10 질량%를 넘으면, 고온에서의 특성, 예컨대, 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 조제의 종류에 따라서는 열팽창율도 높아지는 경우가 있다. 0.1 질량% 미만이면, 조제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다.

한편, 수소를 0.1 체적% 이상 혼합한 질소 분위기하에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화를 행하면, 질화규소 주상체를 용해시키기 위하여 1200℃ 내지 1800℃의 고온으로 소성을 행하는 일 없이, 질화규소-탄화규소 다공질 재료인 본 실시 형태의 다공질 재료를 얻을 수 있다. 질화 온도가 높으면, 승온할 때에 필요한 에너지가 커져, 환경에 부하가 크고 또한 제조 비용이 높아져 바람직하지 못하다. 상기한 수소를 혼합한 질소 분위기하에서 질화를 행하면, 1500℃ 이하라도 동일한 다공질 재료를 얻을 수 있다.

전술한 얻어진 규소-탄화규소 다공체를 상기 1400℃ 내지 1500℃의 소성 온도로부터 실온까지 온도를 내리지(냉각) 말고 1200℃ 이상의 온도를 유지하면서 질소 분위기로 전환하여 질소 분위기하 또는 수소를 0.1 체적% 이상 혼합한 질소 분위기하에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 소성할 때, 분위기를 전환하는 온도를 상기 1400℃ 내지 1500℃의 소성 온도로부터 내리지 않는 것이 바람직하다. 이에 따라, 또한, 세공 내 질화규소 표면에 굵기가 2 ㎛보다 작고 또한 에스펙트비가 10보다 큰 질화규소 주상체(질화규소 위스커)가 존재하지 않거나, 또는 불가피하게 존재한다고 해도 굵기가 2 ㎛보다 크고 또한 에스펙트비가 10보다 작은 질화규소 주상체의 수가, 굵기가 2 ㎛ 이하 또는 에스펙트비가 10 이상인 질화규소 주상체의 수보다도 많이 존재하는 다공질 재료를 얻을 수 있다.

전술한 규소-탄화규소 다공질 재료의 규소를 질화하는 경우에는, 규소의 질화율(금속 규소가 질화규소에 반응한 비율을 나타내며, 금속 규소와 질화규소의 X 선 회절 강도비로부터 산출되는 값임)이 90% 이상인 것이 바람직하다. 규소의 질화율이 90% 미만이면, 열팽창율이 높아지고, 또한, 금속 규소가 많이 잔존하면, 고온에서의 특성, 예컨대, 내열성 및 고온 강도 특성도 저하하는 경우가 있다.

또, 규소-탄화규소 다공질 재료의 규소를 질화했기 때문에, 규소에 의해 탄화규소가 강고하게 결합되어 있는 상태로 규소를 질화규소로 되게 할 수 있어 고강도를 유지할 수 있다.

전술한 미소성 원료를 혼합 및 반죽하여 성형용 배토를 제작하고, 그 배토를 압출 성형 등에 의해 소정의 형상으로 성형한 성형체를 제작하는 경우에, 허니컴 구조의 성형체를 제작하고, 전술한 소성, 질화 및 고온에 의한 소성을 행함으로써 전술한 본 발명의 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1)

평균 입자 지름이 47 ㎛인 탄화규소(SiC) 80 질량%, 평균 입자 지름이 5 ㎛인 금속 규소(Si) 분말 20 질량%의 합계에 대하여, 추가 첨가물로서 조제로서의 화합물(이하, 「조제」라고 하는 경우가 있음)인 탄산스트론튬 1 질량%, 조공재인 전분 10 질량%, 바인더인 메틸셀룰로오스 8 질량%, 계면활성제 1 질량%, 그리고 물을 19 질량%를 각각 첨가, 혼합하여 소성 전의 원료를 제작하고 그것을 토련기로써 반죽하여 압출 성형에 의해 허니컴 구조의 성형체를 제작했다[상기 각 비율(질량%)은 SiC+Si를 100으로 한 경우에 있어서의 그것에 대하는 질량%를 의미함]. 얻어진 허니컴 구조의 성형체를 대기 중에서 500℃로 유지하여 바인더를 제거했다. 그 후, 1.3 Pa의 아르곤 분위기 중에서, 1450℃로 2시간 소성하여(성형체의 질화전 소성) 허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를 얻었다. 규소-탄화규소 다공체를 제작한 후에, 실온까지 온도를 내리고(냉각) 실온에서 질소 분위기로 전환했다. 그리고 다시 1450℃까지 승온하고, 얻어진 허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를 상압(대기압), 질소 분위기에서 1450℃로 4시간 유지하여 질화 처리를 실시한 후에 1750℃로 4시간 유지하여(질화시 소성 조건) 소결체(허니컴 세라믹스 구조체)를 얻었다(제작 조건을 표 1-1에 도시함). 여기서, 표 1에 있어서, 「질화전 및 질화의 동일 회 소성 구분」이란, 상기 규소-탄화규소 다공체를 제작한 후에 실온까지 온도를 내린 후에 질화하는지(개별 소성), 온도를 내리지 않고서 질화하는지(동일 소성)를 구별하는 것을 말한다. 즉, 동일(회) 소성이란, 규소-탄화규소 다공체를 제작할 때의 소성과, 얻어진 규소-탄화규소 다공체를 질화할 때의 소성 사이에 온도를 내리는(냉각) 공정을 통하지 않고서 연속적으로 행하는 것을 말하고, 개별 소성이란, 상기 온도를 내리는(냉각) 공정을 통해 2회에 나누어 소성하는 것을 말한다. 또한, 표 1에 있어서, 「(분위기 전환 온도)」란, 상기 규소-탄화규소 다공체를 제작한 후 질화할 때에, 분위기를 질소 분위기로 전환하는데, 그 때의 온도를 말한다. 얻어진 소결체로부터 4×3×40 mm 및 φ10×3 mm 등의 시험편을 잘라내어 하기의 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-1에 나타낸다.

(평가 항목)

개기공율: 수중 중량법으로 측정했다.

평균 세공 직경: 수은을 이용하는 포로시미터(porosimeter)로 측정했다.

4점 굽힘 강도: 4×3×40 mm로 시험편을 잘라내어 JIS R 1601에 준거하여 측정했다.

질화규소 주상체의 「굵기」 및 「에스펙트비」의 비교(조건 1): 하기와 같이, 질화규소 주상체의 「굵기」 및 「에스펙트비」를 측정하여, 「굵기가 2 ㎛보다 크고 또한 에스펙트비가 10보다 작은 질화규소 주상체의 수(임시로 A로 함)」와 「굵기가 2 ㎛ 이하 또는 에스펙트비가 10 이상인 질화규소 주상체의 수(임시로 B로 함)」를 비교하여 A가 B보다 많은 경우는 「적합」이라고 하고, A가 B보다 적은 경우는 「부적합」으로 했다.

질화규소 주상체의 굵기(주상체 굵기): 다공질 재료의 파단면 또는 표면의 배율 5000배의 SEM 사진에 있어서, 질화규소 주상체의 긴 변 방향에 대하여 수직인 방향의 길이로 했다. 그리고 이 길이를 긴 변 방향으로 등간격으로 4점 측정하여 그 평균치를 하나의 질화규소 주상체의 굵기로 했다.

질화규소 주상체의 에스펙트비(주상체 에스펙트비): 다공질 재료의 파단면 또는 표면의 배율 5000배의 SEM 사진에 있어서, 질화규소 주상체의 긴 변 방향의 길이를 상기 질화규소 주상체의 굵기로 나눈 값으로 했다.

비표면적: 정용법(volumetric method)에 의한 가스 흡착법에 의해 측정했다.

대기 중 1200℃ 24 시간 처리 후 질량 변화(1200℃-24 h 처리): 다공질 재료를 대기 중 1200℃로 24 시간 유지했을 때의 질량 변화를 측정했다(1200℃로 24 시간 유지하는 처리를 행하기 전의 질량으로부터 처리 후의 질량을 빼고, 전의 질량으로 나눈 값의 100배).

내열 온도: 대기 중 24 시간 처리 후 질량 변화에 의해 5 질량%를 넘지 않는 상한의 온도.

가스 투과 계수: 다르시(Darcy)의 법칙에 기초하고 기체의 압축성을 고려하여 다음에 도시하는 측정, 계산에 의해 구했다. 각 허니컴 세라믹스 구조체로부터 격벽의 일부를 추출하고 요철이 없어지도록 판형으로 가공한 것을 시료로 하고, 2개의 내경 φ20 mm 원통관의 개구단을 마주 대하도록 하여 이 시료의 평판 부분을 가스 누설이 없도록 2개의 원통관 사이에 끼웠다. 2개의 원통관 사이에 시료를 끼울 때에는, 시료를 끼우는 원통관 내경 부분 형상이 시료를 사이에 두고 시료의 양측에서 겹쳐지도록 하여 2개의 원통관을 각각의 중심축이 틀어지지 않도록 직선형으로 잇도록 했다. 끼운 후, 한 쪽으로부터 대기를 유량을 제어하면서 투과시켰다. 이 때, 시료의 상류, 하류측의 압력을 각각 측정하고 하기식(1)에 기초하여 가스 투과 계수를 구했다. 또, 하기식(1) 중, K는 가스 투과 계수(㎛²), Q는 시료 하류측에서 측정한 투과 가스 유량(㎥/s), T는 시료 두께(m), μ는 투과 가스 정점성 계수(Paㆍs), D는 시료 가스 투과 부분 직경(m), P1은 상류측 가스 압력(Pa)을, P2는 하류측 가스 압력(Pa)을 각각 나타낸다.

K = [8ㆍμㆍTㆍQㆍP2] ÷ [πㆍD²ㆍ(P1²-P2²)]×10¹² … (1)

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 「허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를 얻은」 후에, 온도를 내리지 말고 온도를 1400℃로 유지한 상태에서 질소 분위기로 전환했다.

그 후, 상압(대기압), 질소 분위기에서 1450℃로 4시간 유지하여 질화 처리를 실시한 후에, 1750℃로 4시간 유지하여(질화시 소성 조건) 소결체(허니컴 세라믹스 구조체)를 얻었다(제작 조건을 표 1-1에 나타냄). 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 소결체로부터 시험편을 잘라내어 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-1에 나타낸다.

(실시예 3)

조공재(실시예 1에 있어서는, 전분)를 첨가하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제작하여(제작 조건을 표 1-1에 나타냄) 시험편을 잘라냈다. 실시예 1과 동일하게 하여 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-1에 나타낸다.

(실시예 4)

조제(실시예 1에 있어서는, 탄산스트론튬)를 첨가하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제작하여(제작 조건을 표 1-1에 나타냄) 시험편을 잘라냈다. 실시예 1과 동일하게 하여 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-1에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 「1.3 Pa, 아르곤 분위기 중에서 1450℃로 2시간 소성하여 허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를 얻었다」는 부분을 「상압(대기압), 아르곤 분위기(산소 분압 10 Pa) 중에서 1450℃로 2시간 소성하여 허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를 얻었다」라고 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제작하여(제작 조건을 표 1-1에 나타냄) 시험편을 잘라냈다. 실시예 1과 동일하게 하여 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-1에 나타낸다.

(실시예 6)

탄화규소(SiC)의 평균 입자 지름을 24 ㎛으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제작하여(제작 조건을 표 1-1에 나타냄) 시험편을 잘라냈다. 실시예 1과 동일하게 하여 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-1에 나타낸다.

(실시예 7)

조공재인 전분의 첨가량을 30 질량%로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제작하여(제작 조건을 표 1-1에 나타냄) 시험편을 잘라냈다. 실시예 1과 동일하게 하여 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-1에 나타낸다.

(실시예 8)

조공재의 첨가량을 40 질량%로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제작하여(제작 조건을 표 1-2에 나타냄) 시험편을 잘라냈다. 실시예 1과 동일하게 하여 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-2에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서, 탄화규소와 규소의 질량비를 70:30으로 하고, 탄화규소와 규소의 질량 합계의, 상기 소성 전의 원료 전체의 질량에 대하는 비율은 실시예 1과 동일하게 하며, 조제와 규소의 첨가량의 비가 실시예 1에 있어서의 조제와 규소의 첨가량의 비와 동일해지도록 조제를 첨가하고, 또한 조공재를 첨가하지 않는 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제작하여(제작 조건을 표 1-2에 나타냄) 시험편을 잘라냈다. 실시예 1과 동일하게 하여 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-2에 나타낸다.

(실시예 10)

탄화규소(SiC)의 평균 입자 지름을 68 ㎛으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제작하여(제작 조건을 표 1-2에 나타냄) 시험편을 잘라냈다. 실시예 1과 동일하게 하여 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-2에 나타낸다.

(실시예 11)

탄화규소(SiC)의 평균 입자 지름을 12 ㎛으로 한 점 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 소결체를 제작하여(제작 조건을 표 1-2에 나타냄) 시험편을 잘라냈다. 실시예 1과 동일하게 하여 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-2에 나타낸다.

(실시예 12)

조제(실시예 1에 있어서는, 탄산스트론튬)의 첨가량을 3 질량%로 하여, 실시예 1에 있어서 「허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를 상압(대기압), 질소 분위기에서 1450℃로 4시간 유지하고, 또한 1750℃로 4시간 유지」라는 「질화시 소성 조건」을 「허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를 상압(대기압), 질소 분위기에서 1200℃로 12시간 유지」하는 것으로 했다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 했다(제작 조건을 표 1-2에 나타냄). 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 소결체로부터 시험편을 잘라내어 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-2에 나타낸다.

(실시예 13)

실시예 1에 있어서, 「1.3 Pa, 아르곤 분위기 중」을 「상압(대기압), 아르곤 분위기(산소 분압 10 Pa) 중」으로 하고, 「상압(대기압), 질소 분위기에서 1450℃로 4시간 유지하여 질화 처리를 실시한 후에, 1750℃로 4시간 유지하여(질화시 소성 조건) 소결체(허니컴 세라믹스 구조체)를 얻었다」를 「상압(대기압), 수소를 5 체적% 혼합한 질소 분위기에서 1450℃로 4시간 유지하여 소결체(허니컴 세라믹스 구조체)를 얻었다」로 한다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 했다(제작 조건을 표 1-2에 나타냄). 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 소결체로부터 시험편을 잘라내어 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-2에 나타낸다.

(실시예 14)

실시예 1에 있어서, 「1.3 Pa, 아르곤 분위기 중」을 「상압(대기압), 아르곤 분위기(산소 분압 10 Pa) 중」으로 하고, 「규소-탄화규소 다공체를 제작한 후에 실온까지 온도를 내리고(냉각), 실온에서 질소 분위기로 전환했다. 그리고 다시 1450℃까지 승온하여, 얻어진 허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를, 상압(대기압), 질소 분위기에서 1450℃로 4시간 유지하여 질화 처리를 실시한 후에, 1750℃로 4시간 유지하여(질화시 소성 조건) 소결체(허니컴 세라믹스 구조체)를 얻었다」를 「규소-탄화규소 다공체를 제작한 후에, 실온까지 온도를 내리지 말고 온도를 1450℃로 유지한 상태로 수소를 5 체적% 혼합한 질소 분위기로 전환하고, 1450℃로 4시간 유지하여 소결체(허니컴 세라믹스 구조체)를 얻었다」로 한다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 했다(제작 조건을 표 1-2에 나타냄). 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 소결체로부터 시험편을 잘라내어 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 3-2에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 허니컴 구조의 성형체를 압출 성형에 의해 제작하고 대기 중에서 500℃로 유지하여 바인더를 제거한 후에, 상압(대기압), 질소 분위기에서 1450℃로 4시간 유지하여 질화 처리를 실시한 후에 1750℃로 4시간 유지했다. 얻어진, 질화 처리를 실시한 허니컴 구조의 성형체는 소결되어 있지 않고 닿으면 붕괴되기 때문에 시험편을 잘라낼 수 없었다(제작 조건을 표 2에 나타냄). 그 때문에, 상기 평가 항목의 측정은 할 수 없었다.

(비교예 2)

실시예 1의 「성형체의 질화전 소성」에 있어서, 상압(대기압), 아르곤 분위기(산소 분압 100 Pa) 중에서 1450℃로 2시간 소성하여 허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를 얻었다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제작하여(제작 조건을 표 2에 나타냄) 시험편을 잘라냈다. 실시예 1과 동일하게 하여, 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서 탄화규소(SiC)의 평균 입자 지름을 24 ㎛으로 하고, 실시예 1의 「성형체의 질화전 소성」에 있어서, 상압(대기압), 아르곤 분위기(산소 분압 100 Pa) 중에서 1450℃로 2시간 소성하여 허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를 얻었다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제작하여(제작 조건을 표 2에 나타냄) 시험편을 잘라냈다. 실시예 1과 동일하게 하여 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 4)

조제(실시예 1에 있어서는, 탄산스트론튬)의 첨가량을 3 질량%로 하고, 실시예 1에 있어서, 「허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를 상압(대기압), 질소 분위기에서 1450℃로 4시간 유지하고, 또한 1750℃로 4시간 유지」한 「질화시 소성 조건」을 「허니컴 구조의 규소-탄화규소 다공체를 상압(대기압), 질소 분위기에서 1100℃로 12시간 유지」하는 것으로 했다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 소결체로부터 시험편을 잘라내어 상기한 평가 항목의 측정을 행했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

표 3, 4로부터, 실시예 1 내지 14의 본 발명의 다공질 재료는 소정 크기의 질화규소 주상체의 발생량이 적고 세공의 비표면적이 1 ㎡/g 이하이기 때문에, 내열성 및 가스 투과성이 우수한 다공질 재료인 것을 알 수 있다. 그리고 개기공율을 40 내지 75%로 함으로써, 보다 강도 및 가스 투과성이 우수한 다공질 재료가 되는 것을 알 수 있다. 또한 평균 세공 직경을 5 내지 50 ㎛으로 함으로써, 보다 강도 및 가스 투과성이 우수한 다공질 재료가 되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4의 다공질 재료는 「1200℃-24 h 처리」에 있어서의 질량 변화량이 커져 내열성이 뒤떨어진다. 이것은 질화시 소성 조건이 1100℃로 저온이므로, 질화규소의 생성이 불충분하여 규소 부분이 많이 잔류하기 때문이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 다공질 재료는 골재로서의 탄화규소 입자가 질화규소를 결합재로 하여 결합되어 형성되기 때문에 내열성이 우수한 다공질 재료가 된다. 그리고 다공질 재료의 세공 내 질화규소 표면에 질화규소 주상체(질화규소 위스커)가 존재하지 않거나, 또는 불가피하게 존재한다고 해도 굵기가 2 ㎛보다 크고 또한 에스펙트비가 10보다 작은 질화규소 주상체의 수가, 굵기가 2 ㎛ 이하 또는 에스펙트비가 10 이상인 질화규소 주상체의 수보다도 많이 존재하므로, 세공의 일부가 질화규소 위스커에 의해 막히는 일이 없기 때문에 가스 투과성이 우수한 다공질 재료가 된다.

Claims

골재로서의 탄화규소 입자가 질화규소를 결합재로 하여 상기 탄화규소 입자 서로 간에 세공을 유지한 상태로 결합하여 이루어지는 다공질 재료로서,

상기 세공 내의 상기 질화규소 표면에 주상체(질화규소 위스커)가 존재하지 않거나, 또는 불가피하게 존재한다고 해도 굵기가 2 ㎛보다 크고 또한 에스펙트비가 10보다 작은 주상체의 수가, 굵기가 2 ㎛ 이하 또는 에스펙트비가 10 이상인 주상체의 수보다도 많은 것을 특징으로 하는 다공질 재료.
골재로서의 탄화규소 입자가 질화규소를 결합재로 하여 상기 탄화규소 입자 서로 간에 세공을 유지한 상태로 결합하여 이루어지는 다공질 재료로서,

상기 세공의 비표면적이 1 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세공의 개기공율이 40 내지 75%인 것인 다공질 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세공의 평균 세공 직경이 5 내지 50 ㎛ 인 것인 다공질 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내열 온도가 1200℃ 이상인 다공질 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 투과 계수가 l ㎛² 이상인 것인 다공질 재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 다공질 재료의 제조 방법으로서, 적어도 규소, 탄화규소 및 조공제를 혼합하고, 산소 분압이 10 Pa 이하가 되는 불활성 가스 분위기하 또는 감압 분위기하에서 1400℃ 내지 1500℃로 소성하여 규소-탄화규소 다공체를 제작하여, 얻어진 상기 규소-탄화규소 다공체를 질소 분위기하에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 소성하는 것을 특징으로 하는 다공질 재료의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 규소-탄화규소 다공체를 제작한 후, 실온까지 온도를 내리지 말고 1200℃ 이상의 온도를 유지하면서 질소 분위기로 전환하여, 상기 질화규소-탄화규소 다공체를 상기 질소 분위기하에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 소성하는 것인 다공질 재료의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 규소-탄화규소 다공체를 제작한 후, 수소를 0.1 체적% 이상 혼합한 질소 분위기하에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 소성하는 것인 다공질 재료의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 규소-탄화규소 다공체를 제작한 후, 실온까지 온도를 내리지 말고 1200℃ 이상의 온도를 유지하면서 수소를 0.1 체적% 이상 혼합한 질소 분위기(수소 혼합 질소 분위기)로 전환하여, 상기 규소-탄화규소 다공체를 상기 수소 혼합 질소 분위기하에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 소성하는 것인 다공질 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 다공질 재료로 구성된 허니컴 구조체.