JPH11513355A - 炭化ケイ素に基づく導電性の焼結された圧縮粉を作製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、(a)必要に応じて表面修飾剤で予め処理された炭化ケイ素粒子を、水性および／または有機媒に分散し、得られた分散液のpHを調節して正または負の表面電荷を炭化ケイ素粒子上に生じさせる；(b)カーボンブラックおよび炭化ホウ素を焼結助剤として混合する、少なくともカーボンブラック粒子は炭化ケイ素粒子の表面電荷と反対の表面電荷を有する、並びに炭化ホウ素はそれより遅い時点（段階c'）で全部または一部添加できる；(c)得られたスリップを造形し、直接に未処理体を形成する；または(c')得られたスリップから焼結可能な粉末が得られ、造形して未処理圧縮粉を形成させる、上記の炭化ホウ素もこの焼結可能な粉末に添加できる；および(d)得られた未処理圧縮粉を圧力をかけない焼結に供し、焼結体を形成させる、導電性の炭化ケイ素に基づく焼結された圧縮粉を作製する方法に関する。本発明は、前記段階(d)を本質的に３つの連続的工程、即ち、(i)1200-1900℃に予め加熱する工程、(ii)1900-2200℃で焼結する工程、および(iii)2150-1850℃で再焼鈍し、その後周囲温度に冷却する工程を行い、前記工程(i)は窒素雰囲気で行い、前記工程(ii)は稀ガス雰囲気で行い、および前記工程(iii)は窒素および／または一酸化炭素を含む雰囲気で行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化ケイ素に基づく導電性の 焼結された圧縮粉を作製する方法 炭化ケイ素に基づく材料は、ずっと公知であり、部品を作製するために様々な 方法で利用されている。それらは、低い密度、高い硬度、低い係数の熱膨張、酸 化および腐食に対する優れた耐性を含む一連の興味ある特性、並びに好ましいク リープ挙動および熱伝導性を有する。 さらに、純粋なSiCは、半導体特性を有し、対応する電気的挙動を有する。圧 力をかけずに焼結したSiCは、上記の特性の殆どと非常に優れた熱機械的挙動（ 高温での高い強度）とを併有するので、ここでは特に興味がある。 焼結助剤を使用することによってのみ、SiCは圧力をかけない焼結に供し得る ことが従来技術から知られている。記載されてきた可能性のある焼結助剤は、非 常に多くの異なる化合物および材料の組合せであり、それらには就中、アルミニ ウム、鉄、リチウムまたはマグネシウムのような金属、さらに酸化アルミニウム 、酸化ベリリウムおよび希土類金属酸化物のような金属酸化物が含まれる。しか しながら、炭素／ホウ素、炭素／炭化ホウ素および炭素／アルミニウムの組合せ のみが、焼結助剤として工 業的使用で確立されるようになった。実質的に完全な高密度化を達成するのに、 少量の焼結助剤しか必要としないことは注目に値する。これまで公開された数値 は、使用される炭化ケイ素に基づき、炭素が1.5〜2.6重量％、ホウ素または炭化 ホウ素が0.3〜1重量％である。焼結の間、炭素は還元剤として作用し、SiO₂のSi Cの粒子表面を清浄にする。それと関連するのは、焼結の際の粉末の表面エネル ギーおよび粒子境界拡散の増加である。対照的に、焼結の際、ホウ素は粒子境界 で取り込まれ、体積拡散を増加する。同時に、それは粒子成長に対抗するように 作用する。焼結助剤のこれらの有利な特性を活用できるように、それらは、未処 理セラミックに均一に分布されなければならない。必要な均一性は、様々な方法 で達成できる。しばしば、SiCおよび焼結助剤を含む粉末混合物は、表面活性物 質の存在下で強力湿式ミルに供される。DE-A-42 33 626に開示されるように、個 々のSiC粒子を直接ナノサイズの焼結助剤（例えば、ナノサイズのカーボンブラ ック）でコートするとき、特に高度な均一性が達成される。 さらに、優れた導電性を有するSiC材料の作製は、ドーパントを必要とするこ とが公知である。これらのドーパントは、就中、窒化アルミニウム、モリブデン 二ケイ化 物、リン、ヒ素およびアンチモンを含む。しかしながら、これらの添加物は、セ ラミックの焼結挙動に好ましくない影響を有し、その結果、十分な高密度化は圧 力に支持された焼結プロセス（熱圧、高温静水圧圧縮）でしか得られないが、こ れらの方法で作製されたSiCセラミックは、それでも比較的高い多孔性を有し、 空気中で高温で限られた酸化安定性しか有しない。 従って、本発明の目的は、圧力をかけない焼結により、優れた電気的特性、特 に優れた導電性、優れた耐酸化性および高い強度を有するSiC材料を作製するこ とである。 驚くべきことに、もし未処理体がDE-A-42 33 626に記載される方法で作製され 、その未処理体が、少なくとも一部分窒素の存在下に行われる多段階焼結プロセ スに供されるなら、この目的は(α-)SiC/B₄C/炭素システムによって達成できる ことが見い出された。 従って、本発明は、 a)表面修飾剤で予め処理されていても良い(好ましくはα−)炭化ケイ素粒子を 、水性および／または有機媒に分散し、得られた分散液のpHを調節して炭化ケイ 素粒子上に正または負の表面電荷を生じさせる； b)カーボンブラックおよび炭化ホウ素を焼結助剤として混合する、ここで、少 なくともカーボンブラック 粒子は炭化ケイ素粒子の表面電荷と反対の表面電荷を有し、並びに炭化ホウ素は それより遅い時点（段階c'）で全部または一部添加できる； c)段階b)の後に得られるスリップを造形し、直接に未処理体を形成する、また は c')得られたスリップから焼結可能な粉末を分離し、造形して未処理体を形成 させる、ここで、上記の炭化ホウ素（全部または一部）はこの焼結可能な粉末に 添加できる；および d)得られた未処理体を圧力をかけない焼結に供し、焼結体を形成させる、 炭化ケイ素に基づく導電性焼結体を作製する方法を提供し、該方法は、 前記段階d)を本質的に３つの連続的工程、即ち、(i)1200-1900℃に予め加熱す る工程、(ii)1900-2200℃で焼結する工程、および(iii)2150-1850℃で後加熱し 、その後周囲温度に冷却する工程を行い、前記工程(i)は窒素を含む雰囲気で行 い、前記工程(ii)は貴ガス（好ましくは、アルゴン）雰囲気で行い、および前記 工程(iii)は窒素および／または一酸化炭素を含む雰囲気で行うことを特徴とす る。 この方法の修飾では、段階(b)後に得られたスリップを 焼結耐性の支持体に塗布して乾燥し、このようにコートされた支持体を段階d)に 記載されるように焼結する。 既に述べたように、本発明方法の段階(a)〜(c)は、DE-A-42 33 626に記載され るように行い、その詳細を本明細書中に参考として明確に援用する。 段階(a)では、炭化ケイ素粉末を水および／または有機媒に懸濁する。 好適な有機分散媒は特に、水混和性の有機溶媒、例えば、アルコール、エステ ル、ケトン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドである。 SiC粒子の表面上に存在するSi-OH基は、プロトンまたはヒドロキシルイオンの 存在下に荷電した基Si-OH₂ ⁺またはSi-O^-に転換され、それは細かいSiC粒子の静 電斥力を生じ、その結果、細かく分散した懸濁液になる。 好ましくは、負または正の表面電荷の形成は、酸または塩基の付加によって生 じ又は支援される。この目的に好適な酸は、例えば、HCl、HNO₃、H₃PO₄、H₂SO₄ のような無機酸、並びに、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸 および安息香酸のような有機カルボン酸である。好適な塩基は、例えば、NH₃、N aOH、KOH、Ca(OH)₂、並びに、第一級、第二級および第三級、脂肪族および芳香 族アミンおよび水酸化テトラアルキルアンモニウ ムである。同様に、酸性または塩基性の高分子電解質、例えば、ポリアクリル酸 、ポリメタクリル酸、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸、およびこれら化合物の 塩（例えば、Na⁺またはNH₄ ⁺をカチオンとして有するもの）を使用することが可 能である。 このようにして生じた表面電荷は、ゼータ電位として測定できる。ゼータ電位 は、pHに依存し、それぞれの材料（例えば、SiC）の等電点に対して正または負 のいずれかである。同じ極性で静電荷電した結果として、分散した個々の粒子は 懸濁液中で安定に維持される。 本発明の好ましい実施態様によると、SiC粉末は、表面電荷形成より前に、表 面修飾に供される。本発明によると、この表面修飾は、官能基を有する表面修飾 剤でSiCをコートすることによって行われ、該基は、好適なpHを樹立することに より負または正に荷電した基に転換できる。 好適な表面修飾剤は、例えば、シラン、酸クロリド、カルボキサミド、無水カ ルボン酸およびカルボン酸エステル、並びに、ポリアクリル酸、ポリメタクリル 酸、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸、およびそれらの塩のような有機高分子電 解質である。 使用できるシランの例は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-(トリ メトキシシリル)プロピルメタク リレート、3-(トリエトキシシリル)プロピル無水コハク酸、シアノエチルトリメ トキシシラン、3-チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエ チルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラ ン、7-オクト-1-エニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n- ブチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-デシルトリメト キシシラン、n-ドデシルトリエトキシシラン、n-ヘキサデシルトリメトキシシラ ン、n-オクタデシルトリメトキシシラン、n-オクタデシルトリクロロシラン、ジ クロロメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメチルオクタデ シルメトキシシラン、tert-ブチルジメチルクロロシリルメチルジシラザン、ジ エトキシジメチルシラン、ジエチルトリメチルシリルホスファイト、2-(ジフェ ニルメチルシリル)エタノール、ジフェニルシランジオール、エチル(ジフェニル メチルシリル)アセテート、エチル2,2,5,5-テトラメチル-1,2,5-アザジシロリジ ン-1-アセテート、エチルトリエトキシシラン、ヒドロキシトリフェニルシラン 、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、アリルジメチルク ロロシラン、(3-シアノプロピル)ジメチルクロロシランおよびビニルトリエトキ シシランである。 使用できる酸クロリドの例は、塩化アセチル、塩化プロパノイル、塩化ブタノ イルおよび塩化バレリルである。使用できる無水カルボン酸は、例えば、無水酢 酸および無水プロピオン酸である。好適なカルボン酸エステルは、例えば、酢酸 エチルであり、好適なカルボキサミドは、アセトアミドである。 表面修飾をするために、SiC粒子は通常、非極性の非プロトン性溶媒、例えば 、ヘキサンまたはトルエンのような脂肪族または芳香族の炭化水素あるいはジエ チルエーテルまたはTHFのようなエーテルに懸濁し、表面修飾剤と混合する。 溶媒は、その後で除去され、表面修飾された材料は、水性または有機媒に再懸 濁でき、その後、適切なpHを樹立することにより修飾された材料上に正または負 の表面電荷が生じる。表面修飾剤が、アミノシランまたはメルカプトシランの場 合ように、例えば塩基性基を含む場合、正の表面電荷は、酸性pHを樹立すること によって生じることができる。他方、表面修飾剤が、カルボキシシランの場合よ うに、酸性基を有する場合、負の表面電荷は、塩基性pHを樹立することによって 生じる。 本発明の方法で使用される(α-)SiCは、好ましくは、0.005〜100μm、特に0.0 1〜50μm、特に好ましくは0.05 〜５μmの粒度を有し、SiC粉末の形態あるいはウィスカー、プレートレットまた はファイバーの形態のいずれかであり得る。 第一の焼結助剤カーボン（カーボンブラック）の粒度は、SiC粒子の粉末度に 依存し；炭素粒子は、SiC粒子が細かいほど益々細かくあるべきである。一般に 、カーボンは、1〜100mn、好ましくは5〜80nm、特に好ましくは5〜50nmの粒度を 有する。第二の焼結助剤B₄Cの粒度は通常、0.0001〜10μm、好ましくは0.0005〜 5μm、特に好ましくは0.01〜1μmである。 本発明の方法では、少なくとも焼結助剤カーボンブラックは、炭素粒子がSiC 粒子上の表面電荷のものと反対である極性の表面電荷を有する状態で、SiCスリ ップに混合される。これにより、SiC粒子の表面上で、焼結助剤カーボンブラッ クの均一な分布が可能となる。 SiC上のものと反対である焼結助剤カーボンブラック上の静電電荷は、例えば 、酸性または塩基性表面基を有するタイプのカーボンブラックを使用して達成で きる。塩基性タイプのカーボンブラックは、例えば、還元雰囲気でファーネスブ ラック方法で得られる。酸性タイプのカーボンブラックは、例えば、酸化雰囲気 でガスブラック方法で形成される。市販されている塩基性カーボンブラ ックは、例えば、デグッサ(DEGUSSA)からの、プリンテックス(PRINTEX)A、G、L 、L6およびP、プリンテックス3、25、30、40、45、55、60、75、80、85、90、95 、200および300である。市販されている酸性カーボンブラックは、例えば、デグ ッサからの、ファーブルス(Farbruβ)FW 1、FW 2、FW 2V、FW 18、FW 200、S 16 0およびS 170、スペジアルシュバルツ(Spezialschwarz)4、4A、5、6、100、250 、350および550、プリンテックス150T、U、V、140 Uおよび140 Vである。 SiC懸濁液と焼結助剤（カーボンブラック）とを混合すると、強い静電引力に より、後者はSiC粒子の表面に強く接着する。本発明の方法では、カーボンブラ ックは常に、SiCのものと反対の表面電荷を帯びており、それは、そうでなけれ ばSiC粒子の表面上の安定な付着と均一な分布が不可能であるからである。第二 の焼結助剤成分、即ちB₄Cは、所望されるならば、非荷電形態でスリップに混合 できる。所望されるならば、B₄Cは、焼結可能な粉末を作製し非イオン性界面活 性剤の助力を得て再分散した後に、後でのみ添加し得る。 添加される焼結助剤の量は通常、SiCに基づき、カーボン（カーボンブラック ）が0.1〜5重量％、好ましくは0.5〜3重量％であり、B₄Cが0.05〜5重量％、好ま しくは0. 1〜3重量％、特に0.2〜2重量％である。 本発明方法の段階(b)の後に得られるセラミック・スリップは、一般に10〜60 容量％の固形分を有しており、慣用されている様式で更に加工されて、未処理体 を生じる。スリップは造形されて、例えば、テープキャスト、スリップキャスト 、プレッシャーキャスト、射出成形、電気泳動、押出し、ホットキャスト、ゲル キャスト、フリーズキャスト、フリーズ射出成形または遠心分離により、直接に 未処理体を形成する。 しかしながら、このスリップはまた、浸漬、噴霧、スピンコーティングまたは ドクターブレードコーティングのような慣用されている湿式コーティング技術に より、塗膜を作製するために使用できる。 或いは、焼結可能な粉末は、例えば、濾過、分散媒の蒸発および噴霧乾燥もし くは凍結乾燥によって、スリップから分離できる。次に、得られた焼結可能な粉 末は、圧縮されて未処理体を形成するか、または焼結可能な粉末は、好ましくは 界面活性剤を分散剤として用いて再分散されるかのいずれかであり、続いて懸濁 液は、上述の造形方法の１つにより加工されて未処理体を形成する。この実施態 様では、好適な分散剤は、例えば、HCl、HNO₃、H₃PO₄のような無機酸；酢酸、プ ロピオン酸、クエン 酸およびコハク酸のような有機酸；NaOH、KOH、Ca(OH)₂のような無機塩基；第一 級、第二級および第三級アミン並びに水酸化テトラアルキルアンモニウムのよう な有機塩基；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスルホン酸、ポリカルボ ン酸、これらの化合物の塩（例えば、NaまたはNH₄）、N,N-ジアルキルイミダゾ リンおよびN-アルキルピリジニウム塩のような有機高分子電解質；或いは、酸化 ポリエチレン、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースの脂肪酸エステル、トリ アルキルアミンオキシドおよびポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステルのような 非イオン性界面活性剤である。 未処理体または層は、続いて焼結され、焼結体を形成する。未処理体の慣用さ れている焼結により、多くの有利な特性を有し、結果として例えばDE-A-42 33 6 26に記載されるように多くの分野で有用であるSiCセラミックを生じるが、この ようにして得られたSiC焼結体は、導電性が低く、従って、優れた導電性が必要 とされる分野、例えば電気イグナイタの製造には使用できない。 本発明によると、焼結段階(d)が特定の条件下で行われる場合、他の優れた有 利な特性を損なうことなしにSiC焼結体および優れた導電性（抵抗率は通常0.5〜 10 Ω×cm）を提供できることが見い出された。 本発明によると、焼結段階は、本質的に３つの段階またはフェイズ、つまり、 (i)1200-1900℃、好ましくは1500-1850℃、特に1600-1800℃、特に好ましくは16 50-1750℃の最終温度で予め加熱するフェイズ（もし望ましければ複数の段階で 行われる）、 (ii)1900-2200℃、好ましくは1950-2150℃、特に好ましくは2000-2100℃の温度 で焼結するフェイズ；および (iii)焼結温度より高くはない、好ましくは低い温度で、即ち2150-1850℃、好ま しくは2100-1950℃、特に好ましくは2100-2000℃の温度で後加熱するフェイズを 行い、その後に焼結体を周囲温度に冷却する。 温度とは別に、個々の焼結フェイズが行なわれるガス雰囲気は、本発明のさら に重要な特徴である。本発明によると、個々のフェイズにおけるガス雰囲気は、 下記の組成を有する： フェイズ(i)：好ましくは窒素を、少なくとも50、特に少なくとも75、特に好ま しくは少なくとも90容量％含み、残りは使用される温度で炭化ケイ素（および窒 化ケイ素）に対して不活性である１種以上のガスからなる、（非酸化）窒素を含 む雰囲気。これらのガスは、好ましくは貴ガス、特にアルゴンである。通常、10 0% N₂の雰囲気が使 用される。 フェイズ(ii)：貴ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気。他の不活性ガス（または窒 素）も、この雰囲気で存在できるが、これは好ましくない。 フェイズ(iii)：窒素および／または一酸化炭素を含む（非酸化）雰囲気。窒素 および／または一酸化炭素の他に、フェイズ(i)で存在できるのと同じように、 他のガスも存在可能である。100%の窒素または一酸化炭素の雰囲気が使用できる が、特に好ましい雰囲気は、窒素がCOおよび／または貴ガス（特にアルゴン）と 混合されて存在するものである。そのような混合物では、窒素は好ましくは、混 合物の少なくとも75、特に少なくとも90、特に好ましくは少なくとも95容量％を 構成する。 個々のフェイズ(i)〜(iii)では、未処理体または焼結体は最初に、表示された 温度まで加熱または冷却され、その後一定の時間（ホールド時間として公知）こ の温度で維持される。最適なホールド時間は、多くの要素、例えば、温度、ガス 雰囲気の組成、未処理体または焼結体の形状（特に厚さ）、加熱装置の構造など の関数である。ホールド時間は通常、5分〜24時間の範囲、より常習的には10分 〜12時間の範囲である。 本発明の方法は、圧力をかけない焼結による、SiCセラ ミックの作製を可能とし、通常は次の特性を有する： − 理論値の＞85%の密度 − 0.5〜10 Ω×cmの抵抗率（例えば、段階(d)の条件によって調整可能である 、実施例を参照） − 優れた耐酸化性（閉じた細かく分布した孔による） − 約５μmの平均粒度を有する、細かい粒の均一な微細構造 − 高い強度(＞300 MPa)。 本発明により作製できる焼結体は、電気的加熱が使用される全領域で利用され る。特に好ましい使用は、電気（グロー）イグナイタの形態でのものである。そ のようなイグナイタの抵抗は、その形状寸法により調整できる。本発明による焼 結体から作製される電気イグナイタは、例えば220ボルトで作動でき、また非常 に小さく作製できる。しかしながら、本発明により作製できる焼結体は、大きな 体積の部品、例えばSiCハネカムとしての使用にも好適であり、それは例えばデ ィーゼルすすフィルターとして使用できる。さらに、本発明の方法で得られるス リップは、（焼結耐性の）支持体に適用され、続いて更に未処理体のように加工 でき、これらの支持体上に導電性の層を作製可能とする。 下記の実施例は、本発明を限定することなく例示するのに寄与する。調製例１ SiC粉末のナノサイズカーボンによる静電コーティング： カーボンブラック（デグッサからのプリンテックス90）3gを、攪拌ボールミル 中で水200mlにpH 5-6で分散する。SiC粉末150gを、この懸濁剤に加え、混合物を ２時間粉砕して分散する。次に、ミルの内容物を沈降させ、液体をフィルタープ レスで濾過する。得られた粉末を、10時間90℃で乾燥する。調製例２ 静電コーティングされた粉末からの水性SiCスリップの調製： 調製例１で調製されたSiC粉末 150gおよびB₄C 0.97gを、攪拌ボールミル中で 非イオン性分散剤（ICIからのTWEEN 80）2重量％を添加しながら、水70mlに分散 する。得られた懸濁液は、SiCを40容量％、カーボンブラックを2重量％、および B₄Cを0.65重量％含む。粘度は、＜15 mPasである。調製例３ 未処理体の作製： 粉砕化媒を沈降させた後に、調製例２で調製された懸 濁液を用いてスリップキャストにより未処理体を作製し、その未処理体を乾燥す る。後者は、理論値の≧60%の未処理密度、約100 nmの非常に狭い孔サイズ分布 を有し、未処理体の厚さ全体(≦5cm)に亘って炭素分布の均一性が顕著である。調製例４ シランを用いたSiC粉末の表面修飾： 下記の表に示されるオルガノアルコキシシランを、トルエン100 mlに溶解する 。連続的に攪拌しながら、SiC粉末50gを溶液に加える。添加が完結した後で、混 合物を還流下に加熱する。５時間の反応時間後、高温の懸濁液を濾過し、濾過ケ ークをトルエンで洗浄する。次に、湿った粉末を12時間115℃で乾燥する。 実施例１〜４ SiC上に静電沈着した、組成：約15 m²/gの比表面積を有するα-SiCを97.87重 量％、約15 m²/gの比表面積を有するB₄Cを0.13重量％、250-300 m²/gの比表面積 を有するカーボンブラック2重量％を有するスリップから、スリップキャストま たは加圧スリップキャスト（5-50バールの範囲の圧力）によって、100×100×5 mmの寸法を有する 未処理体を作製した。未処理体は、理論値の＞55%の密度および40〜100 nmの範 囲の細孔分布を有した。 導電性SiCセラミックを作製するために、下記の焼結プログラムを使用した： (i)それぞれの場合において純粋な窒素雰囲気で、600℃まで3 K/分で加熱する、 ホールド時間30分、さらに1700℃まで15 K/分で加熱する、ホールド時間60〜120 分。 (ii)純粋なアルゴン雰囲気に切り換え、続いて下記に示される温度まで15 K/分 で加熱し、この温度でのホールド時間は以下に示される。 (iii)その後、下記に示される条件下で後加熱し、室温まで15 K/分で冷却する。 実施例１ 焼結温度： 2100℃ ホールド時間： 30分間 後加熱フェイズ： 温度2100℃、 ホールド時間60分間； COを5容量％含むN₂の雰囲気 抵抗率： 2Ω×cm 焼結密度： 2.87 g/cm³ 強度： ＞300 MPa 平均細孔サイズ： 約1.5μm 実施例２ 焼結温度： 2120℃ ホールド時間： 30分間 後加熱フェイズ： 温度2100℃、 ホールド時間60分間； COを5容量％含むN₂の雰囲気 抵抗率： 4.5Ω×cm 焼結密度： 2.90 g/cm³ 強度： ＞350 MPa 平均細孔サイズ： 約2μm 実施例３ 焼結温度： 2130℃ ホールド時間： 30分間 後加熱フェイズ： 温度2100℃、 ホールド時間60分間； COを5容量％含むN₂の雰囲気 抵抗率： 7Ω×cm 焼結密度： 2.93 g/cm³ 強度： ＞450 MPa 平均細孔サイズ： 約2μm 実施例４ 焼結温度： 2125℃ ホールド時間： 30分間 後加熱フェイズ： 温度2100℃、 ホールド時間60分間； COを5容量％含むN₂の雰囲気 抵抗率： 5.5Ω×cm 焼結密度： 2.92 g/cm³ 強度： ＞400 MPa 平均細孔サイズ： 約2μm 適用例 電気イグナイタの作製： トータルの長さ60mm（２つの端板の長さ20mm）、幅4mmまたは2mmおよび厚さ1m mを有するダンベル形の電気イグナイタを、実施例４に記載されるように作製さ れたプレート（抵抗率5.5Ω×cm）から機械的に作製した。 イグナイタを、その末端で接触させるようにし、電圧100〜160Vを用いて作動 させた。図１に示される表面温度 が生じた（R₀ = 1710Ω)。 サイクル疲労および老化挙動を測定するために、イグナイタを100,000の切り 換えサイクルで作動させた。最後の切り換えサイクルの後でも、材料特性のいか なる変化も観察できなかった。 耐酸化性を測定するために、電気イグナイタを空気中で1300℃に加熱し、この 温度に300分間維持した。密度の増加とともに少なくなっていく重量の放物線的 増加があり、約200〜250分の後に殆ど一定の値が確立された（図２を参照）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナス リューディガー ドイツ国 ディー−66292 リーゲルスベ ルク ヴァイアーシュトラーセ ７ (72)発明者 シュミット ヘルムート ドイツ国 ディー−66130 ザールブリュ ッケン−ギュディンゲン イム ケーニッ ヒスフェルト 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． a)必要に応じて表面修飾剤で予め処理された炭化ケイ素粒子を、水性およ び／または有機媒に分散し、得られた分散液のpHを調節して炭化ケイ素粒子上に 正または負の表面電荷を生じさせる； b)カーボンブラックおよび炭化ホウ素を焼結助剤として混合する、ここで、少 なくともカーボンブラック粒子は炭化ケイ素粒子の表面電荷と反対の表面電荷を 有し、並びに炭化ホウ素はそれより遅い時点（段階c'）で全部または一部添加で きる； c)このようにして得られたスリップを造形し未処理体を直接形成する、または c')得られたスリップから焼結可能な粉末を分離し、造形して未処理体を形成 させる、ここで、上記の炭化ホウ素もこの焼結可能な粉末に添加できる；および d)得られた未処理体を圧力をかけない焼結に供し、焼結体を形成させる、 炭化ケイ素に基づく導電性の焼結体を作製する方法であって、 前記段階(d)を本質的に３つの連続的工程、即ち、(i)1200-1900℃に予め加熱 する工程、(ii)1900-2200℃で焼結する工程、および(iii)2150-1850℃で後加熱 し、その 後周囲温度に冷却する工程で行い、前記工程(i)は窒素を含む雰囲気で行い、前 記工程(ii)は貴ガス雰囲気で行い、および前記工程(iii)は窒素および／または 一酸化炭素を含む雰囲気で行う、 ことを特徴とする方法。 ２． 工程(i)において、雰囲気が窒素を、必要に応じて50容量％以下のアルゴ ンと混合して含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 工程(iii)において、雰囲気が窒素および／または一酸化炭素を、必要に 応じてアルゴンと混合して含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれか に記載の方法。 ４． 雰囲気が、工程(i)においては純粋な窒素からなり、および／または工程( iii)においては少なくとも50容量％の窒素を一酸化炭素および／またはアルゴン と混合してなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５． 温度が、工程(i)において1500-1850℃であり、および／または工程(ii)に おいて1950-2150℃であり、および／または工程(iii)において後加熱の間2000-2 100℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６． 示された温度でのホールド時間が工程(i)〜(iii)のそれぞれにおいて5分 〜24時間であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７． 段階(a)において、官能基を有する表面修飾剤で処理された炭化ケイ素粒 子が使用され、該官能基は適切なpHを樹立することにより負または正に荷電した 基に転換できることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８． 表面修飾剤がシラン、酸クロリド、カルボキサミド、無水カルボン酸、カ ルボン酸エステルまたは有機高分子電解質からなる群から選択されることを特徴 とする、請求項７に記載の方法。 ９． 使用される炭化ケイ素がα-SiCであることを特徴とする、請求項１〜８の いずれかに記載の方法。 １０． 請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得ることができる焼結体 。 １１． 電気イグナイタ、電気加熱し得る部品またはディーゼルすすフィルター の形態である請求項１０に記載の焼結体。 １２． 電圧をそれに印加することによって熱を発生させるための請求項１０に 記載の焼結体の使用。 １３． 段階(c)で得られたスリップを焼結耐性の支持体 に塗布して乾燥し、このようにコートされた支持体を段階(d)に記載されるよう に焼結することを特徴とする、請求項１に記載の方法の修飾。