JP3314306B2 - 炭化ケイ素に基づく導電性の焼結された圧縮粉を作製する方法 - Google Patents

炭化ケイ素に基づく導電性の焼結された圧縮粉を作製する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 炭化ケイ素に基づく材料は、ずっと公知であり、部品
を作製するために様々な方法で利用されている。それら
は、低い密度、高い硬度、低い係数の熱膨張、酸化およ
び腐食に対する優れた耐性を含む一連の興味ある特性、
並びに好ましいクリープ挙動および熱伝導性を有する。
さらに、純粋なSiCは、半導体特性を有し、対応する
電気的挙動を有する。圧力をかけずに焼結したSiCは、
上記の特性の殆どと非常に優れた熱機械的挙動（高温で
の高い強度）とを併有するので、ここでは特に興味があ
る。
焼結助剤を使用することによってのみ、SiCは圧力を
かけない焼結に供し得ることが従来技術から知られてい
る。記載されてきた可能性のある焼結助剤は、非常に多
くの異なる化合物および材料の組合せであり、それらに
は就中、アルミニウム、鉄、リチウムまたはマグネシウ
ムのような金属、さらに酸化アルミニウム、酸化ベリリ
ウムおよび希土類金属酸化物のような金属酸化物が含ま
れる。しかしながら、炭素／ホウ素、炭素／炭化ホウ素
および炭素／アルミニウムの組合せのみが、焼結助剤と
して工業的使用で確立されるようになった。実質的に完
全な高密度化を達成するのに、少量の焼結助剤しか必要
としないことは注目に値する。これまで公開された数値
は、使用される炭化ケイ素に基づき、炭素が1.5〜2.6重
量％、ホウ素または炭化ホウ素が0.3〜１重量％であ
る。焼結の間、炭素は還元剤として作用し、SiO2のSiC
の粒子表面を清浄にする。それと関連するのは、焼結の
際の粉末の表面エネルギーおよび粒子境界拡散の増加で
ある。対照的に、焼結の際、ホウ素は粒子境界で取り込
まれ、体積拡散を増加する。同時に、それは粒子成長に
対抗するように作用する。焼結助剤のこれらの有利な特
性を活用できるように、それらは、未処理セラミックに
均一に分布されなければならない。必要な均一性は、様
々な方法で達成できる。しばしば、SiCおよび焼結助剤
を含む粉末混合物は、表面活性物質の存在下で強力湿式
ミルに供される。DE−Ａ−42 33 626に開示されるよう
に、個々のSiC粒子を直接ナノサイズの焼結助剤（例え
ば、ナノサイズのカーボンブラック）でコートすると
き、特に高度な均一性が達成される。
さらに、優れた導電性を有するSiC材料の作製は、ド
ーパントを必要とすることが公知である。これらのドー
パントは、就中、窒化アルミニウム、モリブデン二ケイ
化物、リン、ヒ素およびアンチモンを含む。しかしなが
ら、これらの添加物は、セラミックの焼結挙動に好まし
くない影響を有し、その結果、十分な高密度化は圧力に
支持された焼結プロセス（熱圧、高温静水圧圧縮）でし
か得られないが、これらの方法で作製されたSiCセラミ
ックは、それでも比較的高い多孔性を有し、空気中で高
温で限られた酸化安定性しか有しない。
従って、本発明の目的は、圧力をかけない焼結によ
り、優れた電気的特性、特に優れた導電性、優れた耐酸
化性および高い強度を有するSiC材料を作製することで
ある。
驚くべきことに、もし未処理体がDE−Ａ−42 33 626
に記載される方法で作製され、その未処理体が、少なく
とも一部分窒素の存在下に行われる多段階焼結プロセス
に供されるなら、この目的は（α−）SiC/B4C/炭素シス
テムによって達成できることが見い出された。
従って、本発明は、 ａ）表面修飾剤で予め処理されていても良い（好ましく
はα−）炭化ケイ素粒子を、水性および／または有機媒
に分散し、得られた分散液のpHを調節して炭化ケイ素粒
子上に正または負の表面電荷を生じさせる； ｂ）カーボンブラックおよび炭化ホウ素を焼結助剤とし
て混合する、ここで、少なくともカーボンブラック粒子
は炭化ケイ素粒子の表面電荷と反対の表面電荷を有し、
並びに炭化ホウ素はそれより遅い時間（段階c'）で全部
または一部添加できる； ｃ）段階ｂ）の後に得られるスリップを造形し、直接に
未処理を形成する、または c'）得られたスリップから焼結可能な粉末を分離し、造
形して未処理体を形成させる、ここで、上記の炭化ホウ
素（全部または一部）はこの焼結可能な粉末に添加でき
る；および ｄ）得られた未処理体を圧力をかけない焼結に供し、焼
結体を形成させる、 炭化ケイ素に基づく導電性焼結体を作製する方法を提
供し、該方法は、 前記段階（ｄ）を本質的に３つの連続的工程、即ち、
（ｉ）1200−1900℃に予め加熱する工程、（ii）1900−
2200℃で焼結する工程、および（iii）2150−1850℃で
後加熱し、その後周囲温度に冷却する工程を行い、前記
工程（ｉ）は窒素を含む雰囲気で行い、前記工程（ii）
は貴ガス（好ましくは、アルゴン）雰囲気で行い、およ
び前記工程（iii）は窒素および／または一酸化炭素を
含む雰囲気で行うことを特徴とする。
この方法の修飾では、段階（ｂ）後に得られたスリッ
プを焼結耐性の支持体に塗布して乾燥し、このようにコ
ートされた支持体を段階ｄ）に記載されるように焼結す
る。
既に述べたように、本発明方法の段階（ａ）〜（ｃ）
は、DE−Ａ−42 33 626に記載されるように行い、その
詳細を本明細書中に参考として明確に援用する。
段階（ａ）では、炭化ケイ素粉末を水および／または
有機媒に懸濁する。
好適な有機分散媒は特に、水混和性の有機溶媒、例え
ば、アルコール、エステル、ケトン、ジメチルホルムア
ミドおよびジメチルスルホキシドである。
SiC粒子の表面上に存在するSi−OH基は、プロトンま
たはヒドロキシルイオンの存在下に荷電した基Si−OH2 +
またはSi−O-に転換され、それは細かいSiC粒子の静電
斥力を生じ、その結果、細かく分散した懸濁液になる。
好ましくは、負または正の表面電荷の形成は、酸また
は塩基の付加によって生じ又は支援される。この目的に
好適な酸は、例えば、HCl、HNO3、H3PO4、H2SO4のよう
な無機酸、並びに、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、コ
ハク酸、シュウ酸および安息香酸のような有機カルボン
酸である。好適な塩基は、例えば、NH3、NaOH、KOH、Ca
（OH）２、並びに、第一級、第二級および第三級、脂肪
族および芳香族アミンおよび水酸化テトラアルキルアン
モニウムである。同様に、酸性または塩基性の高分子電
解質、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リスルホン酸、ポリカルボン酸、およびこれら化合物の
塩（例えば、Na+またはNH4 +をカチオンとして有するも
の）を使用することが可能である。
このようにして生じた表面電荷は、ゼータ電位として
測定できる。ゼータ電位は、pHに依存し、それぞれの材
料（例えば、SiC）の等電点に対して正または負のいず
れかである。同じ極性で静電荷電した結果として、分散
した個々の粒子は懸濁液中で安定に維持される。
本発明の好ましい実施態様によると、SiC粉末は、表
面電荷形成より前に、表面修飾に供される。本発明によ
ると、この表面修飾は、官能基を有する表面修飾剤でSi
Cをコートすることによって行われ、該基は、好適なpH
を樹立することにより負または正に荷電した基に転換で
きる。
好適な表面修飾剤は、例えば、シラン、酸クロリド、
カルボキサミド、無水カルボン酸およびカルボン酸エス
テル、並びに、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リスルホン酸、ポリカルボン酸、およびそれらの塩のよ
うな有機高分子電解質である。
使用できるシランの例は、メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメ
タクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル無
水コハク酸、シアノエチルトリメトキシシラン、３−チ
オシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−（２−
アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、７−オクト−１
−エニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ
−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリ
メトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ジクロメチル
ビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメチ
ルオクタデシルメトキシシラン、tert−ブチルジメチル
クロロシリルメチルジシラザン、ジエトキシジメチルシ
ラン、ジエチルトリメチルシリルホスファイト、２−
（ジフェニルメチルシリル）エタノール、ジフェニルシ
ランジオール、エチル（ジフェニルメチルシリル）アセ
テート、エチル2,2,5,5−テトラメチル−1,2,5−アザジ
シロリジン−１−アセテート、エチルトリエトキシシラ
ン、ヒドロキシトリフェニルシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリメチルシリルアセテート、アリルジメチ
ルクロロシラン、（３−シアノプロピル）ジメチルクロ
ロシランおよびビニルトリエトキシシランである。
使用できる酸クロリドの例は、塩化アセチル、塩化プ
ロパノイル、塩化ブタノイルおよび塩化バレリルであ
る。使用できる無水カルボン酸は、例えば、無水酢酸お
よび無水プロピオン酸である。好適なカルボン酸エステ
ルは、例えば、酢酸エチルであり、好適なカルボキサミ
ドは、アセトアミドである。
表面修飾をするために、SiC粒子は通常、非極性の非
プロトン性溶媒、例えば、ヘキサンまたはトルエンのよ
うな脂肪族または芳香族の炭化水素あるいはジエチルエ
ーテルまたはTHFのようなエーテルに懸濁し、表面修飾
剤と混合する。
溶媒は、その後で除去され、表面修飾された材料は、
水性または有機媒に再懸濁でき、その後、適切なpHを樹
立することにより修飾された材料上に正または負の表面
電荷が生じる。表面修飾剤が、アミノシランまたはメル
カプトシランの場合のように、例えば塩基性基を含む場
合、正の表面電荷は、酸性pHを樹立することによって生
じることができる。他方、表面修飾剤が、カルボキシシ
ランの場合のように、酸性基を有する場合、負の表面電
荷は、塩基性pHを樹立することによって生じる。
本発明の方法で使用される（α−）SiCは、好ましく
は、0.005〜100μｍ、特に0.01〜50μｍ、特に好ましく
は0.05〜５μｍの粒度を有し、SiC粉末の形態あるいは
ウィスカー、プレートレットまたはファイバーの形態の
いずれかであり得る。
第一の焼結助剤カーボン（カーボンブラック）の粒度
は、SiC粒子の粉末度に依存し；炭素粒子は、SiC粒子が
細かいほど益々細かくあるべきである。一般に、カーボ
ンは、１〜100mn、好ましくは５〜80nm、特に好ましく
は５〜50nmの粒度を有する。第二の焼結助剤B4Cの粒度
は通常、0.0001〜10μｍ、好ましくは0.0005〜５μｍ、
特に好ましくは0.01〜１μｍである。
本発明の方法では、少なくとも焼結助剤カーボンブラ
ックは、炭素粒子がSiC粒子上の表面電荷のものと反対
である極性の表面電荷を有する状態で、SiCスリップに
混合される。これにより、SiC粒子の表面上で、焼結助
剤カーボンブラックの均一な分布が可能となる。
SiC上のものと反対である焼結助剤カーボンブラック
上の静電電荷は、例えば、酸性または塩基性表面基を有
するタイプのカーボンブラックを使用して達成できる。
塩基性タイプのカーボンブラックは、例えば、還元雰囲
気でファーネスブラック方法で得られる。酸性タイプの
カーボンブラックは、例えば、酸化雰囲気でガスブラッ
ク方法で形成される。市販されている塩基性カーボンブ
ラックは、例えば、デグッサ（DEGUSSA）からの、プリ
ンテックス（PRINTEX）Ａ、Ｇ、Ｌ、L6およびＰ、プリ
ンテックス３、25、30、40、45、55、60、75、80、85、
90、95、200および300である。市販されている酸性カー
ボンブラックは、例えば、デグッサからの、ファーブル
ス（Farbruβ）FW 1、FW 2、FW 2V、FW 18、FW 200、S
160およびS 170、スペジアルシュバルツ（Spezialschwa
rz）４、4A、５、６、100、250、350および550、プリン
テックス150T、Ｕ、Ｖ、140 U、および140 Vである。
SiC懸濁液と焼結助剤（カーボンブラック）とを混合
すると、強い静電引力により、後者はSiC粒子の表面に
強く接着する。本発明の方法では、カーボンブラックは
常に、SiCのものと反対の表面電荷を帯びており、それ
は、そうでなければSiC粒子の表面上の安定な付着と均
一な分布が不可能であるからである。第二の焼結助剤成
分、即ちB4Cは、所望されるならば、非荷電形態でスリ
ップに混合できる。所望されるならば、B4Cは、焼結可
能な粉末を作製し非イオン性界面活性剤の助力を得て再
分散した後に、後でのみ添加し得る。
添加される焼結助剤の量は通常、SiCに基づき、カー
ボン（カーボンブラック）が0.1〜５重量％、好ましく
は0.5〜３重量％であり、B4Cが0.05〜５重量％、好まし
くは0.1〜３重量％、特に0.2〜２重量％である。
本発明方法の段階（ｂ）の後に得られるセラミック・
スリップは、一般に10〜60容量％の固形分を有してお
り、慣用されている様式で更に加工されて、未処理体を
生じる。スリップは造形されて、例えば、テープキャス
ト、スリップキャスト、プレッシャーキャスト、射出成
形、電気泳動、押出し、ホットキャスト、ゲルキャス
ト、フリーズキャスト、フリーズ射出成形または遠心分
離により、直接に未処理体を形成する。
しかしながら、このスリップはまた、浸漬、噴霧、ス
ピンコーティングまたはドクターブレードコーティング
のような慣用されている湿式コーティング技術により、
塗膜を作製するために使用できる。
或いは、焼結可能な粉末は、例えば、濾過、分散媒の
蒸発および噴霧乾燥もしくは凍結乾燥によって、スリッ
プから分離できる。次に、得られた焼結可能な粉末は、
圧縮されて未処理体を形成するか、または焼結可能な粉
末は、好ましくは界面活性剤を分散剤として用いて再分
散されるかのいずれかであり、続いて懸濁液は、上述の
造形方法の１つにより加工されて未処理体を形成する。
この実施態様では、好適な分散剤は、例えば、HCl、HNO
3、H3PO4のような無機酸；酢酸、プロピオン酸、クエン
酸およびコハク酸のような有機酸;NaOH、KOH、Ca（OH）
２のような無機塩基；第一級、第二級および第三級アミ
ン並びに水酸化テトラアルキルアンモニウムのような有
機塩基；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスル
ホン酸、ポリカルボン酸、これらの化合物の塩（例え
ば、NaまたはNH4）、N,N−ジアルキルイミダゾリンおよ
びＮ−アルキルピリジニウム塩のような有機高分子電解
質；或いは、酸化ポリエチレン、脂肪酸アルキロールア
ミド、スクロースの脂肪酸エステル、トリアルキルアミ
ンオキシドおよびポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステ
ルのような非イオン性界面活性剤である。
未処理体または層は、続いて焼結され、焼結体を形成
する。未処理体の慣用されている焼結により、多くの有
利な特性を有し、結果として例えばDE−Ａ−42 33 626
に記載されるように多くの分野で有用であるSiCセラミ
ックを生じるが、このようにして得られたSiC焼結体
は、導電性が低く、従って、優れた導電性が必要とされ
る分野、例えば電気イグナイタの製造には使用できな
い。
本発明によると、焼結段階（ｄ）が特定の条件下で行
われる場合、他の優れた有利な特性を損なうことなしに
SiC焼結体および優れた導電性（抵抗率は通常0.5〜10Ω
×cm）を提供できることが見い出された。
本発明によると、焼結段階は、本質的に３つの段階ま
たはフェイズ、つまり、 （ｉ）1200−1900℃、好ましくは1500−1850℃、特に16
00−1800℃、特に好ましくは1650−1750℃の最終温度で
予め加熱するフェイズ（もし望ましければ複数の段階で
行われる）、 （ii）1900−2200℃、好ましくは1950−2150℃、特に好
ましくは2000−2100℃の温度で焼結するフェイズ；およ
び （iii）焼結温度より高くはない、好ましくは低い温度
で、即ち2150−1850℃、好ましくは2100−1950℃、特に
好ましくは2100−2000℃の温度で後加熱するフェイズを
行い、その後に焼結体を周囲温度に冷却する。
温度とは別に、個々の焼結フェイズが行なわれるガス
雰囲気は、本発明のさらに重要な特徴である。本発明に
よると、個々のフェイズにおけるガス雰囲気は、下記の
組成を有する： フェイズ（ｉ）：好ましくは窒素を、少なくとも50、特
に少なくとも75、特に好ましくは少なくとも90容量％含
み、残りは使用される温度で炭化ケイ素（および窒化ケ
イ素）に対して不活性である１種以上のガスからなる、
（非酸化）窒素を含む雰囲気。これらのガスは、好まし
くは貴ガス、特にアルゴンである。通常、100％N2の雰
囲気が使用される。
フェイズ（ii）：貴ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気。
他の不活性ガス（または窒素）も、この雰囲気で存在で
きるが、これは好ましくない。
フェイズ（iii）：窒素および／または一酸化炭素を含
む（非酸化）雰囲気。窒素および／または一酸化炭素の
他に、フェイズ（ｉ）で存在できるのと同じように、他
のガスも存在可能である。100％の窒素または一酸化炭
素の雰囲気が使用できるが、特に好ましい雰囲気は、窒
素がCOおよび／または貴ガス（特にアルゴン）と混合さ
れて存在するものである。そのような混合物では、窒素
は好ましくは、混合物の少なくとも75、特に少なくとも
90、特に好ましくは少なくとも95容量％を構成する。
個々のフェイズ（ｉ）〜（iii）では、未処理体また
は焼結体は最初に、表示された温度まで加熱または冷却
され、その後一定の時間（ホールド時間として公知）こ
の温度で維持される。最適なホールド時間は、多くの要
素、例えば、温度、ガス雰囲気の組成、未処理体または
焼結体の形状（特に厚さ）、加熱装置の構造などの関数
である。ホールド時間は通常、５分〜24時間の範囲、よ
り常習的には10分〜12時間の範囲である。
本発明の方法は、圧力をかけない焼結による、SiCセ
ラミックの作製を可能とし、通常は次の特性を有する： − 理論値の＞85％の密度 − 0.5〜10Ω×cmの抵抗率（例えば、段階（ｄ）の条
件によって調整可能である、実施例を参照） − 優れた耐酸化性（閉じた細かく分布した孔による） − 約５μｍの平均粒度を有する、細かい粒の均一な微
細構造 − 高い強度（＞300MPa）。
本発明により作製できる焼結体は、電気的加熱が使用
される全領域で利用される。特に好ましい使用は、電気
（グロー）イグナイタの形態でのものである。そのよう
なイグナイタの抵抗は、その形状寸法により調整でき
る。本発明による焼結体から作製される電気イグナイタ
は、例えば220ボルトで作動でき、また非常に小さく作
製できる。しかしながら、本発明により作製できる焼結
体は、大きな体積の部品、例えばSiCハネカムとしての
使用にも好適であり、それは例えばディーゼルすすフィ
ルターとして使用できる。さらに、本発明の方法で得ら
れるスリップは、（焼結耐性の）支持体に適用され、続
いて更に未処理体のように加工でき、これらの支持体上
に導電性の層を作製可能とする。
下記の実施例は、本発明を限定することなく例示する
のに寄与する。
調製例１ SiC粉末のナノサイズカーボンによる静電コーティン
グ： カーボンブラック（デグッサからのプリンテックス9
0）3gを、攪拌ボールミル中で水200mlにpH5−６で分散
する。SiC粉末150gを、この懸濁剤に加え、混合物を２
時間粉砕して分散する。次に、ミルの内容物を沈降さ
せ、液体をフィルタープレスで濾過する。得られた粉末
を、10時間90℃で乾燥する。
調製例２ 静電コーティングされた粉末からの水性SiCスリップの
調製： 調製例１で調製されたSiC粉末150gおよびB4C0.97g
を、攪拌ボールミル中で非イオン性分散剤（ICIからのT
WEEN 80）２重量％を添加しながら、水70mlに分散す
る。得られた懸濁液は、SiCを40容量％、カーボンブラ
ックを２重量％、およびB4Cを0.65重量％含む。粘度
は、＜15mPasである。
調製例3: 未処理体の作製： 粉砕化媒を沈降させた後に、調製例２で調製された懸
濁液を用いてスリップキャストにより未処理体を作製
し、その未処理体を乾燥する。後者は、理論値の≧60％
の未処理密度、約100nmの非常に狭い孔サイズ分布を有
し、未処理体の厚さ全体（≦5cm）に亘って炭素分布の
均一性が顕著である。
調製例４ シランを用いたSiC粉末の表面修飾： 下記の表に示されるオルガノアルコキシシランを、ト
ルエン100mlに溶解する。連続的に攪拌しながら、SiC粉
末50gを溶液に加える。添加が完結した後で、混合物を
還流下に加熱する。５時間の反応時間後、高温の懸濁液
を濾過し、濾過ケークをトルエンで洗浄する。次に、湿
った粉末を12時間115℃で乾燥する。
表 シラン 量（ｇ） メルカプトプロピルトリメトキシシラン 1.047 ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタク リレート 1.324 ３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コ ハク酸 1.621 シアノエチルトリメトキシシラン 0.933 ３−チオシアナートプロピルトリエトキシシ ラン 1.179 ３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルト リメトキシシラン 1.184 ３−アミノプロピルトリエトキシシラン 1.179 ７−オクト−１−エニルトリメトキシシラン 1.239 フェニルトリメトキシシラン 1.057 ｎ−ブチルトリメトキシシラン 0.951 ｎ−オクチルトリメトキシシラン 1.250 ｎ−デシルトリメトキシシラン 1.397 ｎ−ドデシルトリエトキシシラン 1.774 ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン 1.736 ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン 1.998 ｎ−オクタデシルトリクロロシラン 2.066 ジクロロメチルビニルシラン 0.751 ジエトキシメチルビニルシラン 0.855 ジメチルオクタデシルメトキシシラン 1.828 実施例１〜４ SiC上に静電沈着した、組成：約15m2/gの比表面積を
有するα−SiCを97.87重量％、約15m2/gの比表面積を有
するB4Cを0.13重量％、250−300m2/gの比表面積を有す
るカーボンブラック２重量％を有するスリップから、ス
リップキャストまたは加圧スリップキャスト（５−50バ
ールの範囲の圧力）によって、100×100×5mmの寸法を
有する未処理体を作製した。未処理体は、理論値の＞55
％の密度および40〜100nmの範囲の細孔分布を有した。
導電性SiCセラミックを作製するために、下記の焼結
プログラムを使用した： （ｉ）それぞれの場合において純粋な窒素雰囲気で、60
0℃まで3K/分で加熱する、ホールド時間30分、さらに17
00℃まで15K/分で加熱する、ホールド時間60〜120分。
（ii）純粋なアルゴン雰囲気に切り換え、続いて下記に
示される温度まで15K/分で加熱し、この温度でのホール
ド時間は以下に示される。
（iii）その後、下記に示される条件下で後加熱し、室
温まで15K/分で冷却する。
実施例１ 焼結温度： 2100℃ ホールド時間： 30分間 後加熱フェイズ： 温度2100℃、 ホールド時間60分間； COを５容量％含むN2の雰囲気 抵抗率： ２Ω×cm 焼結密度： 2.87g/cm3 強度： ＞300MPa 平均細孔サイズ： 約1.5μｍ 実施例２ 焼結温度： 2120℃ ホールド時間： 30分間 後加熱フェイズ： 温度2100℃、 ホールド時間60分間； COを５容量％含むN2の雰囲気 抵抗率： 4.5Ω×cm 焼結密度： 2.90g/cm3 強度： ＞350MPa 平均細孔サイズ： 約２μｍ 実施例３ 焼結温度： 2130℃ ホールド時間： 30分間 後加熱フェイズ： 温度2100℃、 ホールド時間60分間； COを５容量％含むN2の雰囲気 抵抗率： ７Ω×cm 焼結密度： 2.93g/cm3 強度： ＞450MPa 平均細孔サイズ： 約２μｍ 実施例４ 焼結温度： 2125℃ ホールド時間： 30分間 後加熱フェイズ： 温度2100℃、 ホールド時間60分間； COを５容量％含むN2の雰囲気 抵抗率： 5.5Ω×cm 焼結密度： 2.92g/cm3 強度： ＞400MPa 平均細孔サイズ： 約２μｍ 適用例 電気イグナイタの作製： トータルの長さ60mm（２つの端板の長さ20mm）、幅4m
mまたは2mmおよび厚さ1mmを有するダンベル形の電気イ
グナイタを、実施例４に記載されるように作製されたプ
レート（抵抗率5.5Ω×cm）から機械的に作製した。
イグナイタを、その末端で接触させるようにし、電圧
100〜160Vを用いて作動させた。図１に示される表面温
度が生じた（R0＝1710Ω）。
サイクル疲労および老化挙動を測定するために、イグ
ナイタを100,000の切り換えサイクルで作動させた。最
後の切り換えサイクルの後でも、材料特性のいかなる変
化も観察できなかった。
耐酸化性を測定するために、電気イグナイタを空気中
で1300℃に加熱し、この温度に300分間維持した。密度
の増加とともに少なくなっていく重量の放物線的増加が
あり、約200〜250分の後に殆ど一定の値が確立された
（図２を参照）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナス リューディガー ドイツ国 ディー−66292 リーゲルス ベルク ヴァイアーシュトラーセ ７ (72)発明者 シュミット ヘルムート ドイツ国 ディー−66130 ザールブリ ュッケン−ギュディンゲン イム ケー ニッヒスフェルト 29 (56)参考文献 特開 平５−319931（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−67079（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−172952（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−65361（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/565 - 35/577 C04B 35/622 - 35/64

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）必要に応じて表面修飾剤で予め処理さ
    れた炭化ケイ素粒子を、水性および／または有機媒に分
    散し、得られた分散液のpHを調節して炭化ケイ素粒子上
    に正または負の表面電荷を生じさせる； ｂ）カーボンブラックおよび炭化ホウ素を焼結助剤とし
    て混合する、ここで、少なくともカーボンブラック粒子
    は炭化ケイ素粒子の表面電荷と反対の表面電荷を有し、
    並びに炭化ホウ素はそれより遅い時点（段階c'）で全部
    または一部添加できる； ｃ）このようにして得られたスリップを造形し未処理体
    を直接形成する、または c'）得られたスリップから焼結可能な粉末を分離し、造
    形して未処理体を形成させる、ここで、上記の炭化ホウ
    素もこの焼結可能な粉末に添加できる；および ｄ）得られた未処理体を圧力をかけない焼結に供し、焼
    結体を形成させる、 炭化ケイ素に基づく導電性の焼結体を作製する方法であ
    って、 前記段階（ｄ）を本質的に３つの連続的工程、即ち、
    （ｉ）1200−1900℃に予め加熱する工程、（ii）1900−
    2200℃で焼結する工程、および（iii）2150−1850℃で
    後加熱し、その後周囲温度に冷却する工程で行い、前記
    工程（ｉ）は窒素を含む雰囲気で行い、前記工程（ii）
    は貴ガス雰囲気で行い、および前記工程（iii）は窒素
    および／または一酸化炭素を含む雰囲気で行う、 ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】工程（ｉ）において、雰囲気が窒素を、必
    要に応じて50容量％以下のアルゴンと混合して含むこと
    を特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（iii）において、雰囲気が窒素およ
    び／または一酸化炭素を、必要に応じてアルゴンと混合
    して含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれ
    かに記載の方法。
  4. 【請求項４】雰囲気が、工程（ｉ）においては純粋な窒
    素からなり、および／または工程（iii）において少な
    くとも50容量％の窒素を一酸化炭素および／またはアル
    ゴンと混合してなることを特徴とする、請求項１〜３の
    いずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】温度が、工程（ｉ）において1500−1850℃
    であり、および／または工程（ii）において1950−2150
    ℃であり、および／または工程（iii）において後加熱
    の間2000−2100℃であることを特徴とする、請求項１〜
    ４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】示された温度でのホールド時間が工程
    （ｉ）〜（iii）のそれぞれにおいて５分〜24時間であ
    ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の
    方法。
  7. 【請求項７】段階（ａ）において、官能基を有する表面
    修飾剤で処理された炭化ケイ素粒子が使用され、該官能
    基は適切なpHを樹立することにより負または正に荷電し
    た基に転換できることを特徴とする、請求項１〜６のい
    ずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】表面修飾剤がシラン、酸クロリド、カルボ
    キサミド、無水カルボン酸、カルボン酸エステルまたは
    有機高分子電解質からなる群から選択されることを特徴
    とする、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】使用される炭化ケイ素がα−SiCであるこ
    とを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の方法に
    よって得ることができ、抵抗率が0.5〜10Ω×cmである
    焼結体。
  11. 【請求項１１】電気イグナイタ、電気加熱し得る部品ま
    たはディーゼルすすフィルターの形態である請求項10に
    記載の焼結体。
  12. 【請求項１２】電圧をそれに印加することによって熱を
    発生させるための請求項10に記載の焼結体の使用。
  13. 【請求項１３】段階（ｂ）で得られたスリップを焼結耐
    性の支持体に塗布して乾燥し、このようにコートされた
    支持体を段階（ｄ）に記載されるように焼結することを
    特徴とする、請求項１に記載の方法。
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