JP3051931B1 - 高強度炭化ケイ素焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 高強度炭化ケイ素焼結体とその製造方法を提
供する。 【解決手段】 炭化アルミニウム、炭化ホウ素がモル比
で２：１を最適とする割合で混合された非酸化物系焼結
助剤を、ＣＶＤ法や有機原料から製造された平均粒子径
が数十ナノメーターの微細炭化ケイ素粉末に１．５から
１０．０重量％加えてパルス通電により焼結して成る高
強度炭化ケイ素焼結体、及び上記の非酸化物系焼結助剤
を、ＣＶＤ法や有機原料から合成された平均粒子径が数
十ナノメータの微細炭化ケイ素粉末に１．５から１０．
０重量％加え、１５００から１７５０℃の温度でパルス
通電により焼結することを特徴とする高強度炭化ケイ素
焼結体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度炭化ケイ素
焼結体とその製造方法に関するものであり、更に詳しく
は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の熱機関
や線引きダイス等の高い強度と耐摩耗性が要求される機
械構造用部材となる炭化ケイ素セラミックス及びその製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化ケイ素セラミックスは、例え
ば、炭化ケイ素粉末に、ホウ素と炭素からなる焼結助剤
を加え、アルゴン雰囲気下で、２１００℃以上の温度で
焼結されてきた。炭化ケイ素セラミックスは化学的安定
性に優れ、耐摩耗性、高温強度とも優れた構造材料であ
り、発電用ガスタービンなどの材料に用いられている。
炭化ケイ素セラミックスは共有結合性が強く、拡散係数
も小さく難焼結性であるため、純粋な炭化ケイ素粉末の
成形体を加熱しても殆ど焼結しない。そのため、焼結の
際、一般に焼結助剤が添加される。焼結助剤の添加によ
って焼結体は緻密化し、強度向上が実現できる。通常、
焼結はホットプレスによる焼結が行われているが、無加
圧での焼結の検討も行われてきた。無加圧焼結の例とし
ては、ホウ素、炭素を助剤として添加する固相焼結の例
と、アルミナや希土類酸化物を助剤として添加する液相
焼結の例がある。

【０００３】また、有機ケイ素化合物の骨格又は側鎖に
金属、又は金属酸化物を導入し、それから炭化ケイ素や
窒化ケイ素などのセラミックスを作製する試みは数多く
ある。例えば、特公昭５６−１３６４５では、主な骨格
成分として、ＳｉとＢとＯを含み、側鎖にＣを含む基を
有する有機ケイ素高分子から炭化ケイ素焼結体を作製す
る方法が提案されている。また、特公昭５７−３８５４
９では、有機ケイ素化合物の一種であるポリカルボシラ
ンにＢ、Ａｌ、Ｆｅ、又はＴｉの中から選ばれる少なく
とも一種の元素もしくはそれを含む化合物が化学結合さ
れたものから炭化ケイ素セラミックスを作製する方法が
提案されている。特開昭５７−２２１６９では、バナジ
オ−シロキサン結合（Ｖ−Ｏ−Ｓｉ）を一部含むポリカ
ルボシランを非酸化物系セラミックス粉末に混合するこ
とによって耐熱性セラミック焼結体を作る方法が提案さ
れている。また、特公昭５９−１０９４５では、Ｓｉと
ＢとＯを含むセミ無機ポリマーを酸化物、炭化物、窒化
物、ほう化物、ケイ化物などのセラミック粉末と混合す
ることによって、耐熱性セラミック焼結成形体を得る方
法が提案されている。更に特開昭６０−１５１２７６で
は炭化ケイ素粉末と、ケイ素、炭素、ホウ素及び窒素を
主格成分とする有機金属重合体の均一分散混合物より炭
化ケイ素焼結体を得る方法が提案されている。

【０００４】上記、従来の技術において、ホットプレス
による焼結は、熱と共に圧力を加えるため有効に焼結が
起こるが、セラミックスの形状に制限が生じるとの問題
がある。この点、無加圧固相焼結は、形状の制限という
問題はなく、汎用的な技術であるといえる。しかしなが
ら、無加圧焼結のうち、ホウ素、炭素を助剤として添加
することによる固相焼結は、緻密な焼結体を得るための
温度領域が非常に狭く、条件を厳密に制御する必要があ
ることが問題である。一方、アルミナや希土類酸化物、
ＹＡＧ（Ｙ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂）のような複合酸化物、又は二
種以上の酸化物の複合添加による無加圧液相焼結におい
ては、無加圧固相焼結と比べ、比較的焼結条件は広い。
しかし、緻密な焼結体を得るためには、一定量以上の助
剤を添加する必要がある。この時、助剤成分が粒界に第
２相を形成し、この粒界相が高温で粘性流動による粒界
滑りを引き起こすことが問題となっている。粒界滑りは
塑性変形の一種ではあるが、不均一変形であるため、応
力集中を引き起こし、強度低下の原因となる。また、粒
界三重点に偏析した助剤成分は、耐酸化性という観点か
らも大きな問題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】焼結温度を低下させ製
造設備や製造コストを低減させるために、低温で液相を
生成する焼結助剤の探索と炭化ケイ素超微粉の使用が検
討されてきたが、高い機械強度を保持するに十分な緻密
な焼結体を製造できなかった。本発明の目的は、炭化ケ
イ素焼結体の焼結温度を低下させると共に、低温におい
ても緻密化を促進する非酸化物系焼結助剤を加えて焼結
した高強度焼結体ならびに高強度炭化ケイ素焼結体のパ
ルス通電焼結法による短時間製造法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、パルス通
電加熱によって炭化ケイ素の緻密化温度が低下するとの
本発明者らの発見をもとに、パルス通電加熱に適した低
温焼結助剤の探索を行い本発明を完成させるに至った。
すなわち、焼結助剤として、一般的な炭化ケイ素の焼結
助剤であるホウ素と炭素からなる固相焼結助剤に代え
て、比較低い温度で炭化ケイ素に対する濡れ性に優れた
液相を生成する炭化アルミニウム−炭化ホウ素からなる
混合粉末を、焼結温度の低下に適したＣＶＤ法等の方法
で製造された平均粒子径が数十ナノメーターの炭化ケイ
素超微粉末に加えパルス通電することによって、焼結温
度が従来の方法と比較して３００から５５０℃低いにも
かかわらず強度が高い炭化ケイ素セラミックスを焼結す
る方法を見出した。

【０００７】上記課題を解決するための本発明は、以下
の技術的手段から構成される。 （１）炭化アルミニウム、炭化ホウ素がモル比で２：１
を最適とする割合で混合された非酸化物系焼結助剤を、
ＣＶＤ法や有機原料から製造された平均粒子径が数十ナ
ノメーターの微細炭化ケイ素粉末に１．５から１０．０
重量％加えてパルス通電により焼結して成る高強度炭化
ケイ素焼結体。 （２）前記（１）の非酸化物系焼結助剤を、ＣＶＤ法や
有機原料から合成された平均粒子径が数十ナノメータの
微細炭化ケイ素粉末に１．５から１０．０重量％加え、
１５００から１７５０℃の温度でパルス通電により焼結
することを特徴とする高強度炭化ケイ素焼結体の製造方
法。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明において使用されるＣＶＤ法や有機原
料から製造された平均粒子径が数十ナノメーターの微細
炭化ケイ素粉末としては、具体的には、例えば、ＳｉＨ
₄ ガスとＣ₂ Ｈ₄ ガスを原料として熱プラズマＣＶＤ法
によって合成される平均粒子径３０ｎｍの炭化ケイ素粉
末や（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂ ガスの熱分解反応によって
合成される平均粒径５０ｎｍの炭化ケイ素粉末などが好
適なものとして例示されるが、これらに限らず、これら
と同効のものであれば適宜の微細炭化ケイ素粉末を使用
することができる。次に、炭化アルミニウム−炭化ホウ
素からなる非酸化物系焼結助剤は、一般に、試薬として
販売されている炭化アルミニウムや炭化ホウ素等の高純
度、微細粉末を所定量混合することによって調製でき
る。この場合、炭化アルミニウム、炭化ホウ素の混合割
合はモル比で２：１を最適とするが、これに限定される
ものではない。

【０００９】本発明において、上記炭化アルミニウム−
炭化ホウ素からなる非酸化物系焼結助剤を、上記微細炭
化ケイ素粉末に対して１．５から１０重量％添加する。
この場合、１．５重量％以下では、焼結温度を高めても
９０％以上の焼結密度を持つ焼結体を製造することがで
きず、一方、１０重量％以上では、焼結密度が高い焼結
体を得ることはできるが、炭化ケイ素結晶粒界を埋める
非晶質粒界相が増加するために、製造された焼結体の高
温強度や耐クリープ性が著しく低下するので好ましくな
い。

【００１０】次に、上記原料を１５００〜１７５０℃の
温度でパルス通電加熱により焼結する。この場合、１５
００℃以下では、焼結助剤から溶融した液相が生成しな
いために緻密な焼結体を作製することができず、また、
１７５０℃以上では、炭化ケイ素の異常粒成長が起こる
ために、強度が著しく低下するので好ましくない。パル
ス通電加熱の条件は、例えば、アルゴンガス雰囲気で昇
温速度が１００〜４００℃／ｍｉｎとなるようにパルス
電流を調節して加熱を行う。

【００１１】上記プロセスにより、従来の方法より３０
０から５５０℃低い焼結温度で、短時間（２分間）で、
相対密度９９．５％以上、強度８００ＭＰａ以上の高強
度炭化ケイ素焼結体が得られる。非酸化物液相焼結助剤
を加え、パルス通電法により焼結した本発明の炭化ケイ
素焼結体組織の電子顕微鏡写真を図１に示す（焼結条
件：焼結温度；１６００℃、焼結時間；５分間、昇温速
度；２００℃／ｍｉｎ、アルゴン雰囲気中）。板状に粒
成長した（写真では柱状にみえる）炭化ケイ素結晶と微
細な炭化ケイ素結晶とが混合した強度と靱性の向上に適
した組織となる。

【００１２】本発明の方法によれば、焼結温度を低下さ
せることで焼結に要するエネルギーコストが低減される
のみならず、焼結に必要な時間が２分程度に短縮される
ので、極めて生産効率が高い焼結技術であると共に、低
温短時間焼結により炭化ケイ素の粒成長が抑制された微
細結晶粒からなる焼結体であるために高い機械強度を持
つ炭化ケイ素焼結体となる。

【００１３】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１ ＣＶＤ法によって製造された平均粒子径３０ｎｍの微細
炭化ケイ素粉末に、２．０４ｗｔ％の炭化アルミニウム
と０．４ｗｔ％の炭化ホウ素を加え、成形した成形体
を、アルゴンガス雰囲気下で、４７ＭＰａの加重を加え
ながらパルス通電法により１６００℃で２分間焼結し
た。このものは、相対密度９９．５％、強度８０７ＭＰ
ａの炭化ケイ素焼結体となった。

【００１４】実施例２ 実施例１と同様にして作製した成形体を、アルゴンガス
雰囲気下で、４７ＭＰａの加重を加えながらパルス通電
法により１６００℃で５分間焼結した。このものは、相
対密度９９．９％、強度７３１ＭＰａの炭化ケイ素焼結
体となった。

【００１５】参考例１ 実施例１と同様にして作製した成形体を、アルゴンガス
雰囲気下で、４０ＭＰａの加重を加えながらホットプレ
ス法により１８００℃で１時間焼結した。このものは、
相対密度９４．９％の気孔が残留した多孔質炭化ケイ素
焼結体となった。

【００１６】参考例２ ＣＶＤ法によって製造された平均粒子径３０ｎｍの微細
炭化ケイ素粉末に、２．６４ｗｔ％の酸化アルミニウム
と１．７６ｗｔ％の酸化イットリウムを加え、成形した
成形体を、アルゴンガス雰囲気下で、４７ＭＰａの加重
を加えながらパルス通電法により１７００℃で５分間焼
結した。このものは、相対密度８９．４％、強度４０８
ＭＰａの炭化ケイ素焼結体となった。

【００１７】

【発明の効果】本発明は、炭化アルミニウム−炭化ホウ
素からなる非酸化物系焼結助剤を平均粒子径が数十ナノ
メーターの微細炭化ケイ素粉末に加えてパルス通電加熱
して高強度炭化ケイ素焼結体を製造するものであり、本
発明により、１）従来の方法と比較して３００から５５
０℃低い焼結温度で高い強度の炭化ケイ素セラミックス
を製造することができる、２）焼結に必要な時間（従来
の抵抗加熱型の雰囲気焼結炉の場合１〜２時間）を２分
程度に短縮できる、３）低温短時間焼結により、炭化ケ
イ素の粒成長が抑制された微細結晶粒からなる焼結体を
得ることができる、４）焼結に要するエネルギーコスト
を低減することができる、５）高い強度と耐磨耗性を有
する炭化ケイ素セラミックスを簡便なプロセスで高い生
産効率で製造することができる、等の効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】非酸化物液相焼結助剤を加え、パルス通電法に
より焼結した本発明の炭化ケイ素焼結体組織の電子顕微
鏡写真を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平尾 喜代司 愛知県名古屋市北区名城２丁目２番地 ６−36号 (72)発明者 田中 英彦 茨城県つくば市吾妻３丁目19番地の１ パークヒル吾妻３号棟106号室 審査官 深草 祐一 (56)参考文献 特開 昭57−166372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−85465（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−116227（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−237579（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−52618（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33529（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/565

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化アルミニウム、炭化ホウ素がモル比
   で２：１を最適とする割合で混合された非酸化物系焼結
   助剤を、ＣＶＤ法や有機原料から製造された平均粒子径
   が数十ナノメーターの微細炭化ケイ素粉末に１．５から
   １０．０重量％加えてパルス通電により焼結して成る高
   強度炭化ケイ素焼結体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の非酸化物系焼結助剤
   を、ＣＶＤ法や有機原料から合成された平均粒子径が数
   十ナノメータの微細炭化ケイ素粉末に１．５から１０．
   ０重量％加え、１５００から１７５０℃の温度でパルス
   通電により焼結することを特徴とする高強度炭化ケイ素
   焼結体の製造方法。