JPS5969477A - サイアロン基セラミツク焼結材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、高い硬度を有し、かつすぐれた強度と耐熱
衝撃性を有する緻密なサイアロン基セラミック焼結利料
の製造法に関する。

近年、エネルギー危機を契機として、タービンブレード
などの高温構造用材料として窒化けい素（５ｉｓＮｔ　
）および炭化けい素（ＳｉＣ）などのニューセラミック
スが注目を集めているが、これらの材料は共有結合性の
化合物であるために、焼結が難しく、その製造に際して
はホットプレス法を用いることが多い。しかしながら、
ホットプレス法では緻密な焼結材料が得られるものの、
種々複雑な形状を有する焼結拐料を製造することは不可
能であり、かつその生産性も低くなる。また、β−８ｉ
３Ｎ４格子のＳｉをＡＱで、ＮをＯで置換した化合物、
スナワチ組成式Ｓ　１６−ＺＡＡＺ　ＯＺＮ８−Ｚ　（
タだし０〈ｚ≦４３）で表わされるβ−サイアロンは、
Ｓｉ３Ｎ４よりも焼結性が高く、さらに耐熱衝撃性およ
び耐酸化性もすぐれているといわれている。

ところで、ザイアロン基セラミック焼結材料の製造法と
しては、ホットプレス法の他に、酸化イツトリウムまた
は酸化マグネシウムなどの焼結助剤、あるいはこれらの
焼結助剤と、β−サイアロンよりもＡＰ、およびＮが多
い組成を有する化合物とをサイアロン生成粉末に添加し
て窒素雰囲気中で無加圧焼結する方法が知られている。

これらのうち、ホットプレス法は論外として、焼結助剤
のみを添加した場合には、得られた焼結材料中に巣が発
生しやすくなり、また焼結助剤と、β−ヅーイアロンよ
りもＡＰ、およびＮが多い組成を有する化合物とを添加
する方法では、予めこの化合物を複雑な工程を経て合成
しておかなければならないという欠点がある。またいず
れの方法による焼結材料も硬度が低く、これはサイアロ
ン粒子が成長するためと思われる。

そこで本発明者等は、このような現状に鑑み、巣が少な
く、かつ高い硬さと強度を有し、さらに耐熱衝撃性にも
すぐれた緻密なサイ、アロン基セラミック焼結材料を容
易に製造する方法を見出すべく種々研究を行なった結果
、 （ａ）原料に炭素粉末を添加すると、焼結材料において
巣の発生が抑制されて緻密化し、その強度および耐熱衝
撃性が高くなること、 （ｂｌＴｉ、　ＺｒおよびＨｆの炭化物、窒化物、炭窒
化物および炭窒酸化物のうちの１種または２種以」二（
以ド、それぞれ’Ｉ’ｉＣ，ＴｉＮ　、　Ｔ１ＣＮ、　
ＴｉＣＮ０　；ＺｒＣ，ＺｒＮ　、　ＺｒＣＮ　、　Ｚ
ｒＣＮ０およびＨｆｃ、ＨｆＮ１）（ｆＣＮ、　ＨｆＣ
Ｎ０で示し、がっ２種以上の場合は固溶体を含むものと
し、さらにこれらを総称してＴｊ、　ＺｒおよびＩ４　
ｆの炭・窒・酸化物という）を原料に添加すると、焼結
性が向」ニすると共に、焼結材料の硬度が増大すること
、 （Ｃ１上記の’、Ｉ”ｉ＋　ＺｒおよびＨｆの炭・窒・
酸化物の一部を、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒの炭化物、
窒化物、炭窒化物および炭窒酸化物（す下、それぞれＶ
Ｃ。

ＶＮ、ＶＣＮ、ＶＣＮＯ；ＮｂＣ，ＮｂＮ、ＮｂＣＮ　
。

ＮｂＣＮ０　；　’Ｉ’ａＣ，ＴａＮ、　ＴａＣＮ、　
ＴａＣＮ０およびＣｒ５Ｃｚ　、　ＣｒＮ　、　ＣｒＣ
Ｎ　、　ＣｒＣＮ０で示し、かつこれらを総称してＶ　
、　Ｎｂ、　ＴａおよびＣｒの炭・窒・酸化物という）
並びにＭｏおよびＷの炭化物（以下、それぞれＭｏｚＣ
およびＷＣで示す）のうちの１種または２種以上（２種
以上の場合は固溶体を含むものとする）で置換すると、
さらに焼結材料の硬度と強度が増大すること、 （ｄ）焼結材料を緻密化するには１．酸化イツトリウム
、酸化マグネシウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニ
ウム（以下、それぞれＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２゜Ｚ
ｒＯ２で示し、かつこれらを総称して金属の酸化物とい
う）のような焼結助剤が必要であること、のりよ（ａ）
〜（ｄ）に示される知見を得たのである。

この発明は、上記知見に基いてなされたものであって、 （１）Ｔｉ、　ＺｒおよびＨｆの炭・窒・酸化物のうち
の１種または２種以上からなる分散相形成成分粉末：１
〜４０モル係、金属酸化物粉末のうちの１種または２種
以」−からなる焼結助剤：０．５〜５モル係。

炭素粉末：１〜２０モル係を含有し、残りが、焼結中に
反応してサイアロンを生成する化合物の粉末、からなる
配合組成を有する混合粉末を、所定形状の圧粉体に成形
した後、窒素を含有する雰囲気中にて無加圧焼結するこ
とからなるサイアロン基セラミック焼結利料の製造法、
および（２）Ｔ　］、　ｌ　Ｚ　ｒおよびＨｆの炭・窒
・酸化物のうちの１種または２種以上（以下、これらを
８１で表わす）と、　Ｎｂ、　’Ｉ’ａおよびＣｒの炭
・窒・酸化物並びにＭＯおよびＷの炭化物のうちの１種
または２種以上（以ド、これらを８２で表わす）とから
なる分散相形成成分粉末　１〜４０モル％（ただしモル
比で３２／（Ｓｌ＋　８２’）　＝　ｏ、　０１〜０５
）、金属酸化物粉末のうちの１種または２種以上からな
る焼結助剤：０５〜５モル係、炭素粉末：１〜２０モル
係を含有し、残りが、焼結中に反応してサイアロンを生
成する化合物の粉末、からなる配合組成を有する混合粉
末を、所定形状の圧粉体に成形した後、窒素を含有する
雰囲気中にて無加圧焼結することからなるサイアロン基
セラミック焼結材料の製造法、に特徴を有するものであ
る。

なお、この発明の方法を実施するに際して、５ｉｓＮ４
．　Ａε２０３およびＡＩＮの各粉末を組合わせるか、
またはＳｉ３Ｎ４．　５ｉＯｚおよびＡｇ、Ｎの各粉末
を組合わせて焼結すると、これらの化合物はそれぞれ次
の（１）または（２）の反応式： ％式％（１１ （２） にしたがって、いずれもＳｌ　６−ｚＡｌ　ｚ　Ｏｚ　
Ｎ　Ｂ　−ｚを生成するので、これらの式にしたがって
上記の組成（ただし０（２≦４．３）を有するサイアロ
ンが生成するように、Ｓｉ３Ｎ４粉末＋Ａ＋！２０３粉
末十ＡＬＮ粉末またはＳｉ３Ｎ４粉末＋５ｉ０２粉末＋
ＡｊＮ粉末を組合わせて配合すればよく、この配合例が
「焼結中に反応してサイアロン・を生成する化合物の粉
末」として使用するのに好適であシ、また５ｉ６−ｚＡ
Ｑｚｏ、、Ｎ８−２において０（２≦４．３となるよう
に別の化合物の粉末、例えば５ｉｚＯＮ２．　Ａε２０
３．ＡＥＮなどを組合わせて配合してもよい。

つぎに、この発明において、混合粉末の配合組成を上記
のとおりに限定した理由を述べる。

（１）ＳＬ これらの成分は、焼結性を向」ニさせると共に、サイア
ロンの粒成長を抑制し、焼結材料の硬度と強度を高める
作用を有するが、その添加量が１モル係未満では所望の
効果が得られず、一方４０モル係を越えると、かえって
焼結性が低下するようになるところから、その配合割合
を１〜４０モル％と定めた。

（２）　　Ｓ２ これらの成分は、」１記Ｓ１と比べてサイアロンの粒成
長を一段と抑制する作用を有するが、焼結性向上作用は
小さく、Ｓｘ＋８２中で８２のモル比が０５を越えると
焼結性が低下し、そのモル比が０．０１未満では所望の
粒成長抑制作用が得られないところから、８２／　（Ｓ
Ｌ　＋　８２　）モル比を０．０１．〜０５と定めた。

また、Ｓ１＋８２の配合割合も１〜４０モル％としたの
は上記（１１においてＳｌについて述べた理由と同じ理
由に拠る。

（３）焼結助剤 焼結助剤として添加される金属、の酸化物は、低融点化
合物相を形成し、サイアロンの焼結を促進する作用を有
するが、その添加量が０５モル係未満では所望の焼結促
進作用が得られず、一方５モル係を越えて添加すると、
低融点化合物相の量が多くなりすぎて、室温、高温にお
ける強度が低下することから、その配合割合を０．５〜
５モル係と定めた。

（４）炭素粉末 炭素粉末を添加すると巣の発生が抑制されて材料が緻密
化し、もって材料が高強度とすぐれた耐熱衝撃性をもつ
ようになるが、その量が１モル係未満では所望の効果が
得られず、一方２０モルチを越えて添加すると、焼結の
進行を阻害するようになるところから、その配合割合を
１〜２０モル係と定めた。

既に述べたところから明らかなように、この発明におい
ては、単に炭素粉末を加えることにより、容易に巣の発
生が抑えられて緻密な焼結材料が得られると共に、Ｔｉ
、ＺｒおよびＨｆの炭・窒・酸化物またはこれらの一部
をＶ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒの炭・窒・酸化物並びにＭ
ｏおよびＷの炭、化物で置換した粉末を添加することに
より、焼結材料の硬度と強度を増大するという効果を奏
する」二に、複雑な工程を経て合成しなければならない
前記のＵβ−サイアロンよりもＡＱおよびＮが多い組成
を有する化合物」の使用を回避することができるのであ
る。

また、この発明の方法において、炭素粉末の添加によっ
て巣の発生が抑制される原因はよくわかっていないが、
本発明者等はこれを吹のように考えている。すなわち、
サイアロン基セラミック焼結利料において巣が発生する
のは、主として高温においてＳｉ３Ｎ、が分解してＳｉ
Ｏガスが生成するためであると考えられ、そこで炭素粉
末の添加によってＣｆｊ５．分が存在すると、このＳｉ
Ｏが還元されてＳｌになるか、または生成したＳｌが雰
囲気中の窒素と反応してＳｉ３Ｎ４になるものと思われ
る。また炭素粉末の添加量が多すぎると、混合成分中の
酸化物の還元が異常に活発となり、かえって巣の発生が
助長されるものと思われる。なお、添加した炭素粉末の
一部はサイアロン格子中に固溶して焼結体中に残留する
。

さらに、この発明を実施するに当っては、生成するザイ
アロンのＺの値はＯ＜Ｚ≦４３の範囲から任意の値を選
択してよいが、Ｚ≧３になると焼結性が低下し、強度も
低くなるので、２の値は○〈ｚ＜３とするのが好ましい
。また、圧粉体を焼結するに当っては、そのまま焼結し
てもよいが。

そのまま焼結すると表面の変質層厚みが厚くなるので、
Ｓｉ３Ｎ４粉末中に埋め込んで焼結するのが好ましい。

焼結雰囲気は、焼結中に５ｊ３Ｎ、が分解するのを抑制
するために窒素を含有していなければならず、窒素と水
素または窒素とアルゴン等の混合ガスでもよいが、窒素
のみの方が好ましい。雰囲気圧力は０９気圧程度でもよ
いが、１気圧が好ましく、さらに１気圧以上ならば一層
好ましいが、その場合には特別々焼結炉が必要となる。

焼結温度は１６００〜１８０ｏ℃、好ましくは１６５０
〜１７５０℃とし、焼結後必要に応じて熱間静水圧焼結
を施すことにより、さらに緻密化することもできる。

また、この発明における混合粉末をホットプレス法によ
って焼結しても緻密な焼結材料が得られることは勿論で
ある。

つぎに、この発明の製造法を実施例によって具体的に説
明する。

実施例　１ 原料粉末として、平均粒径、０５〜１０μｍを有する５
ｉａＮ４粉末（α相含有率、９５重量％）。

ＪＶ２０３粉末、　　Ｙ２Ｏ３粉末、　ＭｇＯ粉末、　
ＣｅＯ２粉末。

ＺｒＯ２粉末、同２〜３μｍのＡＱＮ粉末、グラファイ
ト粉末、同］〜２　μｍのＴｉＣ粉末、　ＺｒＮ粉末。

ＨｆＣ０４＋’Ｊｏ、ｅ　（以−Ｆ、ＨｆｃＮで表わす
）粉末、　Ｔ１Ｃｏ２Ｎｏ、ｙｏｏ、１．　（以ト、Ｔ
　ｉ　ＣＮ　Ｑで表わす）粉末を用意し。

とれら原料粉末をそれぞれ第１表に示される配合組成に
配合し、ボールミルにて３日間混合して混合粉末とし、
ついでこの混合粉末を１　ｔｏｎ／（７の圧力でプレス
成形して得られた圧粉体を、８１３Ｎ４粉末中に埋め込
んだ状態で、１気圧の窒素気流中、温度：１７００℃に
２時間保持の条件下で普通焼結することによって、本発
明セラミック焼結拐料］〜７および比較セラミック焼結
材料１〜７を製造した。なお、比較セラミック焼結材料
１〜７は、いずれも４’Ｍ　１ｊ３２１ｊＭ分のうちの
いずれかの成分含有量（第１表で※印を伺したもの）が
本発明の範囲から外れた組成をもつものである。

この結果得られた本発明セラミック焼結桐材１〜７およ
び比較セラミック焼結材料１〜７について、ロックウェ
ル硬さくＡスケール）と抗折力を測定すると共に、ＡＳ
ＴＭ規格に基いて巣の発生状態を観察した。これらの結
果を第１表に示した。

第１表に示される結果から、本発明セラミック焼結拐料
１〜７は、いずれも緻密化が十分で、巣の発生も認めら
れず、しかも高い硬さと強度をもつことが明らかである
。これに対して、比較セラミック焼結月利２〜７は、緻
密化が十分でないか、あるいは巣の発生が認められ、し
かも硬さは測定できない程低いか、あるいはばらつきが
大きく、抗折力も低かった。比較セラミック焼結材料ｌ
は、緻密化して抗折力も高かったものの、分散相形成成
分粉末を含有していないため、硬さは低かった。

実施例　２ 原料粉末として、実施例１で用いたのと同じ５ｊ３Ｎ４
粉末、　Ａ（！ｚＯａ粉末、、　ＡＡＮ粉末＋　　ｙ、
ｏ、、粉末、グラファイト粉末、ＴｉＣ粉末、　ＺｒＮ
粉末、ＴｉＣ’ＮＯ粉末を用い、さらに平均粒径：１〜
２μｍのＶＣ粉末、　　’（Ｎｂ、　Ｔａ　）　ＣＮ粉
末（ＮｂＣ／ＴａＮ−１７１モル比）、ＣｒＮ粉末、　
　Ｍｏ２Ｃ粉末、ＷＣ粉末を用意し、これら原料粉末を
それぞれ第２表に示される配合組成に配合し、実施例１
と同じ製造条件の下で本発明セラミック焼結桐材８〜１
４および比較セラミック焼結拐料８〜１４を製造した。

比較セラミック焼結材料８〜１４は、いずれも構成成分
のうちのいずれかの成分含有量（第２表で※印を付した
もの）が本発明の範囲から外れた組成をもつものである
。

この結果得られた本発明セラミック焼結材料８〜１４お
よび比較セラミック焼結拐料８〜１４について、実施例
１と同様に測定および観察を行って、それらの結果を第
２表に示した。

第２表に示される結果から、本発明セラミック焼結桐材
８〜コ、４は、いずれ４緻密化が十分で、硬さ、抗折力
は共に高いものであるのに対し、比較セラミック焼結材
料８〜１４は、いずれも緻密化が十分でなく、巣の発生
が認められると共に、硬さがばらつき、かつ硬さおよび
抗折力のいずれも低いことがわかる。

上述のように、この発明の方法によれば、巣の発生が抑
制されて十分緻密化されていると共に、高い硬さとすぐ
れた強度および耐熱衝撃性を兼ね備えたサイアロン基セ
ラミック焼結材料を高い生産性で製造することができ、
しかも、これらの特性が要求されるタービンブレードな
どの高温構造用材料や切削工具として使用した場合、特
にすぐれた性能を発揮するなど工業上有用な効果がもた
らされるのである。

出願人　　三菱金属株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　Ｔｊ、　ＺｒおよびＨｆの炭化物、窒化物、
   炭窒化物および炭窒酸化物のうちの１種または２種以上
   からなる分散相形成成分粉末：１〜４０モル％。 酸化イツトリウム粉末、酸化マグネシウム粉末。 酸化セリウム粉末および酸化ジルコニウム粉末のうちの
   １種または２種以」二からなる焼結助剤。 ０５〜５モル％、炭素粉末：１〜２０モル％を含有し、
   残りが、焼結中に反応してザイアロンを生成する化合物
   の粉末、からなる配合組成を有する混合粉末を、所定形
   状の圧粉体に成形した後、窒素を含有する雰囲気中にて
   無加圧焼結することを特徴とする、サイアロン基セラミ
   ック焼結材料の製造法。
2. （２）　　Ｔｉ、　ＺｒおよびＨｆの炭化物、窒化物、
   炭窒化物および炭窒酸化物のうちの１種または２種以上
   （これらを８１で表わす）と、Ｖ　、　Ｎｂ、　Ｔａお
   よびＣｒの炭化物、窒化物、炭窒化物および炭窒酸化物
   並びにＭＯおよびＷの炭化物のうちの１種または２種以
   −に（これらを８２で表わす）とからなる分散相形成成
   分粉末　１〜４０モル％（ただしモル比でＳ２／　（５
   １４−８２）　＝　０．０１〜０５）Ｉ酸化イツトリウ
   ム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化セリウム粉末およ
   び酸化ゾルコニウム粉末のうちの」種または２種以上か
   らなる焼結助剤、０５〜５モル係、炭素粉末：１〜２０
   モル係を含有し、残りが、焼結中に反応してザイアロン
   を生成する化合物の粉末、からなる配合組成を有する混
   合粉末を、所定形状の圧粉体に成形した後、窒素を含有
   する雰囲気中にて無加圧焼結することを特徴とする、サ
   イアロン基セラミック焼結利料の製造法。