JP2883074B1 - 炭化珪素系セラミック粉末およびセラミックス焼結体の製法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】無加圧での焼結性に優れた炭化珪素系セラミッ
ク粉末の提供。 【解決手段】炭素，フッ素および珪素を含む化合物でコ
ーティングされている炭化珪素系セラミック粉末であっ
て、該粉末の構成元素中の酸素に対するフッ素の割合が
原子比で２〜４倍であることを特徴とする炭化珪素系セ
ラミック粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発電用ガスタービ
ンなどに用いられる耐摩耗性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た炭化珪素系セラミックスの原料粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化珪素系セラミックスは、一般に耐摩
耗性、耐酸化性、高温強度が優れた構造材料であり、発
電用ガスタービンなどの高温耐熱部材として用いられて
いる。

【０００３】しかしながら、炭化珪素は共有結合性が非
常に強いため、単に熱処理だけで緻密な焼結体を得るこ
とは困難である。そこで、焼結を促進させるために焼結
助剤を添加し、かつ、焼結には熱エネルギーと共に圧力
を加えるいわゆるホットプレス法で焼結されるのが一般
的であった。

【０００４】しかし、ホットプレス法は装置が大がかり
となり、焼結体の形状にも制約がある等の問題が有るた
め、熱エネルギーだけで焼結させる無加圧焼結が注目さ
れており、その研究も盛んに行われている。

【０００５】こうした無加圧焼結の有効な焼結助剤とし
ては、炭素とホウ素の複合添加剤、または、アルミナ単
独あるいはアルミナと希土類酸化物の複合添加剤が一般
的である。このうち炭素とホウ素の複合添加は、主に固
相焼結のメカニズムによって炭化珪素の焼結が起る。一
方、酸化物の添加では、液相焼結のメカニズムで焼結が
進行する。

【０００６】炭素とホウ素の複合添加系では、炭素は炭
化珪素原料粉末の表面に存在する表面酸化膜と反応し、
１２００℃以上でＣＯ系ガスとなり、該表面酸化膜を除
去することによって、表面を活性化させる作用を有する
と云われている。また、ホウ素は粒界に存在することに
よって、体積拡散が盛んになる温度以下での表面拡散を
抑制する働きをすると云われている。

【０００７】また、酸化物系では、炭化珪素セラミック
スの粒子間に、酸化物に由来する液相が生成し、それを
介して焼結が進行する。

【０００８】セラミックスの作製において、通常、原料
粉末の成形の際に、粉末同士を結合して形状を保持させ
るため成形バインダとして有機高分子材料の添加が行わ
れている。そのため通常は焼結の前処理として、脱脂と
呼ばれる有機高分子バインダの除去工程を経た後、焼結
が行われる。しかしながら、この脱脂工程は煩雑である
と共に、有機高分子バインダの除去による成形体の収縮
が大きな問題となっている。

【０００９】そこで、有機珪素化合物を結合剤に用い
た、炭化珪素粉末から炭化珪素成形体を製造する方法が
特開昭５２−４０５０９号公報に提案されている。

【００１０】有機珪素化合物は、炭化珪素セラミックス
の構成要素を主成分とする高分子であるため、焼結によ
りそれ自身が炭化珪素セラミックスとなり、通常の有機
高分子をバインダとして用いた場合の脱脂工程が必要な
いと云う特長がある。

【００１１】また、有機珪素化合物は１０００℃付近で
β型炭化珪素の微結晶を生成するため、炭化珪素粒子間
に活性な微結晶となって存在し、焼結性の点で有利であ
ると考えられている。こうした焼結助剤を含まない、即
ち、炭化珪素以外の成分を含まない炭素珪素の焼結例と
しては、日本ファインセラミックス協会編，「ＳｉＣは
今…」Ｐ２１に、炭化珪素微粒子を通常焼結に用いる炭
化珪素粉末に添加し、ホットプレスによって緻密化した
例が報告されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従来技術における上記
焼結助剤は、焼結体の高温特性を考慮した場合、炭化珪
素以外の第二成分として析出すると問題である。特に、
ホウ素は酸化され易く、これが三重点等に偏析すると耐
酸化性等の高温特性が低下すると云う問題があった。

【００１３】また、炭化珪素粒子に対し有機珪素化合物
を添加する前記方法では、それ自身が炭化珪素になる成
分を添加したため、熱処理過程で炭化珪素微結晶が生成
し、それに起因する焼結性の向上が期待されたが、実際
に緻密化するには第二成分である焼結助剤の添加が不可
欠であった。

【００１４】一方、日本ファインセラミックス協会編に
記載の第２成分である焼結助剤を添加せず、炭化珪素の
超微粒子を添加して緻密化を行った場合には上記高温特
性には問題はなかった。しかし、超微粒子を用いなけれ
ばならないために作業性が問題であり、充填性の良い成
形体を得ることが非常に困難であった。また、この方法
においても、ホットプレス法によらなければ焼結体の緻
密化が達成できず、無加圧での焼結は困難であった。

【００１５】本発明の目的は、無加圧焼結性に優れた炭
化珪素系セラミック粉末、および、セラミックス焼結体
の製法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得る本
発明の要旨は次のとおりである。

【００１７】〔１〕 炭素，フッ素および珪素を含む化
合物でコーティングされている炭化珪素系セラミック粉
末であって、該粉末の構成元素中の酸素に対するフッ素
の割合が原子比で２〜４倍であることを特徴とする炭化
珪素系セラミック粉末にある。

【００１８】〔２〕 前記炭素，フッ素および珪素を含
む化合物が、主鎖に珪素、側鎖に炭素とフッ素を含む高
分子化合物である前記の炭化珪素系セラミック粉末にあ
る。

【００１９】〔３〕 炭素，フッ素および珪素を含む化
合物でコーティングされている炭化珪素系セラミック粉
末の構成元素中の酸素に対するフッ素の割合が原子比で
２〜４倍である該粉末を成形し、少なくとも二段階の加
熱保持工程（但し、その一段階目の温度は５００〜６０
０℃）を経た後、焼結温度に昇温し焼結することを特徴
とするセラミックス焼結体の製法にある。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明において、炭化珪素系セラ
ミック粉末のコーティング剤である炭素，フッ素および
珪素を含む化合物としては、主鎖に珪素、側鎖に炭素と
フッ素を含む高分子化合物、例えば、ポリカルボシラン
フロライドが有効である。

【００２１】炭化珪素系セラミックスを作製する際は、
なるべく炭化珪素自身の持つ特性を落とさずに、成形性
および焼結性を向上させるためには、できるだけ炭化珪
素以外の第二成分である物質の添加量を少なくし、か
つ、均一に添加することが重要である。

【００２２】こうした観点からセラミック粒子に対する
成形バインダまたは焼結バインダとして作用させる物質
は、少量でセラミック粒子に均一にコーティングされて
いることが望ましい。本発明においては、前記炭化珪素
系セラミック粉末のコーティング剤である炭素，フッ素
および珪素を含む化合物が成形バインダとしての作用を
有する。

【００２３】炭化珪素等の非酸化物系セラミック粒子
は、通常、空気中で取扱われるために、粒子表面が酸化
物層で覆われている。このような粒子を焼結させようと
したとき、この酸化物層が焼結を阻害する作用を有す
る。そのため、従来は酸化物層除去に添加した炭素成分
が、１２００℃付近での加熱によって上記酸化物と反応
し、いわゆるcarbothermal reductionと呼ばれるメカニ
ズムによりＣＯ系ガスとして除去されていた。しかしな
がら、この脱ガスの過程でセラミック成形体の密度が低
下すると云う問題がある。

【００２４】本発明の炭化珪素系セラミック粉末のコー
ティング材である炭素，フッ素および珪素を含む化合物
は、１０００℃付近での加熱処理で、β型炭化珪素微結
晶を生成し、これが炭化珪素系セラミック粒子間に生成
して焼結性が向上する。

【００２５】従来のバインダを用いた系では、この活性
な微結晶が生成した後、１２００〜１５００℃付近での
脱ガス工程が必要で、この工程があるために上記微結晶
が焼結に有効に作用しないと云う問題があった。このた
め、有機珪素化合物と共に、焼結助剤として有機珪素化
合物以外の第二成分の添加が必要であった。

【００２６】これに対し本発明のコーティング材である
化合物は、側鎖にフッ素成分を含むため、従来の炭素添
加の場合とは異なるメカニズムでセラミック粒子表面の
酸化物成分が除去される。これは含まれているフッ素が
セラミック粒子表面の酸化物層と反応し、ＳｉＦガスお
よびＣＯ系ガスとなって除去されるためである。

【００２７】また、本発明においては、上記化合物をコ
ーティングした炭化珪素系セラミック粉末を二段階以上
の加熱保持工程を経て焼結させるが、その際、一段階目
の加熱は、５００℃〜６００℃で行う。従来の炭素微粉
末を焼結助剤とした場合の脱ガス温度１２００〜１５０
０℃に比べると、極めて低温でセラミック粒子表面の酸
化物を除去する作用があることが分かる。

【００２８】また、有機珪素化合物からＳｉＣ微粒子が
生成する前に、セラミック粒子表面の酸化物成分や前記
の第二成分が除かれ、活性化されたセラミック粒子表面
に前記微結晶が生成し、それによって焼結性が向上す
る。

【００２９】この時、コーティングされたセラミック粉
末に含まれる酸素とフッ素の割合は、原子比で酸素に対
してフッ素が２〜４倍のとき、セラミック粒子表面の酸
化物成分の除去が有効に行われる。フッ素の割合がこの
範囲より少ないと酸化物成分の除去が十分に起こらず、
炭化珪素系セラミック粒子間に生成する微結晶もごく少
量である。また、上記範囲より多くなると過剰なフッ素
成分が残留するか、または、揮発の際に大きな脱ガスが
起こり、焼結体の緻密化を阻害する恐れがある。

【００３０】従って、加熱保持の第１段工程として５０
０〜６００℃で所定時間加熱処理し、その後、第２段工
程として１０００℃付近で処理することによって、セラ
ミック粒子表面に有機珪素化合物に由来する炭化珪素微
結晶が生成され、次いで、さらに昇温した焼結工程を経
ることによって緻密な焼結体が得られる。

【００３１】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明する。有
機珪素化合物の一種であるポリカルボシラン〔−(Ｓｉ
(ＣＨ₃)₂)_m−(ＳｉＨＣＨ₃)_n−〕を四塩化炭素（ＣＣｌ
₄）に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を
作用させることによって、ポリカルボシランのＳｉ−Ｈ
結合をＳｉ−Ｃｌ結合に置換したポリカルボシランクロ
ライド（ＰＣＣｌ）を作製した。

【００３２】水素化ナトリウム（ＮａＨ）のテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）懸濁液に、ＣＨＦ₂Ｃ₃Ｆ₆ＣＨ₂ＯＨ
の構造を有するオクチルフルオロアルコールを反応さ
せ、ナトリウムフルオロアルコキシド（ＮａＯＣＦ）を
作製した。このＮａＯＣＦと上記ＰＣＣｌとを反応させ
て、側鎖に炭素およびフッ素を有する有機珪素化合物の
ポリカルボシランフロライド（ＰＣＣＦ）を合成した。

【００３３】こうして得たＰＣＣＦのアセトン溶液を粒
径０.５μｍのβ型炭化珪素粉末と撹拌混合することに
よって、炭化珪素粉末表面にＰＣＣＦをコーティングし
た。

【００３４】上記により得た炭化珪素粉末中に含まれる
酸素に対するフッ素の割合を調べたところ、原子比で
３.４であった。この炭化珪素系セラミック粉末を熱分
解して発生ガスの分析を行った。

【００３５】図１は、本実施例の炭化珪素系セラミック
粒子を熱処理したときの重量減少と脱ガスの様子を示す
図である。図から分かるように、４００℃付近からＣＦ
系ガスおよびＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｆ等のＳｉＦ系ガスの発生が
観察された。

【００３６】上記コーティング粉末を６００℃で１時間
加熱処理し、フッ素と酸素の分析を行ったところ、共に
検出限界値以下であった。

【００３７】これらのことから、本発明のコーティング
により化学修飾されたセラミック粒子は、従来のcarbot
hermal reductionのメカニズムで表面酸化物が除去され
る温度（１２００〜１５００℃）よりもはるかに低温
で、酸化物除去能があることが分かる。

【００３８】この炭化珪素系セラミック粉末を透過型電
子顕微鏡で観察したところ、炭化珪素粒子表面をコーテ
ィング層が均一に覆っており、また、１０００℃で処理
したものでは炭化珪素粒子表面に炭化珪素の微結晶が生
成していることが分かった。

【００３９】本発明の炭化珪素系セラミック粉末を成形
し、６００℃で１時間、１０００℃で１時間保持した
後、２１００℃に昇温し、３０分保持することによって
焼結した。炭化珪素の理論密度３.２１ｇ／ｃｍ³に対し
９０％以上の相対密度を有する緻密な焼結体を得ること
ができた。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、コーティングされたセ
ラミック粉末は、少なくとも２段階の熱処理工程によっ
てフッ素がセラミック粉末表面を活性化し、炭化珪素等
の共有結合性が強い難焼結性のセラミックスでも比較的
容易に焼結体を得ることができる。

【００４１】コーティングされた炭化珪素系セラミック
粉末は、炭素，フッ素および珪素成分を含む化合物を炭
化珪素系セラミック粉末と混合するだけなので、容易に
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭化珪素系セラミック粒子を熱処理し
たときの重量減少率と脱ガスの様子を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 眞一 東京都港区虎ノ門三丁目７番10号 ファ インセラミックス技術研究組合内 (56)参考文献 特開 平９−263451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/565 C04B 35/626

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素，フッ素および珪素を含む化合物で
   コーティングされている炭化珪素系セラミック粉末であ
   って、該粉末の構成元素中の酸素に対するフッ素の割合
   が原子比で２〜４倍であることを特徴とする炭化珪素系
   セラミック粉末。
2. 【請求項２】 前記炭素，フッ素および珪素を含む化合
   物が、主鎖に珪素、側鎖に炭素とフッ素を含む高分子化
   合物である請求項１に記載の炭化珪素系セラミック粉
   末。
3. 【請求項３】 炭素，フッ素および珪素を含む化合物で
   コーティングされている炭化珪素系セラミック粉末の構
   成元素中の酸素に対するフッ素の割合が原子比で２〜４
   倍である該粉末を成形し、少なくとも二段階の加熱保持
   工程（但し、その一段階目の温度は５００〜６００℃）
   を経た後、焼結温度に昇温し焼結することを特徴とする
   セラミックス焼結体の製法。