JPH02258685A - 炭化ホウ素焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 Ｂ　ａ　Ｃは高硬度、高強度を有し、かつ耐摩耗性に優
れているところから、ノズル等の高Ｉ！ｊ４１′？！部
渭や防弾板、さらには、その優れた中性子吸収能により
原子炉用制御材、遮蔽材などの原子力関係部品等に利用
されている。さらに、優れた高？７Ａ＃−７性が付加さ
れることにより低比重、高圧強度を生かし、エンジン部
品等に利用されうる。この発明はこれらに利用しうるＢ
、Ｃ焼結体に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｂ、Ｃ焼結体は、密度２．４Ｅ？〜２．５４　ｇ　／ｃ
ｎｌ程度、マイクロビッカーズ硬度で３２００ｋｇ／ｍ
ｍｚ程度、三点曲げ強さで５０〜１００ｋｇ／ｍｓ”程
度の特性を有する低比重、高硬度、高強度焼結体である
。反面、難焼結性であり、２１００°Ｃ以上でホットプ
レス焼結する事が緻密化には必要とされている。特に、
９９％以上の純度を持つ緻密な炭化ボロンの破壊靭性は
常温から１５００　Ｋまで約３．７ＭＰａｍ”’の値を
示すとされている。資料１　（Ｇ、　ｄｅ　Ｗｔｔｈ　
：　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃ
ｔｅｎｃｅ＋　１９巻（１９８４年）４５７頁−４６６
頁）。

ところで、ピストンエンジンにおいては、同一の排気量
で動力性能を向上する手段としてターボチャージャーが
知られている。動力性能の向上、特に加速時にターボチ
ャージャーが急速に回転−ヒ昇してターボチャージャー
が効き始めるまでの時間、いわゆるターボラグを減少す
るために、ローターの重量軽減を狙いとして、低比重で
高温強度の優れる窒化ケイ素製ローターが実用化されて
いる。これは９（１０℃近い排気ガス中で毎分１０万回
転以上の高速で回転される。

排気の熱エネルギーを回収するために、エンジンの後段
にタービンをつけたター）ｊζディーゼルＮ合エンジン
も知られている。このタービン用の１１−ターも窒化ケ
イ素で検討されている。

タービン入口温度１２００〜１５００°Ｃにする高効率
ガスタービンが知られている。これは発電用あるいは自
動車用に使用される。この目的に使用されるガスタービ
ンローターは窒化ケイ素あるいは炭化ケイ素で検討され
ている。

ローターの形成には軸流型と半径流型があり、一体で成
形される場合と分割で成形して組立る場合とがある。後
者の場合、ブレード部を分割する方法、軸部を分ｉｌｌ
する方法等が知られている。

〔発明が解決しようとするｉ！！題〕

このようにＢ４Ｃ焼結体は高耐摩耗性と高強度を有し、
またセラミックスとしては最も低比重なものの一つであ
るため、高い比強度を有し、自動車、航空宇宙分野の部
材とし極めて（２位と考えられる。しかし８４Ｃは高温
における耐酸化性に乏しく、５００°Ｃ以上では使用す
ることができない。

従って、高比強度の特性の生かせる上記の分野、特にエ
ンジン部品として利用されることば−ろえられなかった
。

また、セラミックスを機械構造部品として安心して使用
できるためにはセラミックスの破壊靭性は少なくとも５
ＭＰａｍ””ｓ望ましくは８ＭＰａｍ””必要とされる
。しかし、従来の炭化ホウ素の破壊靭性は３．７ＭＰａ
ｍ””と低いので機械構造部品には用途が限定されてい
た。

従来のセラミックス製のローターは窒化ケイ素または炭
化ケイ素でつくられているが、窒化ケ・イ素の場合常温
では９０〜１３０ｋｇ／ｍｍｚの高い３点曲げ強さを示
すが１０００°Ｃを越えると強度低下が起り、１３５０
°Ｃでは常温強度の５０〜７０％にもなる。一方、炭化
ケイ素は１３５０°Ｃでも常温と同じか若干高い強度を
示すが、強度レベルは５０〜９０ｋｇ／ｍｍ”と低い、
また両者の密度は３．２ｇ／ａｄ前後であるが、ロータ
ーの高速回転に至るまでの所要時間の短縮、ローターに
かかる遠心力軽減の観点から軽量化を図る必要がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はこのような欠点をなくして高温耐酸化性にすぐ
れたＢ　ａ　Ｃ焼結体を従供するべくなされたものであ
り、Ｂ、Ｃ焼結体の表面にＳｉＣ，５ｉｚＮ４又はＳｉ
Ｃと５ｉｓＮ４の混合物からなる被１１９を形成するこ
とによってかかる目的を達成したものである。

ＳｉＣは最も高温特性の優れたセラミックスであり、強
度は１５００’Ｃまで低下せず、また、耐酸化性の点で
も最も優れており、１３５０°Ｃ１１００時間、大気雰
囲気の条件下で、熱処理を行ってもその酸化増量は０．
１■／ｃｍ”以下である。したがって、このＳｉＣの緻
密な被膜をＢ　ａ　Ｃ焼結体の上に被覆することによっ
て、Ｂ、Ｃ焼結体の耐酸化性はＳｉＣと同じとなり高温
で使用可能となる。また、Ｓｉ３Ｎ、やサイアロンも優
れた高温耐酸化性を存し、被膜として有効である。被１
１５！の厚さは０．０５ｐｍ以上、好ましくは０．１ｐ
ｍ以上である。膜厚の上限は要求される焼結体の特性に
従って適宜定められるが、通常Ｂ、Ｃ焼結体の肉厚の２
０％以下であり、５％以下が好ましい。膜厚の上限は２
０００ｐｍ程度であり、好ましくは５０（）ｐｎ程度で
ある。

ＳｉＣおよび５ｉｓＮ４被膜を形成する方法としては、
Ｂ、Ｃを主成分とする焼結体の表面にＳｉを主成分とす
る有機化合物もしくは無機化合物又はそれらの混合物か
らなる粉末ないし膜を被覆し、この焼結体及び被膜に対
し熱処理を加えることによってＳｔをＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ
４又はそれらの混合物とし、最終的に８４Ｃ焼結体の表
面が緻密な５ｉＣ１Ｓ　ｉ　３　Ｎ−及びそれらの混合
物からなる被膜とする方法がある。上記のＳｔを主成分
とする有機物、無機物ないし金属は熱処理によってＳｉ
Ｃ，Ｓｉ３Ｎ４又はそれらの混合物を生成しうるちので
ある。

この有機物の例としてはポリカルボシラン、ポリシラザ
ン、ポリ°シラスチレン、ポリシラン等がある。これら
は下記の反応にしたがって熱分解しＳｉＣ及び５ｉｉＮ
ｓとなる。さらにこれらの有機ケイ素ポリマー中にＳｉ
Ｃおよび５ｌＩＮ４粉末が含まれていることも有効であ
る。

ポリカルボシラン ポリシラザン ポリシラスチレン 有機ケイ素ポリマーは液体の場合にはそのまま塗布して
もよく、粘度が高すぎる場合あるいはう２度を低くした
い場合にはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノー
ル、ロープロバノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、へ；１−サン、エーテル、ジオキサン、ク
ロロホルム、メチレンクロリド、石油エーテル、石油ベ
ンジン、リグロイン、フロン等のアルコール類、アルカ
ン類、ベンゼン類、アルケン類、ケトン類、エーテル類
、カルボキシル類、塩素系、フッ素系の各溶媒を加えて
所定の濃度に調整して使用することができる。塗布は公
知の方法によって行なえばよく、例えば浸漬、スプレー
塗布、刷毛塗布等で行なえばよい。塗布後は必要により
乾燥して溶媒を除去してから熱処理を行う。熱処理条件
としては、加熱温度は４５０〜２４００″Ｃ１好ましく
は１０００〜２１５０’Ｃであり、加熱時間は加熱温度
に応じて３０分間〜１０時間程度、特に１〜２時間程度
が適当である。熱処理は窒素ガス、アルゴンガス、アン
モニアガスおよびそれらの混合ガスまたは真空で行い、
圧力は１　ｘｌＯ”　’　Ｌｏｒｒ程度が適当である。

５ｉｓＮ４被膜の場合には窒素ガス雰囲気で熱処理する
ことが望ましい。この熱処理によってＳｉＣ又は５ｉｚ
Ｎ４被膜が形成されるが、熱分解と同時に焼結も兼ねて
おり、５−ｉＣ及び５ｉｘＮ４は緻密な膜となる。Ｓｉ
ＣあるいはＳｉ、Ｎ４を直接融解しあるいは昇華させ、
被膜を形成させることもできる。

他の被膜形成方法としてはＢ、Ｃ焼結体上にＳｉ被膜を
予め形成させ、熱処理によりこのＳｉ被膜をＳｉＣない
し５ｔｓＮａ被膜に変化させる方法がある。

ＳｉＣ被膜を形成させる場合、Ｂ　ａ　Ｃ焼結体中にＢ
と結合を有しない０．５〜４０ｗ　ｔ％のフリーＣを存
在させておくと、熱処理によりこのＣが拡ｎｋ、シて表
面のＳｔと反応して結合し、ＳｉＣ被膜を形成する。こ
のフリーのＣは含有量が０．５ｗｔ％より少ないと表面
のＳｉを十分にＳＩＣ化させることができず、表面はＳ
ｉとＳＩＣの混合物となってしまう。

また、フリーのＣの含有量が４０ｗｔ％より多い場合、
焼結体の強度が著しく低下してしまう。

Ｓｉ被膜を形成する方法としてはＰＶＤ法、ＣＶＤ法が
ある。ＣＶＤ法の場合、モノシランによる金属ケイ素の
分解析出とその基材中炭素との反応による炭化ケイ素膜
形成、各種クロロシランと炭化水素ガスとの反応による
炭化ケイ素１１５！形成、各種クロロシランとアンモニ
アガスとの反応による窒化ケイ素膜形成、または炭化ケ
イ素と窒化ケイ素の混合物よりなる膜の形成等が適用で
きる。

ＰＶＤ法の場合、ケイ素の蒸気を発生させ焼結体表面に
析出させ基材と反応させ炭化ケイ素膜を形成してもよい
。

そのほか、Ｓｔを含んだ粉末によりＢ、Ｃ焼結体を包み
熱処理することによりＳｉの蒸気を発生させ焼結体上に
蒸着させる粉末バック法がある。さらに、ホウ砂（Ｎａ
Ｊ４０ｔ）等の溶融塩溶中に３１を溶かし、この溶融塩
溶中にＢ　ａ　Ｃ焼結体を置き表面にＳｔを析出させる
ソルトバス法も有効である。

Ｂ、Ｃ焼結体に炭素短繊維又は炭化ケイ素ウィスカーを
含有させることによって破壊靭性を向上させることがで
きる。

炭素短繊維を含有させる場合には、炭素短繊維８重量％
以上３０重量％以下、炭化ケイ素及び／又は炭素の和で
Ｏ重量％以上２０重量％以下、残りを不可避不純物と炭
化ホウ素としたものが適当である。炭素短繊維は高弾性
のものがよく、ヤング率で３０Ｔ　０００ｋｇ／ｍ＋ｌ
ｌ！以上８０．０００ｋｇ／ｍｍ”以下のものが適当で
ある。３０．０００ｋｇ／ａ＋ｍ”未満だと焼結体内に
おいてマトリックスに比べて炭素短繊維に歪が起き易く
焼結体の強度向上に寄与しにくい。一方、ヤング率が上
昇すると一般に炭素短繊維の強度は低下するが、８０＋
　０００ｋｇ／ｍｍ”を越えると低強度のためやはり焼
結体の強度向上に寄与しにくくなる。炭素短繊維はＰＡ
Ｎ系であってもピッチ系であってもよい。炭素短繊維の
直径は３μｍ以上１０μｍ以下が適当である。３１ｍ未
満だと材料に亀裂が生じたときに亀裂の進展を阻止する
ことができず、短繊維が破断するので破壊靭性は改善さ
れない、一方、ｌＯ趨をこえると焼結体中に短繊維の本
数が減るので亀裂進展阻止効果が減少するのみならず、
短繊維自身が破壊発生の起点になり易く、結果的に材料
としての強度を低下させることになる。短繊維の長さと
直径の比、すなわちアスペクト比は３以」二３０以下が
適当である。３未満だと粉状の炭素と大差なく亀裂進展
の阻止を期待できない。一方、３０を越えると短繊維が
焼結に伴う材料の収縮を妨げ緻密な焼結体が得られなく
なる。この結果、材料の強度が低下する。

焼結体中における炭素短繊維の両は８重量％以上３０３
ｉ量％以下が適当である。８重量％未満だと破壊靭性向
上の効果が小さい、また３０重量％を越えると短繊維同
志のからみあいが多くなり焼結時の緻密化が阻害される
。炭素短繊維含有焼結体中の炭化ケイ素又は炭素の含有
量は０重量％以上２０重量％以下が適当である。炭化ホ
ウ素の真密度２．５ｇ／ｃＩｉＩに対して炭化ケイ素の
真密度は３　、２ｇ／ｃ＋４と大きいので、炭化ケイ素
を添加すると重くなる欠点があるが、適度な添加は強度
向上をもたらす一方、炭素の真密度は２．２５ｇ／ｃＪ
と低いので材料の軽量化の観点からは加えるほうがより
好ましい。

添加は必ずしも必要ないが、添加する場合は２０重重四
までとする。これは２０重量％を越えると強度向上効果
が少ないかまたはなくなるからである。

炭素原料としてはカーボンブラック、フェノール樹脂や
フラン樹脂などの熱硬化性樹脂、コールタールピッチ、
石油コークス、石炭ピッチコークス、天然黒鉛等から選
択することができる。

炭化ケイ素と炭素は併用することができるが、いずれか
一方の場合には炭化ケイ素が好ましい。

Ｂ、Ｃ焼結体に炭化ケイ素ウィスカーを含有させる場合
には、炭化ケイ素ウィスカー８重量％以上３５重量％以
下、炭素０重量％以上１５重量％以下、残りを不可避不
純物と炭化ホウ素としたものが適当である。炭化ケイ素
ウィスカーは直径０．５μｍ以上ｌＯｐ謬以下のものが
適当である。Ｑ、５ｐｍ未満だと材料に亀裂が生じたと
きに亀裂の進展を阻止することができずウィスカーが破
断するので破壊靭性は改善されない。一方、１０８ｍを
越えるとウィスカーの本数が減るので亀裂進展阻止効果
が減少ずろのみならず、ウィスカー自身が破壊発生の起
点になり易く、結果的に材料の強度を低下させるごとに
なる。炭化ケイ素ウィスカーの長さと直径の比、すなわ
ちアスペクト比は３以上３０以下が適当である０、３未
満だと粉状の炭化ケイ素と大差なく亀裂進展の阻止を期
待できない。一方、３０を越えるとウィスカーが焼結に
伴う材料の収縮を妨げ緻密な焼結体を得にくくなる。従
って材料の強度が低下する。

焼結体中における炭化ケイ素ウィスカーの量は８重量％
以上３５重量％以下が適当である。８重量％未満だと破
壊靭性向上の効果が小さい。

一方、３５重重量を越えるとウィスカー同志のからみあ
いが多くなり焼結時の緻密化が阻害される。

炭化ケイ素ウィスカー含有焼結体中の炭素又は炭化ケイ
素の含有量は０重量％以上１５重量％以下が適当である
。１５ｆｆｉｆｆｉ％までば強度に変化を与えないかも
しくは若干の上界があるが、１５重量％を越えると強度
が低下するので適当でない。炭素と炭化ケイ素は併用す
ることができるが、いずれか一方の場合には炭素が好ま
しい。

原料としての炭化ケイ素ウィスカーは本来表面に酸化膜
を持っており、炭素短繊維及び炭化ケイ素ウィスカーの
いずれも微量の金属不純物も含んでいる。また原料とし
ての炭化ホウ素粉末も表面に酸化膜を持ち微量の金属不
純物を含んでいる。

これらは少ない方が好ましいが合計で２２ｒ１％以下で
あれば焼結体の機械的特性に対する影響は少ない。原料
としての炭化ケイ素ウィスカー、炭化ホウ素粉末は微量
の炭素を含んでいることがあるがこれは害とはならない
。

炭素短繊維と炭化ケイ素ウィスカーは併用することがで
きる。その場合炭素短繊維と炭化ケイ素ウィスカーの和
で８〜３５重量％、炭化ケイ素及び／又は炭素の和で０
〜１５重四％重量りを不可避不純物と炭化ホウ素とする
。なお、Ｂ、Ｃに対し、炭素短繊維、炭化ケイ素、炭化
ケイ素ウィスカー炭素のほかにＡＩ％　Ｍｇ、　Ｆｅ、
、Ｎｉｓ　Ｃｒ５ＣＯ％Ｔｉ５Ｎｂ、Ｖ、ＺｒＳＭｏ、
Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｓｔまた、それらの炭化物、酸化物、
窒化物、硼化物、弗化物、さらにはＣウィスカー、Ｓｔ
Ｃ繊維の少なくとも一種を加えることはＢ、Ｃ焼結体の
機械特性を向上させるうえで有効である。

炭（ヒホウ素焼結体の表面に炭化ケイ素、窒化ケイ素、
または炭化ケイ素と窒化ケイ素の混合物からなる被膜を
形成したものはセラミックエンジンに使用する高温駆動
用ローグーに有用である。

このローターはターボチャージャー、ターボディーゼル
複合エンジン、発電用あるいは自動車用ガスタービン等
高温で使用されるローターであり、半径流型、軸流型の
いずれでもよい。

ローターを形成する炭化ホウ素焼結体はＢ、Ｃを５０重
量％１００重量％以下含む。５０重重量未満だと比重の
小さいＢ、Ｃの使用による軽量化の効果が不十分となる
。一方、１００重量％ではもっとも軽量となるがこのよ
うに単味だと破壊靭性が低いので好ましくは他の成分を
添加する。添加成分としては、Ａ１、Ｍｇ、　　Ｆｅ、
　Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｃｏ、　Ｔｉ、Ｎｂ、　ｖ、Ｚｒ、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｓｉまた、それらの炭化物、酸
化物、窒化物、硼化物、弗化物、さらにはＳｉＣウィス
カー、Ｃウィスカー、ＳｉＣ繊維、Ｃ繊維、さらにはカ
ーボンブラック、フェノール樹脂やフラン樹脂などの熱
硬化性樹脂、コールタールピッチ、石油コークス、石炭
ピッチ、コークス、天然黒鉛等の炭素のうちより選択す
ると有効である。

〔作用〕

Ｂ　ｓ　Ｃ焼結体が主要部を構成しているところがら本
発明の焼結体は低比重でありながら高硬度かつ高強度で
あり、外側に形成されたＳｉＣ又は５ｉｘＮ、＠膜が高
温耐酸化性を付与している。８４　Ｃ焼結体中の炭素単
繊維及び炭化ケイ素ウィスカーは焼結体に亀裂が生じた
ときに亀裂の進展を阻止し、破壊靭性を改善している。

炭化ケイ素と炭素は炭化ホウ素粒子の結合性を高めてい
る。

〔実施例〕

実施例１ ポリカルボシランをテトラヒドロフランに溶解し、８４
Ｇ焼結体上に塗布した。この焼結体を風乾してから１６
００℃で１時間不活性雰囲気中で加熱してポリカルボシ
ランを熱分解させ、ＳｉＣ被膜を形成させた０次に、熱
処理温度を２１００’Ｃに挙げＳｉＣ被膜の焼結を行い
。同時にＳｉＣとＢ、Ｃ焼結体との接合を行なった。こ
のＳｉＣ被膜をＳＥＭ観察したところ、膜厚が３−の均
一な膜が形成されていた。

この試料を１３５０°ｃ、　　ｉｏｏ時間、大気雰囲気
の条件下で熱処理を加え、酸化増量と１３５０’Ｃにお
ける強度の変化を調べた。結果を表１に示す。

表１　熱処理後の焼結体の特性変化 を調べた。結果を表２に示す。

表２　熱処理後の焼結体の特性変化 ＳｉＣ被膜の効果により、ｎ、ｃ焼結体の酸化はほとん
どなく、強度低下は生じなかった。

実施例２ ポリシラスチレンをテトラヒドロフランに溶解し、Ｂ、
Ｃ焼結体上に塗布した。この焼結体を１２００°Ｃ５１
時間、不活性雰囲気中で加熱し、ポリカルボシランを熱
分解させ、ＳｉＣ被膜を形成せしめた。

次に、熱処理温度を２０５０°Ｃに上げＳｉＣ被膜の焼
結を行ない、同時にＳｉＣと８４Ｃ焼結体との接合を行
った。このＳｉＣ被膜をＳＥＭ観察したところ、膜厚が
約５　ｐｌｌｌの均一な膜が形成されていた。この試料
を１３５０°Ｃ１１００時間、大気雰囲気の条件下で熱
処理を加え、酸化増量と１３５０°Ｃにおける強度の変
化ＳｉＣ被膜の効果により、８４Ｃ焼結体の酸化はほと
んどなく、強度低下は生じなかった。

実施例３ ポリシラザンを８４Ｇ焼結体上に塗布し、１６００°Ｃ
で１０時間窒素雰囲気中で加熱してポリシラザンを熱分
解させ、Ｓｉ、Ｎ、被膜を形成させた。さらに、この焼
結体に１８００°Ｃ，２時間２０００気圧のＮ２＋行の
条件でＨＩＰ処理を行なった。その結果、焼結体の表面
には膜厚が約２　ｐｍの緻密なＳｉ、Ｎ、被ｎりが形成
された。

この試料を１３５０’Ｃ１１００時間、大気雰囲気の条
件下で熱処理を加え、酸化増量と１３５０°Ｃにおける
強度の変化を調べた。結果を表３に示す。

表３　熱処理後の焼結体の特性変化 結果、Ｘ線解析ではＳｔは検出されずＳｉＣのみであっ
た。またこのＳｉＣ被膜は、均一で健全なものであるこ
とがＳＥＭ観察によりわかった。

この試料を１３５０°Ｃ，１００時間、大気雰囲気中の
条件下で熱処理を加え、酸化増量と１３５０°Ｃにおけ
、る強度の変化を調べた。結果を表４に示す。

表４　熱処理後の焼結体の特性変化 ５ｆ３Ｎ４被膜の効果により、８４Ｃ焼結体の酸化はほ
とんどなく、強度低下は住じなかった。

実施例４ ８４Ｃに対しフェノールレジンを重量比で９８：２の割
合で添加して焼結を行ない、１．０ｗｔ％のフリーのＣ
の存在するＢａＣ焼結体を作製した。この試料をＳｉが
溶解されているホウ砂（Ｎａｇｎａｏ７）溶融塩中に、
１０４０℃、１０時間の条件下で浸漬し、表面にＳｉを
析出せしめた。また、８４Ｃ焼結体中に存在するＣは浸
漬中に表面に拡散するため、表面に析出したＳｔと結合
してＳｉＣを形成した。次に、この試料を静雰囲気下で
１９００″Ｃ２３時間加熱した。そのＳｉＣ被膜の効果
により８４Ｃ焼結体の酸化はほとんどなく、強度低下は
生じなかった。

実施例５ ３０．０ｗｔ％のフリーのＣの存在する８４Ｃ焼結体を
Ｓｔの粉末中に埋め、Ａｒ雰囲気下で、１２００°Ｃで
５時間熱処理を行い、ＳｉをＢ、Ｃ焼結体上に蒸着させ
た。この試料を２０００°Ｃで２時間計雰囲気下で熱処
理したところ、焼結体内部のＣが表面に拡ｎｋシ、そこ
でＳｉと反応し、Ｓｆ被被膜ＳｉＣ被膜化した。このＳ
ｉＣ被膜は厚さ約２μｍの緻密なものであった。

この試料を１３５０℃、１００時間、大気雰囲気の条件
下で熱処理を加え酸化増量と１３５０°Ｃにおける強度
の変化を調べた。結果を表５に示す。

表５　熱処理後の焼結体の特性変化 ＳｉＣ被膜の効果により、８４Ｃ焼結体の酸化はほとん
どなく、強度低下は生じなかった。

実施例６ 平均粒径７即、アスペクト比５〜１０の炭素短繊維ＩＯ
重置部をアセトン１９０重量部に加え超音波を使用して
分散させた０次いで、これに平均粒径０．１３ｐ１ｍの
炭化ホウ素９０重量部および成形助剤としてパラフィン
３重量部を加え、撹拌機で混合を２４時間行ってからロ
ータリーエバポレーターで乾燥した。この乾燥粉を２０
０メツシユの篩に通して粗粒を解砕し、２０ＭＰａで一
軸ブレス後３００ＰＭａで冷間静水圧プレスして２０ｍ
ａ＋　Ｘ　１０ｍｍ　Ｘ　７０ｍ＋ａの成形体を得た。

窒素雰囲気中で５００’Ｃまで加熱してパラフィンを分
解除去してからこの成形体の表面に無機ポリシラザンオ
イルを塗布し、１５０°Ｃまでの加熱によるゲル化を８
回繰返して約６０μＩの膜を形成した。

この表面に反応防止剤としてイソプロパツールに分散し
た窒化ボロン粉末を噴霧乾燥して付着させたのちバイコ
ールガラスのボトルに入れて１２００°Ｃで１０−’Ｔ
ｏｒｒの真空度が達成されるまで加熱膜気後封入した。

この封入体を１８００°Ｃ１２００ＭＰａ、２時間保持
の条件で熱間静水圧プレスした。バイコールガラスを除
去し、窒化ボロン粉末を気吹きで除去し、炭化ホウ素焼
結体を得た。

この焼結体の理論密度に対する比率、すなわち理論密度
比は９９．８％で十分緻密化しており、表面は無機ポリ
シラザンの転化した窒化ケイ素で被われていた。焼結体
から切出した試験片の３点曲げ強さは９４　）ｃｇ　／
ｍｒａ　”、破壊靭性は５．３ＭＰａｍ”’であり、従
来法の炭化ホウ素の８５ｋｇ／＋ｗ”　（比較例１）３
．６ＭＰａｍ”’　（比較例１）に比べていずれも高い
値を示した。また、同一条件で作製した焼結体の大気雰
囲気、１３５０℃、１００時間の熱処理後の酸化増量は
０．０６■／ｃｍ”と極めて僅かであった。切断面の観
察によれば窒化ケイ素の被膜の厚さは約２０ｐＩＩ＋で
あった。

実施例７ 炭素短繊維２０重量部、炭化ホウ素８０重量部の原料配
合で実施例６と同一条件で焼結体を作製した。

この焼結体の理論密度比は９９．２％と高く、３点曲げ
強さ１１２ｋｇ／ｍｍｇ、破壊靭性７．２ＭＰａｍ”’
といずれも実施例６より上まわった。酸化槽■は０．０
６ｍｇ／Ｃｍ”に抑えることができた。

実施例８ 炭素短繊維３０重量部、炭化ホウ素７０重量部の原料配
合で実施例６と同一条件で焼結体を作製した。

この焼結体の理論密度比は若干低下して９６．４％であ
り、３点曲げ強さは９６ｋｇ／ｌｌ＋ＩＩＩｔにとどま
ったが、破壊靭性は８゜９ＭＰａｍ”’まで上昇した。

酸化増量は０．０５■７ｃｍ”に抑えることができた。

実施例９ 平均粒径０．１２μｍの炭化ケイ素１０重量部、炭素短
繊維２０重量部、炭化ホウ素７０重量部の原料配合で、
実施例６と同一条件で焼結体を作製した。この焼結体の
理論密度比は９９．３％で高く、３点曲げ強さ１１４ｋ
ｇ／ｎｎ”、破壊靭性６．９ＭＰａｍ”’で実施例２と
ほぼ同一の結果となった。酸化増量は同様に０゜０６ｇ
／ｃｄに抑えることができた。

比較例１ 炭化ホウ素単味で実施例６と同一条件で焼結体を作製し
た。この焼結体の理論密度比は９９．５％で高かったが
、３点曲げ強さは８５ｋｇ７ｍｍ”、破壊靭性は３．６
ＭＰａｍ”’と低かった。

比較例２ 炭化ケイ素２５重量部、炭素短繊維２０重量部、炭化ホ
ウ素５５重量部の原料配合で実施例６と同一条件で焼結
体を作製した。この焼結体の理論密度比９９゜２％と高
かったが３点曲げ強さは６８　ｋｇ　／　ｍ　ｍ　”ま
で低下した。

比較例３ 炭素短繊維３５重量部、炭化ホウ素６５重量部の原料配
合で実施例６と同一条件で焼結体を作製した。

この焼結体の理論密度比は８９．０％と低かった。破壊
靭性は８．２ＭＰａ５＋”’と高かったが３点曲げ強さ
は５１ｋｇ／ｍｍ”と著しく低下した。

以上の結果を第６表にまとめて示す。

第６表 実施例ＩＯ 平均粒径１．２Ｏｍ、アスペクト比１０〜２０の炭化ケ
イ素ウィスカ−１０！量部をアセトン１９０重量部に加
え、超音波を使用して分散させた０次いで、これに平均
粒径０．１３ｎの炭化ホウ素９０重量部および成形助剤
としてパラフィン３重量部を加え、撹拌機で混合を２４
時間行ってからロータリーエバポレーターで乾燥した。

この乾燥粉を２００メツシユの篩に通して粗粒を解砕し
、２０ＭＰａで一軸プレス後３００ＭＰａで冷間静水圧
プレスして２０ｍｍ　Ｘ　１０ｍｍ　Ｘ　７０ｍｍの成
形体を得た。窒素雰囲気中で５００℃まで加熱してパラ
フィンを分解除去してから無機ポリシラザンオイルを塗
布し、１５０°Ｃまでの加熱によるゲル化を８回繰返し
て約６０μｌの膜を形成した。この表面に反応防止剤と
して窒化ボロン粉末をイソプロパツール分散液で噴霧乾
燥して付着させたのちバイコールガラスのボトルに入れ
、１２００℃で１Ｏ−３Ｔａｒｔの真空度が到達される
まで加熱膜気後封入した。この封入体を１８００℃、２
００ＭＰａ、２時間保持の条件で熱間静水圧プレスした
。バイコールガラスを除去し窒化ボロン粉末を気吹きで
除去し炭化ホウ素焼結体を得た。

この焼結体の理論密度に対する比率、すなわち、理論密
度比は９９．６％で十分緻密化しており、表面は無機ポ
リシラザンの転化した窒化ケイ素で被われていた。焼結
体から切り出した試験片による３点曲げ強さは９５ｋｇ
／ａｍ”、破壊靭性４；ｔ５．３ＭＰａｍ”’　テあり
、従来法の炭化ホウ素の８５ｋｇ／ｍｍ１（比較例４）
３．６ＭＰａｍ”’　（比較例４）に比べていずれも高
い値を示した。また、同一条件で作製した焼結体の大気
雰囲気１３５０°Ｃ，１００時間の熱処理後の酸化増量
は０．０６ｍｇ／ｃｍ！と極めて僅かであった。切断面
の観察によれば窒化ケイ素の被膜の厚さは２０ｔｔｍで
あった。

実施例１１ 炭化ケイ素ウィスカー２０重量部、炭化ホウ素８０重量
部の原料配合で、実施例１Ｏと同一条件で焼結体を作製
した。この焼結体の理論密度比は９９．１％で高く、３
点曲げ強さ１１０ｋｇ／ｍｎ＋”、破壊靭性６．９ＭＰ
ａｌ１！／ｌといずれも実施例１０より高かった。酸化
増量は０．０６■７ｃｍ”に抑えることができた。

実施例１２ 炭化ケイ素ウィスカ−３０Ｔｉ量部、炭化ホウ素７０重
量部の原料配合で実施例１０と同一条件で焼結体を作製
した。この焼結体の理論密度比は若干低下して９６．５
％であり、３点曲げ強さは９８ｋｇ／ｍｍ”にとどまっ
たが破壊靭性は８．３ＭＰａｍ”’まで上昇した。

酸化増量は０．０５■八かに抑えることができた。

実施例１３ 平均粒径０．３−の炭素源としてのカーボンブラック１
０重量部、炭化ケイ素ウィスカー２０重量部、炭化ホウ
素７０重量部の原料配合で、実施例１０と同一条件で焼
結体を作製した。この焼結体の理論密度比は９９．３％
で高く、３点曲げ強さ１０８ｋｇ／ｍｓ”、破壊靭性７
．Ｏ？ｌＰａ１ｇ”’で実施例１１とほぼ同一の結果と
なった。酸化増量は同様に０．０６１１１ｇ／ｃｍ”に
抑えることができた。

比較例４ 炭化ホウ素単味で実施例１０と同一条件で焼結体を作製
した。この焼結体の理論密度比は９９．５％で高かった
が、３点曲げ強さは８５ｋｇ／ｍｍ”、破壊靭性は３．
６ＭＰａｍ”’と低かった。

比較例５ カーボンブラック２０重量部、炭化ケイ素ウィスカー２
０重量部、炭化ホウ素６０重量部の原料配合で実施例１
Ｏと同一条件で焼結体を作製した。この焼結体の理論密
度比は９９．２％と高かったが３点曲げ強さは６６ｋｇ
／ＩＩＩＩｌ！まで低下した。

比較例６ 炭化ケイ素ウィスカー４０重量部、炭化ホウ素６０重量
部の原料配合で実施例１０と同一条件で焼結体を作製し
た。この焼結体の理論密度比は８９．２％と低く、破壊
靭性は８．１ＭＰａｍ”’と高かったが３点曲げ強さは
４４ｋｇ７ｐｐｍ”と著しく低下した。

以上の結果を第７表にまとめて示す。

第７表 実施例１４ 平均粒径１．２−、アスペクト比１０〜２０の炭化ケイ
素ウィスカー２０重量部をアセトン１９０重量部に加え
、超音波を使用して分散させた。次いで、これに平均粒
径４０．３μｌのカーボンブラ・ンク１０重量部土平均
粒径０．１３ｐｍの炭化ホウ素７０重量部を加え、２４
時間撹拌混合後、噴霧乾燥した。この乾燥粉Ｇこ融点４
２〜４４℃のパラフィン４５重量部とオレイン酸２重量
部を分散媒として加えて５０°Ｃに加熱、２４時間混練
してスラリーを得た。

一方、直径７２ｆｆＩＩ１１．軸長９６ｍｍ、ブレード
枚数１０枚の半径流ローターのキャビティを有する鋳型
を用意した。これに、前記スラリーを鋳込み、３ｋｇ／
ｃＩＩＩ！の圧力に保持して、固化後説型し、半径流ロ
ーター形状の成形体を得た。

この成形体を超臨界抽出装置に配設し、２００ｋｇ／ｃ
ｍ”、４５°Ｃの二酸化炭素を３時間流通させて分散媒
の抽出を行った。この結果、分子ｌｋ媒の６３％が抽出
除去された。次いで窒素雰囲気中で常温から６００″Ｃ
まで毎分６０℃で昇温し、３０分保持後放冷したところ
、分Ｉｌ！（媒を完全に除去した成形体が得られた。

次に、この成形体を無機ポリシラザンオイルに浸漬し、
１５０℃まで加熱して無機ポリシラザンをゲル化する操
作を６回繰返して無機ポリシラザン膜を形成した。一方
、平均粒径０．５μｍの窒化ボロン粉末３０重量部をイ
ソプロパツーシフ０重四部と混合してスラリーＡを得た
。また、平均粒径５μｍの高ケイ酸ガラス粉末３０重量
部をイソプロパツール７０重量部と混合してスラリーＢ
を得た。成形体をまずスラリーＡに浸漬して無機ポリシ
ラザン膜の上にスラリーＡを膜状に付着させ、常温で乾
燥する手順を２回繰返して窒化ボロン粉末層を形成した
０次いで、成形体をスラリーＢに浸漬して、常温で乾燥
する手順を５回繰り返して高ケイ酸ガラス粉末層を形成
した。

この成形体を熱間静水圧プレス装置に配設し、真空吸引
しながら４００°Ｃまで加熱して０．２Ｔｏｒｒで１時
間保持して無機ポリシラザンの熱分解を終了させた。窒
素を１　ｋｇ／ｃｍ”　（ゲージ圧）で導入し、１３０
０°Ｃまで加熱し１時間保持して、高ケイ酸ガラスを軟
化させて成形体の封入を図った。

次いでアルゴンガスを導入するとともにｌ０００’Ｃま
で加熱し、２０００ｋｇ／ｃｍ”、１０００°Ｃの条件
で一時間保持後、放冷した。

処理物をサンドブラストしたところ窒化ボロン層が反応
防止層として働き、高ケイ酸ガラス層を容易に除去され
た。これを超音波洗浄にかけて窒化ボロン粉末を除去し
、無機ポリシラザンから転化した窒化ケイ素で被覆され
た炭化ホウ素焼結体からなる半径流ロークーが得られた
。このロータ−を１３５０’Ｃの流通空気中に１００時
間保持したが重量変化はほとんどなかった。このローグ
ーの嵩密度は２．６１ｇ／ｃｄであった。ローターの軸
部より試験片を切り出し、常温の３点曲げ強さと破壊靭
性を測定したところ、それぞれ１０５ｋｇ／ｎｖ”、　
７．６ＭＰａ、！／Ｉであった。また、１３５０℃の３
点曲げ強さは１１２ｋｇ／ｍｍ”であった。

実施例Ｌ５ 平均粒径７μｍ、アスペクト比５〜１０のＰＡＮ系炭素
単繊維３０ｆｆｉ量部をアセトン１９０重量部に加え、
超音波を使用して分散させた。次いで、これに平均粒径
０．１３μｍの炭化ホウ素７０重量部を加え、２４時間
撹拌混合後、ｑｉ霧乾燥した。この乾燥粉に融点４２〜
４４°Ｃのパラフィン４５重量部とオレイン酸２重量部
を分散媒として加えて５０°Ｃに加熱、２４時間混練し
てスラリーを得た。

一方、直径１９２Ｉ！ｌＩｍ、軸長７２胴、ブレード枚
数３６枚の軸流ローターのキャビティを有する鋳型を用
意した。これに、前記スラリーを鋳込み、３　ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力に保持して固化後脱型し、軸流ローター形状
の成形体を得た。

この成形体を超臨界抽出装置に配設し、２００ｋｇ／ｃ
ｍ”、４５℃の二酸化炭素を３時間流通させて分散媒の
抽出を行った。この結果分散媒の６０％が抽出除去され
た０次いで窒化雰囲気中で常温から６００℃まで毎分６
０℃で昇温し、３０分保持後放冷したところ、分散媒を
完全に除去した成形体が得られた。

次に、この成形体を無機ポリシラザンオイルに浸漬し、
１５０“Ｃまで加熱して無機ポリシラザンをゲル化する
操作を６回繰返して無機ポリシラヂン膜を形成した。一
方、平均粒径０゜５ｎの窒化ボロン粉末３０重量部をイ
ソプロパツール７０１１ｉ　１部と混合してスラリーＡ
を得た。また平均粒径５ｐｍの高ケイ酸ガラス粉末３０
重量部をイソプロパツール７０重量部と混合してスラリ
ーＢを得た。成形体をまずスラリーＡに浸漬して無機物
ポリシラザン膜の上にスラリーＡをＭ杖に付着させ、常
温で乾燥する手順を２回繰返して窒化ボロン粉末層を形
成した０次いで、成形体をスラリーＢに浸漬して常温で
乾燥する手順を５回繰り返して高ケイ酸ガラス粉末層を
形成した。

この成形体に、実施例１４と同一の手順で、無機ポリシ
ラザンの熱分解、高ケイ酸ガラスの軟化による成形体の
封止、２０００ｋｇ／ａｍ”、１６００℃のアルゴンガ
スによる熱間静水圧プレス操作を加え、高ケイ酸ガラス
と窒化ホウ素粉の除去を施こしたところ窒化ケイ素で被
覆された炭化ホウ素焼結体からなる軸流ローターが得ら
れた。このローターを１３５０°Ｃ流通空気中に１００
時間保持したところ表面に変色（窒化ケイ素が炭素短繊
維と反応して炭化ケイ素に転化）が見られたが重量変化
はほとんどなかった。

このローグーの嵩密度は２．４２ｇ／ｃｒｆｉであった
。ロークーの軸部より試験片を切り出し、３点曲げ強さ
と破壊靭性を測定したところ、それぞれ９２ｋｇ７ｍｍ
”、　９．２ＭＰａｍ”’であった。また１３５０’Ｃ
の３点曲げ強さは１１０１ｋｇ７ａ”であった。

〔発明の効果〕

Ｂ、Ｃ焼結体の表面にＳｉＣ，Ｓｉ＊Ｎａおよびそれら
の混合物よりなる緻密な被膜を形成することにより、高
温においてＳｉＣや５ｉｓＮｉに匹敵する耐酸化特性を
持つＢ、Ｃ焼結体を作製できた。このことにより従来で
は常温付近に限られていたその用途が高温域にまで広が
り、特にターボチャージャーやガスタービンのような高
比強度の要求される高温耐熱部材に使用が可能となった
。

炭素短繊維又は炭化ケイ素ウィスカーを適正な量配合し
、かつ焼結体の表面に上記の高温耐食性の被膜を形成す
ることにより、強度と靭性が高（高温耐食性に優れた炭
化ホウ素をつくることができた。

密度の低い炭化ホウ素の表面に上記の高温耐食性の被膜
を形成してローターを作製することにより、従来の窒化
ケイ素、炭化ケイ素製のローターの密度３．２ｇ／ｃ−
前後に対して、この発明のローターでは密度が２．４〜
２．６ｇ／ｄと小さく、軽量にできたばかりでなく、常
温から高温まで高強度を維持できた。そして、むしろ高
温の方が強度が高いので、高温駆動用ローターとして従
来のセラミックローターより優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面にＳｉＣ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４又はＳｉＣとＳｉ
   ＿３Ｎ＿４の混合物からなる被膜が形成されている炭化
   ホウ素焼結体
2. （２）炭素短繊維８重量％以上３０重量％以下、炭化ケ
   イ素及び／又は炭素の和で０重量％以上２０重量％以下
   、残りを不可避不純物と炭化ホウ素としたことを特徴と
   する炭化ホウ素焼結体
3. （３）表面に炭化ケイ素、窒化ケイ素または炭化ケイ素
   と窒化ケイ素の混合物からなる被膜を形成したことを特
   徴とする請求項（２）に記載の炭化ホウ素焼結体
4. （４）炭化ケイ素ウィスカー８重量％以上３５重量％以
   下、炭素及び／又は炭化ケイ素の和で０重量％以上１５
   重量％以下、残りを不可避不純物と炭化ホウ素としたこ
   とを特徴とする炭化ホウ素焼結体
5. （５）表面に炭化ケイ素、窒化ケイ素または炭化ケイ素
   と窒化ケイ素の混合物からなる被膜を形成したことを特
   徴とする請求項（４）に記載の炭化ホウ素焼結体
6. （６）所望ローター形状の炭化ホウ素焼結体の表面に炭
   化ケイ素、窒化ケイ素または炭化ケイ素と窒化ケイ素の
   混合物からなる被膜を形成したことを特徴とする高温駆
   動用ローター