KR100230621B1

KR100230621B1 - 탄소섬유강화질화규소질나노복합재및그의제조방법

Info

Publication number: KR100230621B1
Application number: KR1019920018655A
Authority: KR
Inventors: 니하라고이찌; 오시마겐지; 이또쯔기오; 가또요시끼; 나까히라아쯔시; 이와따미사오
Original assignee: 사에기 스스므; 가부시기가이샤노리다께캄파니리미티드; 니하라고이찌
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1992-10-10
Publication date: 1999-11-15
Also published as: KR930007860A; DE69203069T2; US5376599A; EP0536866A1; JP2704332B2; EP0536866B1; DE69203069D1; JPH05105521A; DE536866T1

Abstract

질화 규소(또는 그 위에 알루미나)의 분말과 극미세 탄화규소를 함유하는 혼합 분말과, 규소 및 질소를 함유하는 프레세라믹폴리마를 함유하는 용액을 혼합하여 함침액을 제조하고, 함침액 중에 탄소 섬유를 연속적으로 통과시켜 탄소 섬유에 그 함침액을 균일하게 함침시키고, 함침처리된 탄소 섬유 집합체를 절단, 적층하여 임의의 형상으로 성형하고, 불활성 분위기 중에서 소성하여 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노복합재를 제조한다.

나노 복합화 모상 강화, 미립자 분산 강화, 탄소 장섬유 강화를 프레세라믹폴리마를 써서 그 열분해를 통하여 고온 소성에 의해 간단한 프로세스를 실현하고, 초강도, 초인성의 복합재를 얻는다.

Description

탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재 및 그의 제조방법

이 발명은 고강도이며 고내파괴 인성이 요구되는 내열 구조 재료, 예를 들면 왕복 엔진의 실린더 라이너, 가스 터빈 엔진의 터빈 날개, 또는 블레이크 재료 등으로 이용될 수 있는 섬유 강화 나노 복합재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 출원에서 "나노 복합재", "나노 복합화"라는 말은 나노 레벨의 미립자의 결정립 내의 분산에 의해 결정립자체가 복합화된 재료, 상태를 가리킨다.

세라믹 재료는 내열성, 내고온 반응성, 내마모성 등 기계 물성이 매우 우수한 재료이다. 잘 알려진 바와 같이 디젤 엔진용의 부연소실, 또는 엔진 보조기로서의 터보 자저 등으로 응용되고 또 가까운 장래에는 가스 터빈 엔진에도 응용되지 않을까 예상된다. 단지 비교적 부서지기 쉬운것으로 알려진 알루미늄 합금과 비교하여서도 세라믹스의 피파괴 인성치는 낮아 취성재로 일컬어진다. 또 세라믹 재료라도 소결 구조 등의 차이에 의해 2.6∼9MPam^1/2이란 커다란 차이가 있으나 모노리직(단일상)한 소재로서는 취성의 극복은 불가능하다.

그런 탓에 세라믹스의 부서지기 쉬움을 개선하기 위해 복합화 기술, 특히 세라믹 매트릭스 중에 각종 입자를 분산시키는 입자 분산 강화법 및 세라믹 매트릭스 중에 각종 섬유를 분산시키는 섬유 강화법이 주목받아왔다. 예를 들어 섬유 강화 세라믹스 재료에 대하여 보더라도 일본 특허 공개 소 47-34510, 동 50-136306, 동 57-34080, 동 58-32071, 동 59-174575, 동 60-235765, 동 61-247663, 동 62-119174, 동 62-119175, 동 62-35996 등 많이 특허 출원되었다. 이 경우 위스커, 단섬유, 장섬유 등의 섬유가 분산상을 이룬다. 또한 가장 높은 인성치를 보이는 것으로서 입자 분산 강화와 장섬유 강화를 병용한 질화 규소질 복합재도 제안되었다(일본 특허 공개 평 2-26876).

또한 최근 우리는 세라믹스의 최소 구성 섬유로 생각되어 온 결정립의 내부 혹은 입계에 나노 레벨(nm 레벨)의 입자나 위스커(혹은 구조 결함)을 분산시킨 결정립 자신이 복합화된 나노 복합 재료를 보게 되었다.[신원호일:뉴 세라믹스, 2 (1989) 1-6]. 이 나노 복합 재료에 의하면, 세라믹스의 조직이 미세화되어 강도가 개선되고, 입자 안에 분산된 미립자에 의해 크레크 앞끝의 편향 등이 일어나 파괴 인성이 개선되는 등, 여러 가지 효과를 얻을 수 있다. 질화 규소/SiC계 나노 복합재로서는 인성치 KIC 6.7MPam^1/2이 보고된 바 있다.("분체 및 분말 야금" 37 (2) 352-356쪽)

상기한 입자 분산 강화, 장섬유 강화 질화 규소질 복합화재는 인성치 25MPam^1/2이상에 달하나, 더나은 개선이 바람직하다. 한편 나노 복합재료는 종래 이룩된 개선에도 불구하고 그 실용화를 위해서는 아직 더한층의 개선이 필요하다. 이 발명은 이들 복합재를 더욱 발전시켜 가스 터빈이나 또는 로케트 엔진 등 혹독한 조건, 특히 고온하, 에서 쓰는 경우에도 실용적일 수 있는 수준의 초인성 내지 초강도 세라믹스 및 그의 실용적인 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

그래서 이 발명은 탄소 섬유를 매트릭스에 균일하게 분산하고, 또 매트릭스(모상)의 적어도 일부를 유기 금속 고분자(프레세라믹폴리마)와 나노 레벨의 세라믹 미립자를 분산시킨 세라믹 분말 원료를 상호 반응하여 합성함에 의해 섬유 강화 세라믹 복합재의 파괴 인성 및 강도의 비약적인 향상을 도모한 것이다.

곧, 이 발명은 첫째로 모상으로서의 질화 규소상 및 사이알론 상의 한가지 이상 및 분산상으로서의 탄소 섬유로부터 기본적으로 되고, 모상의 결정립 내 및 결정 입계에 탄화 규소 극미 세립자가 분산되고, 모상의 적어도 일부가 규소 및 질소를 주성분으로 하는 프레세라믹폴리마를 열적으로 변환시킴에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재를 제공한다.

이러한 구성에 의하면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다. 곧, 모상의 결정립 안에 분산된 극미세 SiC 입자가 성장핵의 역할을 하고, 인성, 굽힘강도 등의 기계적 성질을 개선한다. 또 모상의 결정 입계에 분산된 SiC 입자는 입계의 구조 제어를 행하고, 고온까지 강한 계면을 실현하고, 고온에서의 강도, 크리이프 저항, 피로강도의 개선에 위력을 발휘한다. SiC 분산에 의해 분산하지 않은 경우(예로 1600℃)보다도 더욱 높은 온도(예로 1700℃)에서의 소성이 가능하게 된다(사이알론의 경우 고온에서의 분해가 억제되므로). 소결 온도 상승에 의해 섬유와 매트릭스의 접합 강도가 향상하고, KIC치의 증대가 달성된다. 특히 분산된 나노 입자를 30vol% 이상으로 하면 모재의 미세립화를 가져오고, 조건에 따라서는 초소성 변형태를 부여한다. 강도나 인성의 개선과 연동하여 내열 재료를 다시 조합시킨 별도의 복합 재료가 실현 가능하다.곧, 나노 SiC 분산 효과, SiC 입자 분산 효과 및 탄소 섬유 첨가에 의한 강화라는 세 가지 기본적 강화 메카니즘이 프레세라믹폴리마 사용에 의해 동시에 달성함과 함께, SiC 분산에 의해 보다 고온에서의 소성이 가능하게 되고 섬유와 매트릭스의 접합 강도가 향상된다고 하는 상승효과를 이루었다. 그 결과 종래 달성된 레벨을 훨씬 뛰어 넘는 높은 인성치, 강도가 달성되었다.

이 발명의 나노 복합재는 모상의 입자 내 및 분산 입자를 포함한 것으로 약 500nm 이하의 입자를 적어도 입자 안에 분사시켰다. 입자 내 분산입자는 제조 기술상의 관점에서 약 10nm 이상(일반적으로는 약 20nm이상)으로 하는 것이 현재 가능하나 반드시 이에는 한정되지 않는다. 한편 입계 분산 입자는 입자 내보다 큰 지름이어도 좋고 2500nm 이하의 SiC 여도 좋다. 그러나 나노 분산 효과를 충분히 발현하기 위해 SiC의 평균 입경은 입계에서 300nm 이하로 하는 것이 바람직하며, 특히 모상의 결정립 내의 탄화 규소 분산 입자쌍의 평균 결정 입경은 200nm이하인 것이 그 효과를 발휘하는 데 바람직하다.

탄화 규소는 성분 조성으로 0.2-60 몰%(전체에 대해) 함유하는 것이 바람직하다. 0.2몰% 미만에서는 매트릭스의 성장헥의 역할을 하는 인성 등 기계적 성질을 개선하고, 또 고온까지 강한 계면을 실현하는 등의 존재효과가 불충분하게 되고, 60 몰%를 넘으면 소결이 곤란해지는 경향이 있다.

모상으로서의 질화 규소상, 사이알론상은 고인성, 고온 고강도의 견지에서 선택되는 것이며, 그 평균 결정 입경은 일반적으로 0.3∼30㎛의 범위가 좋으나, 0.5∼5㎛인 것이 바람직하다. 이들 모상은 적어도일부(일반적으로 모상의 1∼90 vol% 이상)가 규소 및 질화 규소를 주성분으로 하는 프레세라믹폴리마를 열적으로 변환시킴으로써 생성되는 것이다. 이에 의해 분산상으로서의 탄소 섬유나 극미세 탄화 규소의 모상 안에의 균일 분산이 가능, 용이하게 된다. 탄소 섬유는 장섬유를 쓰는 것이 바람직하다. 그 지름은 적당히 선택하면 좋으나, 0.3∼150㎛의 것을 쓸 수 있다. 질화 규소 및/또는 사이알론은 전체에 대해 20∼80 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 양은 강화 목적을 이루기 위해 적의 정할 수 있으나, 일반적으로는 1∼90 vol%, 보다 바람직하게는 10∼70 vol%(보다 바람직하게는 40-60vol%) (전체에 대해)이다.

이 경우 프레세라믹스폴리마로서는 주 반복 단위가

인 퍼히드로폴리실리잔, 주반복 단위가

(R은 탄소 원자수 7 이하의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시크로알킬기, 알킬시릴기, 알킬아민기 또는 알콕시기를 나타낸다)의 폴리실라잔 및 조성식(R¹SiHNH) × [(R²SiH)_1.5N_1-x](R¹, R²는 상호 독립하여 탄소 원자수 7 이하의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시크로알킬기, 알킬시릴기, 알킬아민기 또는 알콕시기를 나타내며, 0.4＜ X ＜ 1이다)의 폴리오가노히드로실라잔에서 선택되는 한 가지 이상의 폴리오가노히드로실라잔 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 프레세라믹폴리마의 상세에 대해서는 예를 들어 일본 특허 공개 소 60-145903호 공보, 동 60-226890호 공보, 동 61-89230호 공보, 동 62-156135호 공보 등을 참조할 것.

여기서 이 발명의 복합재 제조의 경우에는 유기계 폴리실라잔보다도 퍼히드로폴리실라잔(무기 폴리시라잔)쪽이 바람직하다. R이 존재하면 열분해 후에 다소나마 탄소 원자가 잔존할 우려가 있고, 더구나 그 탄소는 비정질로서 존재하므로 그 경우 탈탄에 의한 기공 발생 등 치밀화에 지장을 초래한다. 따라서 유기계 폴리실라잔을 사용하는 경우 R의 탄소원자 수는 될 수 있는대로 적게 (예를 들면 1∼2로) 하는 것이 바람직하다. 모상 전량에 대해서 프레세라믹폴리마의 열분해에 의해 생성하는 상의 비율은 5vol% 이상인 것이 균일 분산을 실현하는 데 바람직하나(보다 바람직하게는 10∼15vol%) 필요에 따라 20, 30∼50vol%로 할 수도 있다. 또 이러한 복합재의 상대 밀도는 70% 이상인 것이 바람직하나, 또한 고밀도의 것(90, 95 또는 98% 이상)인 것도 제조할 수 있다.

또 이 발명은 두번째로 탄소섬유 강화 규소질 나노 복합재의 실용적 제조 방법을 제공한다. 곧, 질화 규소 또는 "질화 규소 및 알루미나"와 평균 분말 입경 0.5㎛ 이하의 탄화 규소를 포함하는 혼합분말을 규소 및 질소를 필수 성분으로 하는 프레세라믹폴리마를 함유하는 용액과 혼합하여 함침액을 제조하는 공정, 그 함침액 중에 탄소 섬유를 연속적으로 통과시켜 탄소 섬유에 그 함침액을 균일하게 하는 공정, 함침 처리된 탄소 섬유 집합체를 절단, 적층하여 임의의 형상으로 성형하는 공정, 및 성형체를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재의 제조 방법을 제공한다.

이 제조 방법에 의하면 모상 전부를 프레세라믹포리마로부터 직접 열분해에 의해 생성시키는 경우에 비해 제조 공정이 간단히 됨과 함께 품질의 균일성도 확보되고, SiC 극미립자가 모상의 결정립 내 및 입계에 균일하게 분산된 모상 조직을 유효하게 얻을 수 있다. 분산 입자를 포함한 모상 성분을 얻는 데에는 질화 규소 분말 또는 이것과 알루미나의 혼합 분말에 탄화 규소 분말을 혼합하는 방법 외에 Si-C-N 복합 프레카사 분말(CVD 등에 의해 제조할 수 있다)을 적어도 그 일부로 쓸 수도 있다.

분말 원료로부터 출발하는 경우 분말 원료의 평균 입경을 알루미나, 질화 규소에 대해서는 1.5㎛ 이하(보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하), 탄화규소에 대해서는 0.5㎛ 이하(보다 바람직하게는 0.4㎛ 이하)로 하는 것이 좋다. 이에 의해 모상의 결정립 내 또는 결정 입게에 극미세(나노 레벨) 탄화 규소를 균일하게 분산시켜 초인성, 초강도 세라믹 복합재를 얻을 수 있다. 또 그를 위해서 탄화 규소는 모상을 형성하는 출발 물질(모상성분) 중 0.5∼25볼% 함유시키는 것이 바람직하다. 또 알루미나는 사이알론상을 생성하게 되나 알루미나의 적어도 일부는 프레세라믹폴리마의 열분해에 의해 생성되는 질화 규소와도 반응한다. 소결 과정에서의 모상의 나노 복합화가 이루어짐과 함께 모상의 업계에 분산되는 탄화 규소는 입자 분산 강화에 메카니즘도 달성한다.

매트릭스 중에 섬유를 균일하게 분포시키기 위해 섬유를 합침액 중에 통과시켜 권취하는 습식 필라멘트 와인딩법을 채용하는 것이 좋다. 필라멘트 와인당법에 의해 권취된 미가공 소재를 UD, 2D, 3D 조성으로 성형한다. 그 뒤 질소 가스 혹은 알곤 가스 혹은 질소 가스와 암모니아 혼합 가스 기류 중에 400∼700℃(바람직하게는 600℃전후)로 열처리하여 유기 금속 고분자(프레세라믹폴리마)는 불용 불융화하고, 질화 규소 조성의 비정질 물질이 된다. 그리고 그 뒤, 바람직하게는 알곤 가스 혹은 질소 가스 등의 불활성 분위기 하에서 소결함으로써 탄소 섬유 강화 질화규소질 나노 복합재를 제조할 수 있다.

소결은 예를 들면, 핫 프레스, HIP 등의 가압 소결이 바람직하고, 고압 가스 압하의 소결도 경우에 따라서는 가능하다. 소결 온도는 1200∼2000℃, 바람직하게는 약 1600∼1700℃이다. 핫 프레스의 경우 압력은 적당히 선택할 수 있으나, 약 300∼350kg/㎠G가 좋다. 소결 온도는 프레세라믹폴리마의 사용 비율이 높아지면 낮아지는 경향을 보이며, 20% 이하에서는 1200℃에서도 소결 가능하다. 프레세라믹폴리마의 비율이 5∼15vol% 정도일 때 1600∼1700℃로 소결하는 것이 적당하다. 소결 온도, 압력 등의 소결 조건은 소정의 고밀도를 달성하기 위해 각각 선택할 수 있다.

[실시예 1]

먼저 매트릭스 제조용 함침액을 만든다. 톨루엔 87.4g(용제) 중에 짓소주식 회사제 폴리실라잔(품명 : NCP-200 톨루엔 용액 65% 함유품) 64.6g을 용해시킨다. 이 액을 내용적 500cc의 폴리에틸렌제 포트에 넣고, 이어 평균 입경 ＜ 0.2㎛의 질화 규소 분말(우부 교산 E-10) 67.9g, 평균 입경 ＜ 0.3㎛의 SiC(이비덴울트라파인)을 10몰% 분산시킨(평균 입경 ＜ 0.4㎛) 알루미나 (아시히 가세이 AL-20) 분말 38.6g을 넣는다. 마지막으로 ø12.5mm ×h12.5mm의 실린더꼴 고 알루미나질 돌알을 300g 넣고 포트 뚜껑을 닫는다. 질화 규소 분말 및 SiC를 분산한 알루미나 분말은 조합 전에 70-80℃로 48시간 이상 건조 후 냉각하여 사용한다.

포트를 50rpm으로 16시간 혼합한 뒤, 포트로부터 꺼내 함침액으로 한다. 함침액을 함침조에 흘려 넣고, 이어 탄소 장섬유(도호레이욘 주식회사 PAN계 HMS-55X 지름 약 4.4㎛)를 스풀대에 설치한다. 권취 속도를 3∼5cm/sec)로 정하고 권취용 맨드렐에 권취하나 섬유의 균일한 분산을 위해 롤로써 개섬을 행하면서 함침하도록 권취 텐션을 조절한다.

권취 스풀에 권취하기 전에 함침 처리 직후의 스트랜드에 40-50℃의 열풍을 공급하고, 용제를 일부 휘발시킨 폴리실라잔에 접착제를 먹인 상태로 맨드렐에 권취한다. 맨드렐에는 접착성을 가진 재료가 권취되는 탓에 실리콘 코트된 폴리에스테르 필름을 쓰거나 불소 처리 등을 하여 두면 좋다.

스풀에서 벗겨낸 성형체를 임의의 형상으로 절단한 뒤, 2축 가압 프레스 또는 냉간 혹은 열간 등의 방압 프레스(CIP 또는 WIP)로서 성형 가압 후, 50℃로 유지된 오븐 중에 넣어 24시간 건조시킨다.

폴리실라잔의 열 처리는 3.5℃/Hr의 온도 구배 하에서 N₂가스 가압 하(-5kg/㎠G)로써 700℃까지 처리하고 폴리실라잔을 완전히 무기물화 한다.

소결을 할 때는 열 처리된 성형품 표면에 질화 붕소의 가는 분말을 부착시켜 마스킹을 행한다. 그것을 카본제 핫 프레스 형 중에 넣고 알곤 기류 중에서 600℃/Hr의 온도 구배 하에서 350kg/㎠의 압력으로 1600, 1700℃로 소결을 행하여 탄소 섬유 강화 사이알론 나노 복합재를 얻는다.

이 경우 모상은 사이알론(X 사이알론, X' 사이알론)이며, SiC는 이들 모상의 결정립 내 결정립계에 존재하는 것이 TEM 및 X선 회절에 의해 확인되었다. 또 탄소 섬유의 둘레의 경계에는 프레세라믹폴리마의 열분해에서 유래하는 반응 생성상이 존재한다. 모상(사이알론)의 평균 결정립의 지름은 1∼2㎛, SiC 분산 입자(모상 결정립 내)의 평균결정립의 지름은 90nm였다. 모상의 결정립계의 SiC분산 입자의 평균 입경은 약 300nm 였다.

또, 탄소 섬유는 전체에 대해 50vol%의 비율로 존재한다. 알키메데스법으로 측정한 결과 흡수율 0.67%, 벌크 덴시티 2.57, 겉보기 기공률 1.72%였다.

위의 복합재를 섬유 축 긴 방향으로 3×4×40mm의 JIS 벤딩 시험편을 다이어몬드 절단 및 연삭 손질하여 측정하였다. 또 같은 시험편을 사용하여 노치 깊이 1.5mm, 곡률 반경 약 1.8㎛의 V 노치 가공율 SEVNB법(Single Edge V Notched Beam법)으로써 파괴 인성 KIC를 측정하였다. 그 결과를 표1에 보였다. 또 비교례로서 탄소 섬유 강화 사이알론 복합재(실시에 1에서 탄화 규소의 분산 알루미나 대신 탄화 규소를 분산하지 않은 알루미나를 쓴 것, 종래품)을 썼다.

또, 모든 모상에 대한 프레세라믹폴리마 유래의 모상 부분은 5∼10vol%의 범위에 있다고 생각된다.

소결품의 물성

[표 1]

[실시예 2]

먼저 매트릭스 제조용 함침액을 만든다. 톨루엔 87.4g(용제) 중에 짓소주식 회사제 폴리실라잔(품명 : NCP-200 톨루엔 용액 65% 함유품) 64.6g을 용해시킨다. 이 액에 내용적 500cc의 폴리에틸렌 제 포트에 넣고, 이어 CVD법에 의해 합성한 SI-C-N 복합 프레카사 분말(Si₃N₄70wt% 미쯔비스 가스 가가꾸(주) MSM 33, 분말 입경 0.3㎛ 이하) 98g을 넣은 다음 이트리아 분말(니혼 이트리움(주) 평균 입경 0.4㎛) 6.4g, 알루미나 분말 (다이묘 가가꾸 (주) TM-10 평균 입경 0.15㎛) 2.1g을 넣는다.

마지막으로 지름12.5mm ×높이 12.5mm의 실린더 꼴 고 알루미나질 돌알을 300g 넣고 포트 뚜껑을 닫는다. 투입한 분말은 모두 조합 전에 70∼80℃로 48시간 이상 건조 후, 냉각한 것을 사용한다.

이하, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 강화 질화 규소 나노 복합재를 제조하여, 그 특성을 조사하였다.

이 경우, 모상은 Si₃N₄(β)이며, SiC는 Si₃N₄의 결정립 내 맞결정 입계에 존재하는 것이 확인되었다.

모상은 Si₃N₄의 평균 결정립의 지름은 1∼2㎛이며, SiC 분산 입자(모상 결정립 내 및 입계)의 평균 결정립의 지름은 각각 100nm, 200nm였다. 한편 탄소 섬유의 주위에는 프레세라믹폴리마의 열 분해 반응성 생성물의 상이 존재한다.

탄소 섬유는 50vol%의 비율로 존재한다. 알키메데스 법으로 측정한 결과, 흡수율 0.65%, 벌크 덴시티 2.47, 겉보기 기공률 1.61%였다.

굽힘 강도 및 파괴 인성의 값은 표 2에 보인다.

한편, 비교례 2로서는 종래 방법에 의한 탄소 섬유 간화 질화 규소 복합재를 써서 측정 결과는 표 2에 보인다.

비교예 2는 다음과 같이 제조된다.

먼저 매트릭스 제조용 함침액을 준비한다. 톨루엔 87.4g(용제) 중에 짓소 (주) 제의 폴리실라잔(품명 : NCP-200 톨루엔 용액 65% 함유품) 64.6g을 용해시킨다. 이 액을 내용적 500cc의 폴리에틸렌 제 포트에 넣고, 다음 평균 입경 ＜ 0.2㎛의 질화 규소 분말(우부 교산 COA : 질화 구소 E-10 90중량%에 소결 조제로서 Al₂0₃5중량% 및 Y₂O₃5wt%의 혼합물)을 98g 넣는다. 마지막으로 지름12.5mm ×높이 12.5mm의 실린더형 고 알루미나질 돌알 300g 넣고 포트 뚜껑을 덮는다. 질화 규소 분말은 조합 전에 70-80℃에서 48시간 이상 건조 후, 냉각한 것을 사용한다. 그 다음에는실시예 1과 마찬가지로 하여 소결제를 얻었다.

[표 2]

[실시예 3]

SiC 분말(실시예 1에서 쓴 것과 동일한 것)을 각 10, 20, 30, 40몰% 분말시킨 알루미나 분말을 쓴 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시료를 제작하였다.

측정 결과를 표 3에 보였다.

[표 3]

[실시예 4]

소결을 각각 1600, 1650, 1700 및 1750℃에서 압력 32MPa(330kg/㎠)으로써 핫 프레스를 행한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시료를 제작하였다.

측정 결과를 표 4에 보였다.

[표 4]

파괴 인성치 이상을 달성하는 데에는 아래의 조건에 따르는 것이 바람직하다.

곧, 조합, 함침, 성형, 건조 및 수지 성분 제거(탈탄) 등의 조작은 거의 실시예 1에 기재된대로 하면 좋다. 소결은 약 1700℃, 압력 약 32MPa(330kg/㎠) 알곤 분위기 중에서 가압 소결(HP)하여 행한다.

매트릭스(모)상으로서는 X- 및 X, -사이알론이 바람직하고, 그 평균 결정립 지름은 1∼2㎛가 바람직하다. 매트릭스상의 결정 입자 안에 분산하는 SiC 나노 입자는 약 90nm의 평균 입경으로 하고, 입계에 분산하는 SiC 입자는 평균 약 300nm으로 한다.

요약하면 이 발명의 나노 복합재는 종래 세라믹 재료의 기본 구성유닛으로 보여졌던 매트릭스상을 이루는 결정 입자 자체의 내부에 나노 레벨의 입자가 분산된 것을 특징으로 한다. 곧, 매트릭스상의 구성 결정 입자 자체가 복합 입자로부터 이루어진다.

이같은 복합 입자의 존재는 세라믹스의 미세 조직의 미세화 내지 이상립성장의 억지, 입자 형상의 제어, 입자 내 분산 나노 입자에 의한 크랙선단의 편향, 결정립 내에서의 마이크로 크렉의 형성 (입자 마이크로 크랙) 등의 유리한 특성 발현에 기여한다.

세라믹스 재료의 결점으로 일컬어지는 취성을 섬유 강화(특히 장섬유에 의해)하는 것으로 극복하고, 또한 극미세 SiC 입자를 세라믹스 결정립 안(나노 레벨로) 및 결정립계에 분산시켜 결정립 자신을 나노 복합화시킴과 함께 미립자 분산 강화 메카니즘을 실현하고, 다시 프레폴리마의 열 분해 반응 생성상을 탄소 섬유와의 계면에 개재시킴으로써 탄소 섬유의 보호와 함께 SiC 분산에 의한 사이알론의 고온 분해 억지에 의해 고온에서의 소결을 가능하게 하고, 물성치(강도, 인성 등)의 비약적 향상을 가능하게 하였다. 곧, 이 값은 종래품에 대해 20∼50% 높아진 초강도, 초인성이 된다. 또한 고온 소결이 가능한 결과 탄소 섬유와 매트릭스의 접합 강도가 프레세라믹폴리마의 열분해 반응 생성상의 존재와 어울려 비약적으로 증대된다.

현재 첨단 세라믹 재료의 KIC의 목표치는 KIC≥10(MPam^1/2)이나, 이 발명에 의한 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합 소결체는 이 수준을 훨씬 뛰어넘는 것임과 동시에 종래의 최고 수준의 것에 비해서도 더욱 뛰어난 것이다. 곧, 실시예 1에서는 K_rc18∼23.5MPam^1/2(표 1), 실시예2에서는 KIC 30MPam^1/2이상을 달성하였다(표 2).

그 응용 용도는 왕복 엔진, 가스 터빈 엔진, 고체 혹은 액체 추진 로케트 엔진 등에의 응용이 가능할 뿐만 아니라 종래의 복합재나 모노리직 재료로는 불가능하였던 고도의 내피로성, 내구성이 요구되는 구조재나 항공 우주 관계의 용도도 열려 있다.

질화 규소질 내지 사이알론질의 나노 복합화 모상에 의한 강화와 탄소 장섬유에 의한 강화 및 탄화 규소 입자 분산에 의한 강화의 조합에 의해 열 충격에도 강하고, 파괴 인성이 높으며, 또한 실용적으로 제조 가능한 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합 소결제가 이 발명에 의해 실현되었다.

이처럼 종래 여러가지의 세라믹재의 강화를 위한 각각의 단독 내지 2종의 종합 정도로 알려졌던 강화 메카니즘은 모두 한 가지 재료로 하고도 매우 간단한 프로세스로써 하나로 실현한 것에 이 발명의 본질적 특성이 있다. 곧, 나노 복합재 모상 강화와 미립자 분산 강화의 두 가지 강화 메카니즘을 탄화 규소 극미립자의 질화 규소질 내지 사이알론질의 모상 입계에의 분산에 의해 동시에 달성할 수 있다. 또한 그 수단으로서 프레세라믹폴리마의 열분해를 썼고, 그 때 그에 의해 탄소 장섬유의 균일분산 성형 및 고온 소결(열분해 반응 생성물에 의한 보호층의 형성)도 가능하게 하였으며, 매우 간단한 프로세스에 의해 종합적으로 실현되는 것 역시 놀랄 만한 일이다.

이 발명의 제조 방법에 의한 이점은 상기한 것처럼 모든 모상(혹은 그 위에 분산 입자)를 프레세라믹폴리마에서 직접 출발하여 제조할 필요가 없이, 모상의 일부를 프레세라믹폴리마에서 유래한 것으로 함으로써 충분히 강화된 섬유 강화 나노 복합재를 얻을 수 있는 것이다.

Claims

모상은 질화 규소상 및 사이알론 상의 한 가지 이상이고, 분산상은 탄소 섬유로 기본적으로 이루어지는 것으로, 모상의 결정립 내 및 결정립계에 탄화규소 극미세 입자가 분산되고, 모상의 적어도 일부가 규소 및 질소를 주성분으로 하는 프레세라믹 폴리머를 열적(熱的)으로 변환시킴에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재.
제1항에 있어서, 모상의 5 vol% 이상이 프레세라믹 폴리머에서 유래하여 생성되는 탄소섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재.
제1항에 있어서, 모상의 결정립 내에는 평균 결정립 지름 500nm 이하의 탄화규소 극미세 입자가 분산되는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재.
제1항에 있어서, 모상의 결정립게에 분산된 탄화 규소 극미세 입자의 평균 입경이 2500nm 이하인 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재.
제1항에 있어서, 상기 모상의 평균 결정립 지름이 0.3∼30㎛인 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재.
제1항에 있어서, 전체에 대해 질화 규소 및 사이알론의 한 가지 이상을 20∼80wt% 함유하는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재.
제1항에 있어서, 탄화 규소가 모상의 0.2∼60몰% 존재하는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재.
제1항에 있어서, 탄소 섬유는 장섬유인 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나에 있어서, 주반복단위가

인 퍼히드로폴리실리잔, 주반복 단위가

(R은 탄소 원자수 7 이하의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시크로알킬기, 알킬시릴기, 알킬 아미노기, 또는 알콕시기를 나타낸다)인 폴리실라잔, 및 조성식(R¹SiHNH)×[(R²SiH)_1.5N_1-x](R¹, R²는 서로 독립하여 탄소 원자수 7 이하인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시크로알킬기, 알킬시릴기, 알킬 아미노기 또는 알콕시기를 나타내며, 0.4＜X＜1이다)인 폴리 오가노히드로 실라잔으로부터 선택되는 한 가지 이상의 프레세라믹 폴리머로부터 유래되는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재.
질화 규소 또는 질화 규소 및 알루미나의 분말과 평균 입경 0.5㎛의 탄화 규소를 포함하는 혼합 분말과 규소 및 질소를 필수 성분으로 하는 프레세라믹폴리머를 함유하는 용액을 혼합하여 함침액을 제조하는 공정, 상기 함침액 중에 탄소 섬유를 연속적으로 통과시켜 탄소 섬유에 그 함침액을 균일하게 하는 공정, 함침 처리된 탄소 섬유 집합체를 절단, 적층하여 임의의 형상으로 성형하는 공정, 및 성형체를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재의 제조 방법.
제10항에 있어서, 질화규소 및 알루미나의 평균 분말 입경은 1.5㎛ 이하인 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 분말의 혼합 공정에서 탄소 규소를 0.2∼60몰% 함유하는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재의 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 하나에 있어서, 주반복단위가

인 퍼히드로폴리실리잔,

주반복 단위가

(R은 탄소 원자수 7 이하인, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시크로알킬기, 알킬시릴기, 알킬 아미노기, 또는 알콕시기를 나타낸다)인 폴리실라잔, 및 조성식(R¹SiHNH)×[(R²SiH)_1.5N_1-x](R¹, R²는 서로 독립하여 탄소 원자수 7 이하인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시크로알킬기, 알킬시릴기, 알킬 아미노기 또는 알콕시기를 나타내며, 0.4 ＜ X ＜ 1이다)인 폴리 오가노히드로 실라잔으로부터 선택되는 한 가지 이상의 프레세라믹 폴리머로부터 유래되는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재의 제조 방법.
제10항에 있어서, 프레세라믹 폴리머가 생성 모상 전체에 대해 프레세라믹 폴리머 유래의 생성상이 5vol% 이상이 되도록 함유되는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재의 제조 방법.
제10항에 있어서, 소결을 1200∼2000℃의 온도에서 행하는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 혼합 분말이 Si-C-N 복합 프레카사 분말을 질화 규소 및 탄화 규소원의 적어도 일부로서 포함하는 탄소 섬유 강화 질화 규소질 나노 복합재의 제조 방법.