JPH03271170A

JPH03271170A - 繊維強化セラミックス複合体

Info

Publication number: JPH03271170A
Application number: JP2065557A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sato; 清佐藤; Sunao Suzuki; 直鈴木; Kazuo Inoue; 和夫井上; Takeshi Isoda; 礒田　武志
Original assignee: Noritake Co Ltd; Tonen Corp
Current assignee: Noritake Co Ltd; Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-03-17
Filing date: 1990-03-17
Publication date: 1991-12-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は繊維強化セラミックス複合体に係り、より詳し
くはマトリックス中にポリシラザン系プレセラミックス
スポリマーを焼成して得られるセラミックスを含む繊維
強化セラミックス複合体の耐酸化性、耐腐食性、耐摩耗
性などの特性をさらに改良することに関する。

〔従来の技術〕

耐熱性に優れるセラミックスの欠点、即ち耐衝撃性が低
く、高温強度が低下するという欠点を補うために繊維強
化されたセラミックス複合体が知られている。しかし、
従来の繊維強化セラミックス複合体はマトリックスとし
て主にセラミックス粉末を用いているため製造工程が複
雑であり、また繊維とマトリックスとを均一に分散させ
ることが難しく、そのため複合化による機械的強度等の
特性向上が十分でないだけでなく、マトリックス本来の
特性も十分に生かされていなかった。このような事情に
鑑み、本出願人は、先に、特定のブレセラミックスポリ
マーを用いて繊維強化セラくンクス複合体を製造するこ
とによって、機械的強度、耐衝撃性、破壊靭性、耐熱性
、耐摩耗性に優れ、しかも大型で複雑な形状を有する成
形体を容易に製造できる繊維強化セラミックス複合体を
開発し、開示した（特開平１−２９４５８３号明細書）
。

また、同様に、本出願人は、先に、特定のブレセラミッ
クスポリマーをバインダーとして用いてセラミックス粒
子を結着して威るマトリックスを有する繊維強化セラミ
ックス複合体も開示した（特願平１−４５，１１３号明
細書）。

〔発明が解決しようとする課題〕上記の本出願人が先に開示した繊維強化セラ藁ックスは
、いずれも繊維とマトリックスの複合効果を発揮し、か
つマトリックスをなすセラミックスの特性よく発揮する
点で優れたものであるが、例えば、機械的強度、弾性耐
熱性に優れる炭素繊維で強化した場合、複合体の機械的
強度、耐衝撃性、靭性、耐熱性等は優れているが、酸化
雰囲気下で使用すると特に炭素繊維が劣化し、複合体の
機械的強度等の特性まで低下させるという欠点があった
。このように、繊維強化セラ短ツクス複合体はマトリッ
クスセラミックスと強化繊維の両方の優れた特性を保有
するが、用途によっては耐酸化性、耐腐食性、耐摩耗性
などの特性が不十分な場合があった。

そこで、本発明は繊維強化セラミックス複合体の長所は
保有したままで、特に耐酸化性、耐腐食性、耐摩耗性な
どの特性を改良して繊維強化セラミックス複合体の用途
をさらに拡大することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために検討の結果、
上記繊維強化セラ稟ツク入複合体に無機コーティングを
施すならば、耐酸化性、耐腐食性、耐摩耗性などの特性
が向上し、繊維強化セラミックス複合体の使用可能な環
境が増し、飛躍的に用途が広がることを見い出し、本発
明を為したものである。

こうして、本発明によればセラミックスを含むマトリッ
クスを繊維で強化して威る繊維強化セラミックス複合体
からなり、該セラミックスが珪素及び窒素を必須成分と
し、酸素、炭素及び金属（元素周期律表第１１ａ族及び
第■族〜第Ｖ族の金属元素の群から選択される１種又は
２種以上）の群から選択される少なくとも１種を任意成
分とし、各元素の比率が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ０、
Ｏ／Ｓｉ４〜３、Ｏ／Ｓｉ１５ｉ１５以下、Ｃ／Ｓｉ７
以下、Ｍ　／　Ｓ　ｉ９以下（Ｍは上記金属である）で
あり、かつさらに該複合体の表面を無機コーティングし
たことを特徴とする繊維強化セラミックス複合体が提供
される。

また、同様に、本発明によれば、セラミックスを含むマ
トリックスを繊維で強化して成る繊維強化セラミックス
複合体からなり、該複合体がポリシラザン系ブレセラミ
ックスポリマーをバインダーとして含みかつ強化繊維を
含むセラミックス成形体を焼成して該バインダーをセラ
ミックス化し、一体化して得られるものであり、かつさ
らに該複合体の表面を無機コーティングしたことを特徴
とする繊維強化セラミックス複合体が提供される。

本発明で用いる強化用繊維としては従来公知の無機繊維
がそのまま適用される。

無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、窒化珪素繊
維、硼素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、アスベス
ト繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、窒化硼素
繊維、炭化硼素繊維、炭化珪素−炭化チタン繊維、硼化
チタン繊維、珪素−金属一炭素一酸素系繊維（金属成分
はチタン又はジルコニウム）、珪素−金属一窒素一酸素
一炭素系繊維（金属成分は元素周期律表第１［ａ族及び
第■族から第Ｖ族の金属の群から選択される少なくとも
一種）、タングステン繊維、モリブデン繊維の群から選
択される少なくとも一種からなる連続繊維、短繊維、ウ
ィスカ又は該繊維から作製された織物等を挙げることが
できる。

本発明において特に好ましい強化繊維の１つは、珪素及
び窒素を必須成分とし、酸素、炭素、水素及び金属類（
元素周期律表第１族〜第■族の金属元素の群から選択さ
れる１種又は２種以上の金属）の群から選択される少な
くとも１種を任意成分とし、各元素の比率が原子比で表
わしてＮ　／　Ｓ　ｉｏ、　３〜３、○１５ｉ１５以下
、Ｃ／Ｓｉ７以下、Ｍ／Ｓｉ５以下（Ｍは元素周期律表
第１族〜第■族の金属元素の群から選択される上記１種
又は２種以上の金属）であり、かつＸ線小角散乱強度が
Ｉ。

及び０．５°において空気のそれに対して各々１倍〜２
０倍である無機繊維である。

この無機繊維は、珪素及び窒素を必須成分とし、酸素、
炭素及び金属類を任意の成分とする無機繊維であり、結
晶性については、結晶又は非晶質の如何を問わないが、
実質的に非晶質であるものが好ましい。即ち、Ｘ線回折
分析による非晶質のものまたは結晶子の大きさ（Ｘｉ回
折半値巾法（ＪＯＮＥＳ法）を用いて測定）がすべての
方位で２０００Å以下の微結晶相を含有するものが好ま
しい。特に好ましい結晶子の大きさは１ｏｏｏÅ以下で
あり、更に好ましい結晶子の大きさは５００Å以下であ
る。

また、微結晶相の割合はＸ線小角散乱強度が空気のそれ
のｌ〜２０倍に設定される。

また、無機繊維を権威する各元素の比率は原子比で表わ
して、Ｎ／Ｓｉ　　０．３〜３０／Ｓｉ　　１５以下Ｃ／Ｓｉ　　７以下Ｍ／Ｓｉ　　５以下であり、好ましい原子比は、Ｎ　／　Ｓ　ｉ　　０．６〜１．４０／Ｓｉ　　１０以下Ｃ／　Ｓ　ｉ　　３．５以下Ｍ／Ｓｉ　　２．５以下である。更に好ましい原子比は、Ｎ／Ｓｉ　　　１〜１．３０／Ｓｉ　　４以下Ｃ／Ｓｉ　　３．５以下Ｍ／Ｓｉ　　　１以下である。

このような無機繊維は後記するマトリックスのセラミッ
クスを構成するために用いると同じポリシラザン系ブレ
セラミックスポリマーを原料として用い、紡糸溶液とな
した後、紡糸、坑底して製造することができる（詳しく
は、例えば特願昭６３５２４６１号明細書参照）。

強化材料である繊維の使用割合は用いる繊維の形態たと
えば配列構造や織物構造や使用するセラミックスマトリ
ックスの種類等によっても異なるが、全複合材料に対し
て５体積％〜７５体積％、好ましくは２０体積％〜６０
体積％とするのが適当である。

繊維の含有量が５体積％に満たないか又は７５体積％を
超えると複合効果が生しないので本発明の目的を達成す
ることができない。

かかる強化用繊維は、（１）繊維そのものを単軸方向あ
るいは多軸方向によって配列する方法、（２）繊維を手
織、朱子織、綾織、模紗織、突縁からの織等の三次元織
物やそれ以上の多次元織物とする方法、（３）チョップ
ファイバーとして用いる方法等の手段を採用してその好
ましい特性を発揮させることが好ましい。

次に、本発明で用いる前記セラミックスマトリックスを
権威する各元素の比率は原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ０、Ｏ／Ｓｉ４〜３０／Ｓｉ　　１５以下Ｃ／Ｓｉ　　７以下Ｍ／Ｓｉ　　９以下であり、好ましい原子比はＮ　／　Ｓ　ｔ　　０．１〜１．７０／Ｓｉ　　１０以下Ｃ／Ｓｉ　　５以下Ｍ／Ｓｉ　　５以下であり、更に好ましい原子比Ｎ　／
　Ｓ　ｉ　　　０．３〜１．３０／Ｓｉ　　４以下Ｃ／Ｓ＋　　３以下Ｍ／Ｓｉ　　２．５以下である。

更に、珪素、窒素及び酸素を必須成分とするセラミック
スは、酸素成分が含有されることにより、強化用繊維と
の濡れ特性に変化をもたせることが可能な優れた複合材
料用マトリックスを提供することができ、その元素比率
は以下の如くである。

即ち、Ｎ　／　Ｓ　ｉ　　　０．４〜３０　／　Ｓ　ｉ　　　０、Ｏ／Ｓｉ５〜１５Ｃ／Ｓｔ　
　７以下Ｍ／Ｓｔ　　９以下であり、好ましい原子比は、Ｎ　／　Ｓ　ｉ　　０．１〜１．７０／Ｓｉ　　０．１〜ＩＯＣ／Ｓｉ　　５以下Ｍ／Ｓｉ　　５以下であり、更に好ましい原子比は、Ｎ　／　Ｓ　ｉ　　０．３〜１．３０／Ｓｉ　　Ｏ，３〜４Ｃ／Ｓｉ　　３以下Ｍ　／　Ｓ　ｉ　　２．５以下（上記Ｍは、元素周期律表第１１ａ族及び第■族〜第■
族の金属元素の群から選択される一種又は二種以上）本発明に係るセラミックスマトリックスの酸素、炭素及
び金属成分はマトリックスの焼結性、導電性、誘電性及
びマトリックスと強化繊維との適合性に巾をもたせるこ
とができる利点を有する。金属成分としては元素周期律
表第ＩＩａ族及び第■族から第■族の群から選択される
金属元素の一種又は二種以上が挙げられる。

セラミックスマトリックスを構成する元素の原子比が上
記の範囲に包含されない場合、複合材料用マトリックス
としての機械的強度、耐熱性、耐摩耗性、破壊靭性等の
諸性能を十分に発揮することができない。

本発明に係る複合材料用セラミックスマトリックスの第
２の特徴は、結晶性の特異性に存在する。

即ち、当該複合材料用セラミックスマトリックスは珪素
及び窒素又は珪素、窒素及び酸素を必須の成分とするも
のであり、後述のポリシラザン系ポリマーからのマトリ
ックス部分は、Ｘ線回折分析により実質的に非晶質のも
の、あるいは非晶質中に特定の微結晶が分散混在するも
のである。微結晶の結晶子の大きさは、Ｘ線回折半値巾
法（ＪＯＮＥＳ法）により測定し、全方位において２、
Ｏ／Ｓｉ００Å以下、好ましくは１、０００λ以下、更
に好ましくは５００Å以下である。２０００λ以上の結
晶子の大きさの微結晶が存在する場合は機械的強度が低
下する。

このようなセラミックスマトリックスは、−形式で表わされる繰り返し単位からなる骨格を有し、数平均
分子量が１００〜５００，０００の範囲のポリシラザン
系ポリマーを原料として製造することができる。上記−
形式中Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキシ基、アリール基
またはこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である
基がアルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基等が挙げられる。

上記のポリシラザン系ポリマーとして好ましく使用され
るものを具体的に例示すれば、−形式の繰り返し単位を
有する数平均分子量が１００〜５０、Ｏ／Ｓｉ００の環
状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン又はこれら
の混合物から構成されるものが挙げられる。

このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例え
ばジクロロシランをピリジンの如き塩基と反応させて得
られるジクロロシランと塩基とのアダクトを更にアンモ
ニアと反応させることにより得ることができる（特開昭
６０−１４５９０３号参照）。

また、強化用繊維として更に高性能を発揮させるために
は、上記ポリシラザンを加熱して高重合体化したもの（
数平均分子量２００〜５００、Ｏ／Ｓｉ００）　（特願
昭６２−２０２７６５号）、あるいは上記無機ポリシラ
ザンのアンモニア又はヒドラジンによる脱水素縮合反応
により改質したポリシラザンを用いることができる（特
願昭６２−２０２７６７号）。

さらに、本出願人が特願昭６１−２２３７９０号明細書
等に開示したポリメタロシラザン、あるいは特開昭６２
−１９５０２４号公報に開示したポリシロキサザンなど
も使用することができる。またポリメタロシラザンの金
属としては元素周期律表第１族〜第■族の金属元素の群
から選択される少なくとも一種が用いられるが、更に好
ましい金属は元素周期律表第１ａ族及び第■族〜第Ｖ族
の金属元素の群から選択される一種又は二種以上の金属
が挙げられるが、特に好ましい金属はアルミニウム、チ
タン、ジルコニウム等である。

また、ポリシラザン系ポリマーに、焼成後のクランクの
発生防止、強度向上のためにセラミックス粉末を添加す
ることもできる。セラミックス粉末の添加により、焼成
時のマトリックスの収縮に伴うクランクの発生を防止し
、結果的に欠陥が除去されて強度が向上するとともに、
セラミックス粒子によって、発生したクラックが偏向、
鈍化、停留し、マトリックスが高靭化することで、複合
体の強度と靭性が向上する。

添加するセラミックス粉末としては、繊維強化セラミッ
クス複合材料に用いられる公知のセラミックス粉末から
任意に選択できる。添加するセラミックス粉末の種類と
焼成条件によっては、ポリシラザン、ポリメタロシラザ
ン、ポリシロキサザンがセラミックス粒子と反応する場
合もあり、このような反応によって、第３の化合物が生
成しても、マトリックス全体組成が特定の組成範囲内で
あれば、機械的性質に悪影響はない。

前述のポリシラザンは、重合度の程度により、オイル状
物質あるいは粉末として得られるが、キシレン等の溶剤
に可溶であり、溶剤中に各種セラミックス粉末とポリシ
ラザンとを添加し、混合することによって、容易にセラ
ミックス粉末を均一に分散させることができる。

また、本発明においては前記成分の他に、従来よりこの
種の複合材料において慣用されている補助成分、例えば
、安定剤、充填剤、着色剤等を添加することも可能であ
る。

このようなポリシラザン系ブレセラミックスポリマーを
用いて繊維強化セラミックス複合体を製造する方法は各
種の方法でよいが、次の方法は好適である。

即ち、分子内にＳｉ　−Ｈ結合を有するポリシラザン、
ポリメタロシラザン、ポリシロキサザン又はこれらの混
合物等のポリシラザン系ポリマーを溶剤を含有するか、
含有しない状態で強化材としての連続繊維、織物、短繊
維又はウィスカーの如き形態における繊維に含浸させた
後、溶剤を除去し、必要があれば、更に（ｉ）真空下に
おいて不活性ガス雰囲気下、還元性ガス雰囲気下、酸化
性ガス雰囲気下又はこれらの混合雰囲気下で処理するか
、又は（ｉｉ）硬化剤と添加するか又は当該（１）のガ
ス雰囲気下における処理と（ｉｉ　）の硬化剤の添加を
行なうことにより、マトリックスを固化させプリプレグ
即ち、複合体（繊維強化ブレセラミックスポリマー）を
得る。該プリプレグを所望の形に切り、必要に応じて積
層したのち、これを上記のいずれかのガス雰囲気下にお
いて焼成・焼結することによりマトリックスが均一な繊
維強化セラミックス複合材料を製造する。

焼成・焼結方法としては、ホットプレス法、ＨＩＰ法、
又はスリップキャスト焼結法等が採用される。焼成・焼
結条件としては７００〜２５００℃の範囲の温度、常圧
〜２０００ｋｇ／ｃ１ｉの範囲の圧力が採用される。好
ましい温度は１０００℃〜２０００℃であり、更に好ま
しくは１１００°Ｃ〜１８００℃である。この温度で４
８時間以内保持することにより行う。昇温速度は２０℃
／分以下、好ましくは５℃／分以下である。

この無機繊維強化セラミックス複合材料は前記のような
方法によって製造されるが、焼成・焼結後の複合材料に
マトリックス原料たるブレセラごックスボリマーを再度
含浸させ、前記と同一の条件で焼成、焼結を繰り返し行
えば複合材料の表面の緻密化が更に進んだ良好な繊維強
化セラミックス複合材料を得ることもできる。

この繊維強化セラ逅ツクス複合材料は、従来のセラミッ
クス複合材料とは異なり、機械的強度、機械的衝撃抵抗
、破壊靭性に優れるうえ、耐熱性、耐摩耗性に優れ、し
かも大型で複雑な形状を有する成形体を容易に製造でき
る。

本発明において使用する繊維強化セラミックス複合体の
もう１つの形態は、マトリックスがポリシラザン系ブレ
セラミックスポリマーをバインダーとして用い焼成して
得たセラミックスからなるものである。

このバインダーとして用いるポリシラザン系ブレセラミ
ックスポリマーは、前記セラミックスマトリックスを作
製するために用いた前出のポリマーであるが、より特定
的には下記のものを挙げることができる。

（１）主たる繰り返し単位が→５ｉＨＪＨ←で表わされ
、約１００〜５０，０００の範囲内の分子量を有するポ
リシラザン、（２）主たる繰り返し単位が→５ｉＨｚＮＨ←で表わさ
れ、数平均分子量が約２００〜５０００００であり、１
分子中の５ｉＨｓ基と５ｉＨｚ基の比（ＳｉＨｚ基／Ｓ
ｉＨ３基）が２．５〜８．４であって、しかも元素比率
がＳｉ　：５０重量％〜７０重量％、Ｎ：２０重量％〜
３４重量％、Ｈ：５重量％〜９重量％であるポリシラザ
ン、（３）主たる繰り返し単位が刊５ｉＨｚ）−（ＮＨ
出と一％（ＳｉＨｚ）−０う−（これらの式中、ｎ、ｍ
、ｒはそれぞれ１．２またば３である。）で表わされ、
約５００〜５０、Ｏ／Ｓｉ００の範囲内の分子量を有す
るポリシロキサン、（４）＆ｌｌ戒式（Ｒ３ｉＨＮＨ）ｘ（（Ｒ５ｉＨ）＋
、ｓＮ　）Ｉ−ｘ（但し、式中、Ｒは独立してアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外でＳｉに直結する原子が炭素である
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基を表わし、そして０．４　＜　ｘ　＜　１である。）
で表わされ、約２００〜１００，０００の範囲内の分子
量を有するポリオルガノヒドロシラザン、（５）主たる
繰り返し単位が一５ｉＲＩＨＮＲｚ　　（式中、Ｒ＋、
Ｒｚはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリー
ル基、アルキルシリル基から選ばれる）で表わされる主
骨格と、→ＮＨ−）−＝−（式中、ｎは１又は２である
）で表わされる架橋結合を有し、ケイ素原子に結合する
窒素と珪素との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が少なくとも０．８
０である数平均分子量が約２００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの改
質ポリシラザン高重合体、（６）ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生成物
であるポリメタロシラザン。

このようなポリシラザンは、重合度の程度により、オイ
ル状物質あるいは粉末として得ることができる。そして
、いずれの場合にも、キシレン等の溶剤に容易に可溶で
ある。したがって、このような溶剤中に、各種セラミッ
クス粉末とポリシラザンとを添加し、混合することによ
って、容易にセラミックス粉体中に、バインダーとして
均一に分布させることが可能である。ここで、ポリシラ
ザンは、解こう剤（分散剤）としても作用するため、本
スラリーは造粒用あるいはスラリー成形用に適した均質
なスラリーとなる。故に、成形法としては、金型プレス
法、ラバープレス法などのプレス成形法、押出し法、シ
ート法、鋳込み法などのスラリー成形法を適用すること
ができる。

以上のようにして得られた成形体を焼結すると、無機ポ
リシラザンは、熱分解し、水素が揮散し、活性度の高い
Ｓｉ　とＮがセラミックス粒子と反応し、焼結用バイン
ダーとして作用し、粒子間を強固に結合する。

このセラミックス威形体焼結体の組織は従来のセラミッ
クス（ＳｉＪ４）の焼結により得られる焼結体の組織と
は異なる。ブレセラミックスポリマーがセラミックス化
して非晶質や微結晶質になる場合には、明らかに従来の
結晶質とは異なるが、ブレセラミックスポリマーが結晶
化する場合にも、従来法の焼結体のように５ｉＪｉ結晶
粒の粒界を焼結助剤との反応に起因する粒界相で結合す
る組織を必要としない点で従来法による焼結体と組織が
異なる。本発明でもセラミックス粒子としてＡｆ、Ｏ。

などを添加することができ、そのような場合にはＡｚｚ
ｏｚと５ｉＪｔとの反応生成物と同様の相が生成する可
能性はあるが、その生成メカニズムの相違に起因して得
られる焼結体の内部組織には相違が残る。

また、ブレセラミックスポリマーが熱処理によりＳｉ、
Ｎを発生し、セラミックス化する場合、その結合力は、
熱分解収率の高いプレセラミックポリマーを用いる程、
さらに、結合に関与しない過剰の炭素を残存させないブ
レセラごツクポリマーを用いる程強固であるため、本質
的に有機基を有することなく、熱分解後、高純度なＳｉ
３Ｎ、組成となる無機ポリシラザンは、焼結用バインダ
ーとして適したプレセラミックポリマーと言える。残留
炭素量としては、熱分解後、３０−ｔ％以下、より望ま
しくは１５−ｔ％以下、さらに望ましくは５ｗｔ％以下
であることが望ましいが、本発明で用いるポリシラザン
によれば、このような炭素量はもちろん、さらには実質
的に炭素分を残さないことが可能である。また、このＳ
ｉＪ、の形態は、通常、非晶質あるいは３０００Å以下
、１０００λ以下という極めて小さな結晶粒子という形
でセラミックス粒子間を充てんするため、粒成長抑制剤
としての役割をも果す。

また、ポリシラザンの添加量は、目的とする焼結体の特
性、例えば、強度、密度、加工性などに応し、制限なく
増減することが可能である。従って、実質的な部分がセ
ラミックス粒子からなり、これらを結合するバインダー
（すなわちブレセラミックスポリマーがセラミックス化
した部分）がセラミックス粒子間を結合するのに必要な
程度に極めて少量存在する系から、実質的にバインダー
がセラミックス化した部分がマトリックスをなし、その
中にセラミックス粒子が分散したような系まで、いろい
ろな系が存在しうる。

そして、このようなセラミックスマトリックスにおいて
、セラミックス粒子と共に、又はセラミックス粒子に代
えて、金属又はセラミックスの繊維を含むことにより、
繊維強化セラミックス複合体が得られる。

このセラミックスマトリックスに繊維強化を行なう方法
としては、原料混合時に繊維を加える方法が代表的であ
るが、繊維プリフォームなどの繊維構造体にポリシラザ
ン系プレセラミックポリマーをバインダーとするセラミ
ックスラリーを含浸させるなどの方法によってもよい。

この繊維強化セラミックス複合体はポリシラザン系ブレ
セラミックスポリマーをバインダーとして用いたことに
よって、比較的低温で坑底して高温強度、耐酸化性・耐
食性が高く、かつ加工性に優れたセラミックス複合体を
得ることができる。

特に、有機基を実質的に含まないポリシラザン系ポリマ
ーを用いることによってより緻密な焼結複合体を得るこ
とができる。また、ポリシラザン、ポリシロキサザン、
ポリオルガノヒドロシラザン、ポリメタロシラザンを用
いることによってそれぞれ特定のセラミックス焼結体に
おいて特に優れた性質を有することができる。また、マ
トリックスをなすセラミックスの焼成工程で脱脂工程を
必要としない特徴を有する。

そして、本発明は、以上の如くして得られた繊維強化セ
ラミックスラリーの表面を無機コーティングで被覆して
耐酸化性等の特性を改善するものである。

コーティングする材料及び方法は、複合材料の耐酸化性
、耐摩耗性、耐腐食性などの特性を改善するものであれ
ばよい。機械的強度、弾性、耐熱性などの特性について
は繊維強化セラミックス複合体基材がもともと保有して
いるので、複合体基材を例えば酸化性雰囲気から保護で
きれば、複合体基材の持つその優れた特性をいろいろな
環境下でも長く保持できるようになり、複合体の用途が
拡大するからである。

耐酸化性無機コーティングとしては一般に酸化物系が優
れており、例えば、アル５す、チタニア、スピネル、ム
ライト、ジルコニア、イツトリアなど、あるいはこれら
の複合体などが挙げられる。

あるいは、また、雰囲気の種類によっては必ずしも酸化
物コーティングが優れているとは限らず、例えば真空中
では炭化物系や窒化物系が耐熱性、耐腐食性に優れるこ
ともある。さらには、Ｔａ　、　Ｍｏ　。

Ｗなどの高融点金属や、Ｐｔなどの貴金属等による金属
コーティングが望ましいこともある。また、耐摩耗性に
対しては、各種酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物など
の無機コーティング以外に、Ｔｉｃ−Ｎｉ　、　Ｗｃ−
Ｃｏなどのサーメットも有効である。

また、このような無機コーティングを施す方法としては
、例えば、プラズマ溶射法、ＣＶＤ法、前駆体塗付焼成
法などを挙げることができる。

プラズマ溶射法では市販のプラズマ溶射装置及び溶射用
粉末を用いることにより、容易に無機コーティングする
ことが可能である。

ＣＶＤ法ではセラミックス又は金属複合体を加熱した上
でその表面へ反応ガスを供給して表面に無機層を析出さ
せ、コーティングする。析出する無機層としては５ｉＣ
ｌ　５ＩＪａ＋　ＢＮＩ　Ｂ４ＣＩ　ＴｌＣ１ＴＩＮな
どがあげられる。

前駆体塗付焼成法はポリシラザン、ポリシロキサザン、
ポリカルボシラン、ポリシラスチレンｅｔｃのセラミッ
クス前駆体ポリマーや金属アルコキシドより調整したゾ
ル−ゲル溶液を複合材に塗布した後、焼威し、非酸化物
や酸化物の無機コーティングを得る手法である。前者の
例としてはＳ３Ｎ。

ＳｉＣ，ＢＮ　ｅｔｃ、後者の例としてはＡ　ｌ　２０
３、ムライト、Ｔｉ０ｚ　ｅｔｃがあげられる。

こうして、無機コーティングされた繊維強化セラミック
ス複合体は、複合材料基材のもつ機械的強度、弾性、耐
熱性、等の優れた特性を保持しつつ、耐酸化性、耐摩耗
性、耐腐食性等の特性を向上することができる。その結
果、本発明による繊維強化複合体の用途は飛躍的に拡大
し、例えば、炭素繊維強化セラミックスの高温酸化雰囲
気での耐熱温度が５００’Ｃ程度から１４００°Ｃ以上
にひき上げられ、セラミックガスタービン用材料等に適
用可能となる。

〔発明の効果〕本発明によれば、繊維強化して機械的強度、耐衝撃性、
靭性を改善した新規耐熱性セラミックス複合体の耐酸化
性、耐腐食性、耐摩耗性等の特性を改良し、繊維強化セ
ラミックス複合体の用途を大幅に拡大することができる
。

〔実施例〕

１、　　　　　　　ムーイトの　１まず、マトリックス作成用の含浸液を作成する。

ベルヒドロポリシラザン溶液（東燃株式会社製：キシレ
ン溶液３８．２％含有品）１５２ｇを内容積５００ｃｃ
のポリエチレン製ポットに入れ、次に平均粒径７００大
のムライト粉末（秩父セメント製ＭＰ　−２０）９８ｇ
を入れる。最後に、１２．５ｍｍφのシリンダー型高ア
ルミナ質玉石３００　ｇを入れ、ポットのフタを閉じる
。ムライト粉末は、調合前に、７０〜８０″Ｃで４８ｈ
以上乾燥後冷却したものを使用する。

ポットを５０ｒｐａ＋にて１６ｈ混合し、ポットより取
り出し、含浸液とする。含浸液を含浸槽に流し込み、つ
いで、炭素繊維（東燃株式会社製ピッチ系ＨＭ）をスプ
ール台に取付ける。巻取り速度を３〜５ｃｍ／ｓｅｃに
セットし、巻取り用マンドレルに巻き取るが、繊維の均
一分布のため、ロールにて開繊を行いながら含浸するよ
うに、巻取りテンションをコントロールする。

巻取りスプールに巻き取る前に、含浸処理直後のストラ
ンドに、４０〜５０℃の熱風を供給し、溶剤を一部揮発
させ、ポリシラザンに密着性を持たせた状態で、マンド
レルに巻き取る。

マンドレルには、接着性のある材料が巻き取られるため
、シリコンコートされた、ポリエステルフィルムを使用
したり、あるいは、フッ素処理等を施しておくと良い。

スプールより取り外された成形体は、任意の形状に切断
後、２軸加圧プレス、または冷間あるいは温間等方圧プ
レス（ＣＩＰまたはＷＩＰ）にて成形加圧後、５０°Ｃ
に保持されているオーブン中に入れ、２４ｈ乾燥させる
。

熱処理は、３．５℃／ｈの温度勾配のもと、Ｎ２ガス加
圧下（〜５ｋｇｆ／ｃ１１１Ｇ）にて７００°Ｃまで処
理をし、ベルヒドロポリシラザンを完全に熱分解してセ
ラミックス化する。

焼結に当たっては、熱処理された成形品表面に窒化ホウ
素の微粉を付着させ、マスキングを施す。

これをカーボン製ホットプレス型中に入れ、アルゴン気
流中、６００°Ｃ／ｈの温度勾配のもと、１７００°Ｃ
で焼結を行った。

焼結体を、ダイアモンドカッター及び研削機にて繊維軸
長手方向に、３　Ｘ　４　Ｘ４０ｍｍのＪＩＳ曲げ試験
片に仕上げた。

本試験片の曲げ強度は、７０．９　ｋｇｆ／ｍ”　、Ｘ
線回折によるマトリックスの結晶相は、Ｓｉ、□Ａ１１８０３９Ｎ８、３ＡＩＺＯ３・２ＳｉＯ
□であった。

１、　アルミナ　　　　　　　　ムライト）参考例１で
得られた炭素繊維強化ムライトの試験片に、減圧プラズ
マ溶射装置にて、雰囲気圧力３００Ｔｏｒｒ　、電流値
４００　Ａ、アルゴン流量１５１／１１１ｉｎ。

の条件にて、Ａｌ２Ｏ３粉末を用い、３００ｍの厚さに
アルミナを被覆した。

このようにして得られた、アルミナ被覆炭素繊維強化ム
ライトの８００°ＣＸ１ｈの酸化試験では、３．８％の
重量減少となり、無被覆炭素繊維強化ムライトの４５％
の重量減少に比べ、大幅に改善された。

また、上記酸化試験後の常温３点曲げ試験においても、
６５．８　ｋｇｆ／ｕｎ”の曲げ強さを維持し、無被覆
炭素繊維強化ムライトの１．２　ｋｇｆ／　ｍｍ”に対
し、大幅に向上した。

参　　　２．　　　　　　　　　　　　　　　　　のま
ず、参考例１と同様の手法により、マトリックス作成用
の含浸液を作成する。ベルヒドロポリシラザン溶液（東
燃株式会社製：キシレン溶液５０、Ｏ／Ｓｉ％含有品）
９５ｇを内容積５００ｃｃの窒化珪素製ポットに入れ、
次に平均粒径０．２μの窒化珪素粉末（宇部興産型５Ｎ
−ＥＩＯ）　１４５ｇを入れる。最後に、１５ｍｍφの
窒化珪素製ボール３００　ｇを入れ、ポットのフタを閉
じる。窒化珪素粉末は、調合前に、７０〜８０°Ｃで４
８ｈ以上乾燥後冷却したものを使用する。

ポットを５０ｒｐｍにて１６ｈ混合し、ポットより取り
出し、含浸液とする。含浸液を含浸槽に流し込み、つい
で、炭化珪素繊維（日本カーボン製二カロン）をスプー
ル台に取付ける。巻取り速度を３〜５ｃｍ／ｓｅｃにセ
ットし、巻取り用マンドレルに巻き取るが、繊維の均一
分布のため、ロールにて開繊を行いながら含浸するよう
に、巻取りテンションをコントロールする。

巻取りスプールに巻き取る前に、含浸処理直後のストラ
ンドに、４０〜５０°Ｃの熱風を供給し、溶剤を一部揮
発させ、ポリシラザンに密着性を持たせた状態で、マン
ドレルに巻き取る。

スプールより取り外された成形体は、任意の形状に切断
後、２軸加圧プレス、または冷間あるいは温間等方圧プ
レス（ＣＩ　ＦまたはＷＩＰ）にて成形加圧後、５０″
Ｃに保持されているオーブン中に入れ、２４ｈ乾燥させ
る。

熱処理は、３．５°Ｃ／ｈの温度勾配のもと、Ｎ２ガス
加圧下（〜５　ｋｇｆ／ｃｆｆｌＧ）にテア００”Ｃま
で処理をし、ベルヒドロポリシラザンを完全に熱分解し
てセラミックス化する。

これをカーボン製ホットプレス型中に入れ、アルゴン気
流中、６００°Ｃ／ｈの温度勾配のもと、１３００°Ｃ
で焼結を行った。

焼結体を、ダイアモンドカッター及び研削機にて繊維軸
長手方向に、３　Ｘ　４　Ｘ４０ｍｎのＪＩＳ曲げ試験
片に仕上げた。

本試験片の曲げ強度は、４５．２　ｋｇｆ／ｍｍ”　、
Ｘ線回折によるマトリックスの結晶相は、α−５ｉ３Ｎ
４であった。

２゜案と参考例２で得られた炭化珪素繊維強化窒化珪素の試験片
を、雰囲気コントロール可能な容器に入れ、容器内をＮ
２ガスにて置換した後、１３００°Ｃに加熱保持した。

そして、容器内にＣＨ：＋５ｉＣｈガスを導入し、熱Ｃ
ＶＤ法により、試験片上に炭化珪素を１００−の厚さに
被覆した。

このようにして得られた、炭化珪素被覆炭化珪素繊維強
化窒化珪素の１３００″ＣＸ２４ｈの酸化試験では、２
．１％の重量減少となり、無被覆炭化珪素繊維強化窒化
珪素の１１％の重量減少に比べ、大幅に改善された。

また、上記酸化試験後の常温３点曲げ試験においても、
４１．３　ｋｇｆ／ａｎ”の曲げ強さを維持し、無被覆
炭素繊維強化ムライトの１５．７　ｋｇｆ／ａｍ”に対
し、大幅に向上した。

３・　　　　　　　　　　　　　　ムライト参考例１で
得られた炭素繊維強化ムライトの試験片に、ポリシラザ
ン（東燃製、４０ｗｔ％オルトキシレン溶液）と平均粒
子径０．２−のアルミナ粉末（大明化学製ＴＭ−ＤＡＲ
）を重量比で１：５の割合でボールミルでよく混合した
スラリーを塗布し、Ｎ２ボックス中で２４ｈ乾燥させ、
更に、Ｎｔ中で５°（：／ｗｉｎ、の温度勾配で８００
°Ｃにて焼威し、ポリシラザンを窒化珪素化し、厚さ１
００−のアルミナ含有窒化珪素膜で被覆された炭素繊維
強化ムライトを作製した。

このようにして得られた、窒化珪素被覆炭素繊維強化ム
ライトの８００″ＣＸ１ｈの酸化試験では、２．６％の
重量減少となり、無被覆炭素繊維強化ムライトの４５％
の重量減少に比べ、大幅に改善された。

また、上記酸化試験後の常温３点曲げ試験においても、
６７．３　ｋｇｆ　／　ｍｍ”の曲げ強さを維持し、無
被覆炭素繊維強化ムライトの１．２　ｋｇｆ／ｍｍ”に
対し、大幅に向上した。

Claims

【特許請求の範囲】

１．セラミックスを含むマトリックスを繊維で強化して
成る繊維強化セラミックス複合体からなり、該セラミッ
クスが珪素及び窒素を必須成分とし、酸素、炭素及び金
属（元素周期律表第IIａ族及び第III族〜第Ｖ族の金属
元素の群から選択される１種又は２種以上）の群から選
択される少なくとも１種を任意成分とし、各元素の比率
が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ０．０４〜３、Ｏ／Ｓｉ１
５以下、Ｃ／Ｓｉ７以下、Ｍ／Ｓｉ９以下（Ｍは上記金
属である）であり、かつさらに該複合体の表面を無機コ
ーティングしたことを特徴とする繊維強化セラミックス
複合体。
２．セラミックスを含むマトリックスを繊維で強化して
成る繊維強化セラミックス複合体からなり、該複合体が
ポリシラザン系プレセラミックスポリマーをバインダー
として含みかつ強化繊維を含むセラミックス成形体を焼
成して該バインダーをセラミックス化し、一体化して得
られるものであり、かつさらに該複合体の表面を無機コ
ーティングしたことを特徴とする繊維強化セラミックス
複合体。