JPH06234573A - サイアロンを主成分とするセラミック材料の製造法 - Google Patents

サイアロンを主成分とするセラミック材料の製造法

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JPH06234573A
JPH06234573A JP6014338A JP1433894A JPH06234573A JP H06234573 A JPH06234573 A JP H06234573A JP 6014338 A JP6014338 A JP 6014338A JP 1433894 A JP1433894 A JP 1433894A JP H06234573 A JPH06234573 A JP H06234573A
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sialon
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ジャック・テボール
Alain Seron
アラン・スロン
Francois Beguin
フランソワ・ベガン
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Societe Europeenne de Propulsion SEP SA
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルミノ珪酸塩前駆体を還元することによ
り、サイアロンを主成分とするセラミック材料を製造す
る新規な方法を提供する。 【構成】 サイアロン、特にβ′−サイアロンを主成分
とするセラミック材料は、気体状炭素化合物でドープし
た水素と窒素の混合物からなる気相により、アルミノ珪
酸塩前駆体を還元することにより得られる。この製造法
は、固体もしくは繊維の基盤上へのサイアロンを主成分
とする被覆を形成するのに特に適している。この方法
は、マトリックスによって高密化された繊維プレフォー
ムによって構成される複合材料に対して、プレフォーム
を高密化する前に、プレフォームの繊維の界面被覆を形
成することに用いられる。さらに、サイアロンを主成分
とするマトリックスを形成することにも用いられうる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はサイアロンを主成分とす
るセラミック材料、即ち、成分の大半がサイアロンであ
るセラミック物質の製造法に関する。「サイアロン」とい
う用語はシリコン、アルミニウム、酸素、窒素(Ｓi、Ａ
l、Ｏ、Ｎ)から成る系に属する材料を表すのに用いられ
る。
【０００２】
【従来の技術】サイアロンを主成分とするセラミック材
料は、良好な機械的、物理化学的性質、特に腐食性の雰
囲気(殊に酸化性の環境下)で良好な耐腐食性を示すこと
で良く知られている。
【０００３】サイアロンの製造には種々の方法が知ら
れ、その大部分は固体製品を得るものである。
【０００４】既知の方法は、一般に、粉末の混合物から
の直接合成を利用するか、さもなくば、アルミノ珪酸塩
前駆体の還元を利用するものである。
【０００５】直接的な合成に関しては、粉末の窒化珪
素、窒化アルミニウム、シリカおよびアルミナ(Ｓi
3Ｎ4、ＡlＮ、ＳiＯ2およびＡl2Ｏ3)の混合物が高圧下
で圧縮され、きわめて高温(１７００℃から１８００℃)
で焼結される。焼結は負荷をかけて、もしくは、酸化イ
ットリウム(Ｙ2Ｏ3)のような添加剤を混合して行える。
その方法は、きわめて高価な原料物質を必要とし、きわ
めて高い温度での処理を必要とするという欠点がある。
さらに、その方法は、高密度製品を得るには適している
が、基板の上にサイアロンを主成分とする被覆を形成す
るには適していない。
【０００６】アルミノ珪酸塩前駆体を還元することによ
ってサイアロンを得る幾つかの方法は、還元剤として炭
素を利用する。アルミノ珪酸塩前駆体は、シリカとアル
ミナのような酸化物の機械的な混合物もしくは、例えば
ゾル−ゲル技術によって得られる合成による混合物、さ
もなくば、自然の混合物、特に全体として「粘土」という
用語で知られているものから選ばれる化合物によって構
成できる。
【０００７】炭素による還元には、アルミノ珪酸塩前駆
体と炭素の均質な接触が必要である。これは、前駆体と
炭素粉末(カーボン・ブラック)を均質に混合することに
より、または、挿入化合物を用いることによって化学的
に得ることができる。後者の場合、用いられる前駆体は
粘土であり、その特徴的な薄片構造は、薄片の間に有機
分子(すなわちアクリロニトリル)を挿入する事を可能に
し、その有機分子は、熱分解したあと、還元に必要な炭
素の源を構成する。この方法は、炭素の還元によって、
アルミノ珪酸塩前駆体と炭素粉末の機械的混合物から開
始する時に必要とされる温度(約１３５０℃から１４５
０℃)よりもより低いある温度(約１１００℃)で、β−
サイアロンを製造することを可能にする。
【０００８】上記の炭素還元法の欠点は、炭素の含有量
を、そして、それ故、還元の量を精密に制御する難しさ
にある。もうひとつの欠点は、出発物質での炭素の含有
によるものであり、還元の間の一酸化炭素の不可避な発
生のために、得られたセラミックスが多孔性になること
にある。
【０００９】他の既知の方法は、アンモニア(ＮＨ3)を
用いて、またはアンモニアと水素Ｈ2の混合物を用い
て、アルミノ珪酸塩前駆体を還元することによってサイ
アロンを製造することを提案する。前の場合と同じよう
に、前駆体は、ＳiＯ2とＡl2Ｏ3粉末の機械的混合物の
場合もあり、または、粘土の場合も有り得る。このよう
な方法は、約１０００℃の温度、即ち、炭素の還元で用
いられる温度よりも低い温度での製造を可能にする。し
かし、本出願人は、このような方法は、事実、本質的に
サイアロンからではなく、ムライトとクリストバライト
の混合物から成るセラミックスを生じるということを観
察した。
【００１０】最後的に、さらに他の既知の方法は、約１
４００℃から１５００℃でアンモニアの存在下で処理す
ることによりサイアロンを得るために、ポリアルミノカ
ルボシラン前駆体を用いること、もしくは、１７５０℃
の窒素雰囲気のもとで電気放電によりサイアロンを得る
ために、オパライトとアンモニウムの混合物を用いるこ
とを提案する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
ミノ珪酸塩前駆体を還元することにより、サイアロンを
主成分とするセラミック材料を製造する新規な方法を提
供することである。
【００１２】より詳細には、本発明の目的は、β′−サ
イアロンもしくはβ′−サイアロンと窒化アルミニウム
の適切な比の混合物を製造する方法を提供することであ
る。「β′−サイアロン」という用語はここでは、Ｓi6-t
ＡltＯtＮ8-tの形の一般式（ここでｔは０から４．２の
範囲である)で表される化合物を意味する。
【００１３】本発明のもう一つの目的は、サイアロンを
主成分とするセラミックが種々の望ましい形(粉末、固
体製品、厚い被覆、薄膜被覆、ファイバーなど)で製造
される方法を提供することである。
【００１４】本発明のもう一つの目的は、耐火性のセラ
ミック基板に、その基板が固体であろうと繊維であろう
と、密で付着力のある被覆を形成することを可能にする
方法を提供することである。これは従来技術ではできな
かったことである。
【００１５】本発明のもう一つの目的は、複合材料から
なる部分の製造に用いる繊維プレフォームの繊維の上に
形成される界面被覆を可能にする方法を提供することで
ある。そのプレフォームは、続いて、耐火性マトリック
スにより、または、作られた複合材料が、全体的または
部分的にサイアロンを基とするマトリックスを持つこと
を可能にする方法によって高密度化される。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明によるセラミック
材料の製造法は、アルミノ珪酸塩前駆体を還元すること
により、サイアロンを主成分とするセラミック材料を製
造する方法であり、上記の前駆体は、気体状の炭素化合
物でドープされた水素と窒素の混合物からなる気体によ
り還元される。
【００１７】本発明によるセラミック材料の第二の製造
法は、また、上記アルミノ珪酸塩前駆体を液体ビヒクル
の懸濁液に入れ、耐火性基板の上に懸濁液を載せ、液体
ビヒクルを除去し、アルミノ珪酸塩前駆体を還元するこ
とにより、耐火性基板にサイアロンを主成分とするセラ
ミック被覆を形成することができる。
【００１８】本発明によるセラミック材料の第三の製造
法は、さらに、上記アルミノ珪酸塩前駆体を液体ビヒク
ルの懸濁液に入れ、耐火性の繊維基板に懸濁液を含浸さ
せ、液体ビヒクルを除去し、前駆体を還元することによ
り、耐火性の繊維基板の繊維に、サイアロンを主成分と
するセラミック被覆を形成することが可能である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を添付の図面を参
照して説明する。本発明により、上記の目的は、アルミ
ノ珪酸塩前駆体を、気体状の炭素化合物によってドープ
された水素と窒素の混合物からなる気体によって還元す
ることによって達成される。
【００２０】気体状の炭素化合物とは、炭素を含み、取
り扱いの操作条件下で気体状態であるものを意味する。
この気体状の炭素化合物は、たとえば、明らかに気体
(メタンのような)であるとか、もしくは蒸発する液体
(ベンゼンのような)もしくは昇華するか気相と前もって
反応する固体である。しかし、炭素化合物は、これらに
限定されない。
【００２１】Ｈ2とＮ2により本質的に構成される気体の
中の気体状炭素化合物の存在は、アルミノ珪酸塩もしく
はサイアロンとＡlＮの混合物を得るのに必要である。
用いられうる種々のガス状炭素化合物は、本方法が実施
される温度、即ち、１１００℃以上で気体状の炭素を提
供できる化合物から選ばれる。このような化合物は、炭
化水素、殊にアルカンを含む。
【００２２】しかし、気体中の気体状の炭素化合物の濃
度は、用いられる温度と圧力の条件下で粉末状(すす、
カーボン・ブラック、．．．)または固体状(化学蒸着で
得られる熱分解炭素)の元素の炭素は作られないよう
に、制限されたままでなければならない。気体状の炭素
化合物は、好ましくは、体積で３％以下の気体での濃度
で、化学結合した形で炭素を含む気体である。
【００２３】混合物を還元するのにＨ2とＮ2を利用する
ことは、Ｈ2とＮ2の相対的な量を調整することにより、
還元力を調整することを可能にする。かくして、サイア
ロンもしくはサイアロンとＡlＮの適当な比の混合物を
製造することが可能である。一般に、Ｈ2対Ｎ2の体積比
は、１／１０から１０／１の範囲である。
【００２４】本発明の方法を実行する温度は、好ましく
は、１１００℃から１４００℃の範囲である。温度は、
１０００℃まで低下できる、つまり、炭素の還元に必要
な温度よりも３５０℃から４００℃だけ低下可能であ
る。
【００２５】本発明の方法は、サイアロンを主成分とす
るセラミックスを種々の異なった可能な形(固体のセラ
ミックス、耐火基板の上の被覆の層、薄膜で被覆された
ファイバー、強化ファイバーを持つ複合材料のマトリッ
クス、もしくは本当のファイバー)で製造する事を可能
にするという利点がある。
【００２６】粉末の混合物、特に、ＳiＯ2とＡl2Ｏ3も
しくは粘土の混合粉末で開始すると、通例の技術、特に
焼結により、固体製品を作るのに適しているサイアロン
もしくはサイアロン＋ＡlＮの粉末を製造することがで
きる。
【００２７】本発明の方法の有利な用途は、固体もしく
は繊維性の耐火基板の上にサイアロンを主成分とする被
覆を形成することにある。殊に、このような被覆は、酸
化に対する保護層を構成する。耐火性基板とは、サイア
ロン形成反応に用いられる温度よりも高い融点を持つ物
質をいう。特に、ＳiＣ／ＳiＣ,Ｃ／ＳiＣ,Ｃ／Ｃ等の
組成物の形でのシリコン・カーバイドと炭素である。繊維
状の基板の上に形成されたとき、サイアロンを主成分と
する被覆は、そのマトリックスと、強化材もしくは上記
材料のプレフォームとして用いられる繊維状基板の繊維
との間に、整合する界面を複合材料中に構成できる。
【００２８】このような被覆を形成するために、アルミ
ノ珪酸塩前駆体は、液体ビヒクル、例えばアセトン、アル
コール、もしくは水の中の懸濁液の中に入れられる。この
懸濁液は、被覆される固体基板の表面に蒸着されるか、
もしくは繊維状の基板の中に含浸される。気体状の炭素
化合物でドープされたＨ2＋Ｎ2混合物による還元は、液
体ビヒクルが除去されてからなされる。かくして、複合
材料に対するプレフォームを構成する繊維状の基板の含
浸は、繊維の上に被覆されたサイアロンを主成分とする
界面を形成すること、もしくは、サイアロンを主成分と
する完全なマトリックスを構成することさえも可能にす
る。このような情況下で、懸濁液による含浸、液体ビヒ
クルの除去および還元処理からなる複数回の連続したサ
イクルが必要とされる可能性がある。
【００２９】本発明の方法を実施するために、用いられ
るアルミノ珪酸塩前駆体は、たとえば、ＳiＯ2とＡl2Ｏ
3粉末の機械的な混合物、ゾル−ゲル法によって本質的
に知られる方法で得られるような粉末の混合物、もしく
は粘土、もしくは粉体の粘土の混合物、または、アルミ
ノ珪酸塩繊維からなる。
【００３０】カオリナイト、モンモリロナイト、カイヤ
ナイト、シリマナイト等の種々の異なった粘土が使用で
きる。これらの粘土は層状もしくは薄片状組織を持ち、
それは、サイアロンもしくはサイアロン＋ＡlＮに変化
した後も部分的に保存されている。さらに、このような
粘土の利用は、複合材料において、特に複合マトリック
スを持つ複合材料において、マトリックスと繊維強化材
の間にある界面層を作るのに有利である。欧州特許ＥＰ
−Ａ−０ １７２ ０８２号に記述されているように、
強化ファイバーとマトリックスの間に薄膜状の、もしく
は層状の構造を持つ被覆を間にはさむことは、複合材料
の機械的性質を最適化することを可能にする。
【００３１】前駆体がアルミノ珪酸塩繊維で構成される
ならば、本発明の方法は、前駆体をサイアロン繊維もし
くはサイアロン＋ＡlＮ繊維に変化することを可能にす
る。
【００３２】本発明の方法により、サイアロンもしくは
サイアロンとＡlＮの混合物を形成する全体の反応式
は、以下に説明される。この式において、x、y、zはＨ2
とＮ2と気体状の炭素化合物のそれぞれの量を表し、u、
v、wはそれぞれサイアロン、ＡlＮおよび水の生産量を
示す。 アルミノ珪酸塩前駆体＋xＨ2＋yＮ2＋z気体状の炭素化
合物→ uサイアロン＋vＡlＮ＋wＨ2Ｏ
【００３３】この反応は、大気圧下で、約１１００℃以
上で、好ましくは１４００℃を越えない温度で実施され
る。反応時間は数時間である。
【００３４】アルミノ珪酸塩前駆体は、機械的もしく
は、ゾル−ゲル法によって得られたＳiＯ2とＡＬ2Ｏ3粉
末の混合物、もしくは粘土(例えばカオリナイトまたは
モンモリロナイト)、または、アルミノ珪酸塩繊維であ
る。
【００３５】Ｈ2とＮ2の相対量は、得られたセラミック
スにおいてサイアロンとＡlＮの望ましい相対的な比の
関数として、還元力を調整するように決定される。事
実、体積xとyによるそれぞれの量は、１から３の範囲の
比である。
【００３６】用いられる気体状の炭素化合物は、アルカ
ン、例えばメタンである。
【００３７】アルカンの体積の比は、固体の元素の炭素
の形成を避けるように制限されている。この比は３％以
下であり、１％以下が望ましい。
【００３８】得られるサイアロンとＡlＮのそれぞれの
量uとvはx／y比に依存する。本発明の方法の種々の例が
以下に説明される。
【００３９】（例１ β′−サイアロンとＡlＮの混合
物で構成されるセラミック粉末の製造） この例で、アルミノ珪酸塩前駆体は、ゾル−ゲル法によ
って得られたＳiＯ2とＡl2Ｏ3粉末の混合物であり、こ
こで、シリコンとアルミニウムの原子比(Ｓi／Ａl)は２
に等しい。前駆体１０は耐火性基板１２の上に置かれ、
キルン１４内でサポート１６上に挿入された(図１)。
【００４０】キルンの内側の温度は１３５０℃まで上げ
られ、Ｈ2、Ｎ2、およびメタンの混合物を含む気体がキ
ルン１４の底に導入された。この気体では、Ｈ2とＮ2の
体積比が３であり、メタンは体積で０．３％と表され
た。気体反応生成物はキルンの頂点から取り出された。
【００４１】気体の連続的な流れは、２時間続けられ、
キルン内部の気圧は大気圧に等しかった。
【００４２】反応の終わりに、前駆体はβ′−サイアロ
ンとＡlＮの混合物により構成されるセラミック粉体に
変化しており、それは、Ｘ線スペクトル解析により確か
められた(図３)。
【００４３】（比較例１Ａ）比較のために、例１で用い
られたのと厳密に同じ手順が用いられた。ただし、気相
にメタンガスは加えられなかった点のみが異なる。
【００４４】反応の最後に、前駆体はムライトとクリス
トバライトの混合物に変化し、サイアロンの存在の形跡
はなく、それはＸ線解析で確認された(図４)。
【００４５】この例は、気体状の炭素化合物が還元気体
中に存在することが必要であることを示している。
【００４６】（比較例１Ｂ）比較のために、例１と厳密
に同じ手順が用いられた。ただし、気体の体積の３．１
％はメタンである点だけが異なる。反応の最後に、炭素
の連続薄膜はサンプルの表面に形成されていて、それに
より、β′−サイアロンの形成を妨げるのが観察され
た。
【００４７】（例２）手順は例１と同じであるが、炭素
を含む材料は、キルン１４内で、前駆体１０(図２)を支
持する基板１２の上流に置かれたグラファイトのブロッ
ク２０によって構成された。気体は、最初の気相に気体
状の炭素化合物を加えないで、Ｈ2＋Ｎ2の混合物によっ
て構成された。
【００４８】反応の終わりに、例１のように、前駆体は
β′−サイアロンとＡlＮの混合物に変化していた。
【００４９】気体に含まれる水素と反応することによっ
て、上記グラファイト２０は、サイアロンを生産するの
に必要なメタンを生産するのに役立った。
【００５０】メタンの存在はマススペクトルで示され
た。
【００５１】本発明によるこの例は、炭素を含む気体が
上流での反応によって、原位置に発生するという変形実
施例を示す。
【００５２】（例３ Ｃ／ＳiＣ材料に付着するコンパ
クトβ′−サイアロンの被覆の製造）Ｃ／ＳiＣ複合材
料(即ち、炭素繊維の強化材とシリコン・カーバイドの
マトリックスからなる)は、以下のように、シリコン・
カーバイドの外側の表面にβ′−サイアロンが被覆され
て製造された。
【００５３】カオリナイトによって構成されるアルミノ
珪酸塩前駆体は、水中に懸濁状態にされ、被覆されるべ
き複合材の表面に蒸着された。水が蒸発した後、カオリ
ナイトで被覆された上記複合材は、Ｈ2／Ｎ2混合物(体
積比でＨ2／Ｎ2＝３／１)と体積で０．３％のメタンを
含む大気中で１２００℃で４８時間処理された。
【００５４】処理の最後に、得られた被覆は主として
β′−サイアロンによって構成され、それはＸ線スペク
トル解析によって確かめられた(図５)。かくして、密な
被覆はＣ／ＳiＣ基板に付着して得られ、約５０ミクロ
ンの通常の厚さを持つ。
【００５５】更に、β′−サイアロンを主成分とする被
覆は前駆体の粘土の薄片状の外観を保っていたことが観
察された。
【００５６】（例４ 大部分がβ′−サイアロンで構成
される繊維の製造）アルミノ珪酸塩の前駆体はネクステ
ル ４４０(Ｎextel ４４０)の名前で、米国の３Ｍ社
が販売しているタイプのアルミノ珪酸塩繊維であった。
この繊維は、Ｈ2／Ｎ2混合物(体積比でＨ2／Ｎ2＝３／
１)に体積で０．３％のメタンを加えた大気中で、１２
００℃で２４時間処理された。処理の後、繊維は大部分
β′−サイアロンからなるものが得られた。
【００５７】（例５ ＳiＣ繊維のプレフォームへの界
面被覆の製造）この例では、ＳiＣ繊維で作られる基板
もしくはプレフォームの繊維は、そのプレフォームが複
合材料を構成するマトリックスによって密にされるより
前に、サイアロンを主成分とするセラミックの薄い界面
被覆をされて提供された。
【００５８】プレフォームは、日本の日本カーボン社に
よってニカロン ＮＬ２０２(Ｎicalon ＮＬ２０２)と
いう名前で販売されている、繊維のようなシリコン・カ
ーバイドに基づく繊維から成っていた。
【００５９】前駆体は水中の懸濁液のなかに入れられた
カオリナイト・タイプの粘土であった。ＳiＣファイバ
ーの前駆体は懸濁液に含浸していた。余分の水が蒸発に
より除去された後、プレフォームは例３と同じ条件で扱
われた。
【００６０】処理の後、繊維は、大部分サイアロンから
なるセラミック薄膜で各々被覆され、最初の粘土の薄片
状構造を保っていた。
【００６１】このようにして被覆されたプレフォーム
は、マトリックス、即ち、セラミック・マトリックスで
高密化され得る。高密化は通常の方法で、特にＳiＣの
ような化学蒸気浸透、もしくは、例えばポリカーボシラ
ンのようなマトリックスに対する前駆体を含む溶液成分
を用いる含浸と、それからの前駆体の変化によって行な
われる。
【００６２】このようにして得られた複合材料におい
て、繊維のうえに形成されたサイアロンを主成分とする
セラミック薄膜は、繊維とマトリックスの間の界面とし
て働き、ことに、その薄片状構造のために、マトリック
スを通って界面までひろがるき裂を不完全にし、き裂の
底で応力を緩和するのに役立つ。かくして、界面はマト
リックスと繊維の間の負荷の必要な移動をする一方、シ
ョックに対する抵抗を改善する。
【００６３】この例では、カオリナイトの懸濁液で繊維
プレフォームを含浸する目的は、繊維の薄い界面被覆を
得る事である。プレフォームが可能な限り完全に密にさ
れるまで、懸濁液での含浸、水の蒸発、および還元の段
階を繰り返すことにより、大部分がサイアロンからなる
セラミックの性質を有する複合材料を得ることが可能に
なる。
【００６４】本発明の実施は上記の実施例によって制限
されない。
【発明の効果】本発明によって、サイアロンを主成分と
するセラミック材料が、アルミノ珪酸塩前駆体を、気体
状の炭素化合物によってドープされた水素と窒素の混合
物からなる気体によって還元して製造される。この製造
法により、耐火性基板にサイアロンを主成分とするセラ
ミック被覆を施すこと、また、耐火性の繊維基板の繊維
にサイアロンを主成分とするセラミック被覆を形成する
ことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明の方法の第一段階の実施を模式化した図
である。
【図２】 発明の方法の第二段階の実施を模式化した図
である。
【図３】 本発明と他の方法によって得られる物質のＸ
線スペクトル解析の結果を示すグラフである。
【図４】 本発明と他の方法によって得られる物質のＸ
線スペクトル解析の結果を示すグラフである。
【図５】 本発明と他の方法によって得られる物質のＸ
線スペクトル解析の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…前駆体、１２…耐火性基板、１４…キルン、１６
…サポート、２０…グラファイト。
フロントページの続き (72)発明者 アラン・スロン フランス45510ビエンヌ・アン・バル、リ ュ・ドゥ・プレ・オー・モイネ19番 (72)発明者 フランソワ・ベガン フランス45160オレベ、リュ・ブルトニエ ール548番

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルミノ珪酸塩前駆体の還元による、サ
    イアロンを主成分とするセラミック材料の製造法であっ
    て、上記の前駆体が、気体状の炭素化合物でドープされ
    た水素と窒素の混合物からなる気体により還元される製
    造方法。
  2. 【請求項２】 上記の気体状の炭素化合物が、化学結合
    した形で炭素を含み、体積で気体の３％以下である請求
    項１の製造法。
  3. 【請求項３】 上記の気体状の炭素化合物が炭化水素で
    ある請求項１の製造法。
  4. 【請求項４】 上記の気体状の炭素化合物がアルカンで
    ある請求項１の製造法。
  5. 【請求項５】 上記の気体中の水素と窒素の体積比が１
    ／１０から１０／１の範囲である請求項１の製造法。
  6. 【請求項６】 上記の前駆体が１１００℃以上の温度で
    還元される請求項１の製造法。
  7. 【請求項７】 気体が流入される密閉容器に上記前駆体
    が置かれ、該気体が水素と窒素の混合物と気体状の炭素
    化合物の混合物からなる請求項１の製造法。
  8. 【請求項８】 上記前駆体が置かれている密閉容器に気
    体が流入され、該気体は水素と窒素の混合物を含み、密
    閉容器の内側で、炭素を含む固体材料が、気体の流れに
    おいて、前駆体から上流に置かれる請求項１の製造法。
  9. 【請求項９】 上記アルミノ珪酸塩前駆体が粘土である
    請求項１の製造法。
  10. 【請求項１０】 上記前駆体が粉体である請求項１の製
    造法。
  11. 【請求項１１】 上記前駆体が、ゾル−ゲル法で得られ
    たアルミナとシリカの粉体の混合物からなる請求項１０
    の製造法。
  12. 【請求項１２】 上記前駆体がアルミノ珪酸塩ファイバ
    ーである請求項１の製造法。
  13. 【請求項１３】 上記アルミノ珪酸塩前駆体を液体ビヒ
    クルの懸濁液に入れ、 耐火性基板の上に懸濁液を載せ、 液体ビヒクルを除去し、 アルミノ珪酸塩前駆体を還元するという工程からなり、
    耐火性基板にサイアロンを主成分とするセラミック被覆
    を形成する請求項１の製造法。
  14. 【請求項１４】 上記アルミノ珪酸塩前駆体を液体ビヒ
    クルの懸濁液に入れ、 耐火性の繊維基板に懸濁液を含浸させ、 液体ビヒクルを除去し、 前駆体を還元するという工程からなり、耐火性の繊維基
    板の繊維に、サイアロンを主成分とするセラミック被覆
    を形成する請求項１の製造法。
  15. 【請求項１５】 懸濁液を含浸し、液体ビヒクルを除去
    し、前駆体を還元するという上記の工程を繰り返す請求
    項１４の製造法。
  16. 【請求項１６】 上記前駆体が層状組織の粘土である請
    求項１３の製造法。
  17. 【請求項１７】 上記前駆体がカオリナイトである請求
    項１６の製造法。
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