PT762997E - Processo de producao de ceramica - Google Patents

Description

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DESCRICÁO “Processo de produção de cerâmica”

Campo técnico O presente invento compreende um processo para a produção de 0'-SiA10N e materiais cerâmicos compósitos contendo Ο'-SiAlON.

Arte anterior O termo SiAlON, ou oxinitreto de silício e alumínio, engloba uma família de compostos ou fases compreendidas pelos elementos: silício, alumínio, oxigénio e azoto. Cada fase é descrita por uma gama de composições na qual a estrutura particular é estável. O θ'-SiAlON é estável na gama de composições: Si2.xAlx01+xN2.x, em que 0 < x < 0,4. O θ'-SiAlON tem uma estrutura semelhante ao oxinitreto de silício, em que quantidades iguais de alumínio e oxigénio substituem o silício e o azoto, respectivamente, na estrutura do oxinitreto de silício. As quantidades de alumínio e oxigénio que podem substituir na estrutura aumentam com a temperatura. A 1600°C, x pode ser tão elevado quanto 0,2. A 1900°C, x pode ser tão elevado quanto 0,4.

Os SiAlON são materiais cerâmicos avançados, que exibem propriedades úteis, tais como resistência e dureza elevadas, baixa densidade, resistência ao desgaste e resistência à corrosão e são capazes de reter estas propriedades a temperaturas elevadas. Os SiAlON são utilizados em reffactários e numa variedade de aplicações de engenharia, tais como ferramentas de corte, bicos de pulverização e vedantes de bombas. As propriedades exactas de um determinado SiAlON dependem da composição química e variáveis de fabricação, tais como a pureza, tamanho e forma do grão e do método de fabricação. O θ'-SiAlON tem propriedades semelhantes ao oxinitreto de silício, que incluem uma resistência excelente à oxidação e ao choque térmico. O oxinitreto de silício é vulgarmente utilizado como material refractário.

Os SiAlON e θ'-SiAlON são compostos conhecidos e os métodos usuais para a sua produção incluem: (i) Reacção de sinterização. Sinterizam-se misturas de dois ou mais dos seguintes:

Si3N4, Si02, Si2N,0, A1203 e A1N a >1600°C sob atmosfera de azoto, normalmente na

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presença de um auxiliar de sinterização de terra-rara, tal como Y,03 ou CeO,. Este processo envolve matérias primas de custo elevado e temperaturas elevadas, mas permite um bom controlo da composição e pureza do produto. (ii) Redução carbotérmica. Misturam-se materiais de aluminossilicato com carbono e faz-se a incineração a >1350°C sob atmosfera de fluxo de azoto. Este processo está descrito como redução carbotérmica pois o carbono actua reduzindo o aluminosilicato, permitindo a ocorrência da nitretação. Este processo envolve matérias primas baratas e menores temperaturas de incineração do que a reacção de sinterização, mas as impurezas no aluminosilicato podem degradar as propriedades do produto. O processo é difícil de controlar porque envolve a paragem de uma reacção num ponto específico, antes desta estar completa. (iii) Síntese de combustão. Procede-se à ignição de uma mistura que contém pó de silício metálico sob atmosfera de azoto. A energia envolvida nesta nitretação do silício, fortemente exotérmica, propaga a frente de reacção através da mistura reaccional. Este método é muito rápido e energeticamente eficiente, mas é difícil de controlar.

Os métodos (ii) e (iii) originam ambos pós de SiAlON que devem então ser moldados e sinterizados, de modo a obter-se um corpo cerâmico. O método (i) é o método mais comummente utilizado para a preparação de θ'-SiAlON. Como se pode ver pelos métodos conhecidos acima descritos, de modo a se obter um bom controlo da composição e pureza do produto, são necessários matérias primas de custo elevado e/ou condições reaccionais extremas. O pedido de patente europeia 0124199 de Lucas Cookson Syalon Limited, descreve um processo para a preparação de um produto cerâmico denso contendo θ'-SiAlON. O processo envolve a sinterização de um mistura em pó que contém nitreto de silício, sílica, alumina e pelo menos um composto de um metal que não o silício, ou o alumínio. Não está descrita a utilização de silício ou argila. A EP 0124199 constitui um antecedente do 0'SiAlON, o qual descreve como contendo oxinitreto de silício e alumínio com uma estrutura de rede cristalina de oxinitreto de silício, mas de dimensões celulares expandidas. O pedido de patente europeia EP 0153000 da Kennecott Corporation descreve um material ligado que consiste de um carbureto de silício granular e de uma fase de ligação que compreende Si3N4, que foi modificado pela presença de oxigénio e alumínio. Também está

85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ descrito um método para a produção de um material ligado que inclui a utilização de argila de bentonite como ligante temporário. A quantidade desta argila de bentonite na matéria prima de partida está descrita como sendo de cerca de 0,5% em peso. Os materiais de partida estão descritos como sendo carbureto de silício, pó de alumínio, pó de silício e outros auxiliares de processo e ligantes temporários. A utilização de ligantes temporários, e portanto de argila de bentonite, é opcional. Não está descrita a utilização de um material argiloso como fonte básica de alumínio e silício, nem está descrita a utilização de argila para facilitar a moldação por gravidade ou extrusão. A patente canadiana 1,156,685 da Dresser Corporation refere-se a um método para a produção de formas refractárias ligadas de nitreto in situ, a partir de uma mistura que compreende, silício, argila bruta e um agregado refractário calibrado. A quantidade de argila crua utilizada no processo está descrita como sendo entre 1 a 5% e o agregado refractário pode ser barro refractário, entre outras opções. O agregado refractário utilizado no processo é um agente de volume não reactivo e a argila crua facilita a densificação durante a prensagem e facilita a formação de β'-SiAlON e oxinitreto de silício. Os exemplos (veja-se a Tabela 1) não formam um SiAlON quando se reagem os componentes básicos uns com os outros. Não está descrita a produção de 0'-SiA10N. Não está descrita a intenção de formar θ'-SiAlON como produto principal ou único. A argila é deliberadamente adicionada em níveis muito baixos e não há intenção de utilizar a argila como fonte básica de silício e alumínio na produção de θ'-SiAlON, ou para facilitar a moldagem por gravidade ou a extrusão.

Patente dos Estados Unidos N° 4360506 da Societe Europeenne des Produits Refractaires. Esta patente dos Estados Unidos descreve um método para a produção de β-SiAlON por aquecimento, numa atmosfera de azoto, de elementos aglomerados obtidos por secagem de uma pasta que compreende um material sílico-aluminoso, carbono e partículas finas de um material lenhoso. O material sílico-aluminoso pode ser uma argila, tal como o caulino. É essencial para o processo a utilização de carbono, de preferência negro de fumo, e de um de material lenhoso, como a serradura. Não está descrita a utilização de silício metálico e o processo baseia-se na redução do material sílico-aluminoso pelo carbono. Não está descrita a intenção de formar θ'-SiAlON como produto principal, ou único. O pedido de patente europeia 0317980 de The Norton Company, descreve um processo para produzir um material refractário, por mistura de quantidades adequadas de pó de silício metálico, alumina reactiva fina, uma fonte de sílica fina (e.g. argila de bentonite), um ligante e um dispersante líquido, conformar e aquecer o corpo formado numa atmosfera de azoto. A argila de bentonite é descrita como sendo utilizada apenas numa quantidade de

4 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 0,5-2 ρ/ο. A alumina reactiva fina é um componente essencial do processo. Não está descrito que a utilização do componente argiloso seja uma parte essencial da sequência reaccional, ou uma fonte do componente de alumina. O processo do presente invento baseia-se na utilização de um material argiloso como fonte básica dos componentes do processo e na capacidade do material argiloso reagir com outros componentes do processo para formar 0'-SiA10N sob condições reaccionais adequadas. Além disso, a utilização de argila no processo, facilita a formação de corpos de cerâmica moldados que compreendem Ο'-SiAlON.

Constitui um objecto do invento proporcionar um processo melhorado para a produção de materiais cerâmicos de Ο'-SiAlON e materiais cerâmicos compósitos contendo Ο'-SiAlON.

Sumário do invento

Em termos gerais, o invento compreende, num primeiro aspecto, um processo para a produção de Ο’-SiAlON a partir de uma mistura de silício metálico, azoto e argila, em que o processo compreende o aquecimento do silício metálico e argila numa atmosfera de fluxo de azoto a uma temperatura suficiente para reagir os componentes para formar Ο’-SiAlON e em que a argila participa na reacção como uma fonte de alumínio e silício.

Em termos gerais, o invento compreende, num segundo aspecto, um processo para a produção de Ο'-SiAlON a partir de uma mistura de silício metálico, azoto e argila, em que o processo compreende a desidroxilação da argila, mistura da argila desidroxilada com o silício metálico e aquecimento da combinação sob uma atmosfera de fluxo de azoto a uma temperatura suficiente para reagir a mistura para formar Ο'-SiAlON e em que a argila desidroxilada participa na reacção como fonte de alumínio e silício.

De preferência, a argila é a única fonte de alumínio.

De preferência está incluída sílica na mistura.

De preferência a argila é uma camada hidratada de aluminosilicato.

De preferência a argila é seleccionada a partir de argilas de caulino, montmorilonite, haloisite, bentonite e pirofilite.

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De preferência a argila é desidroxilada por pré-calcinação.

De preferência, a argila é desidroxilada por aquecimento a uma temperatura entre cerca de 500°C e cerca de 800°C.

De preferência, os componentes da mistura estão presentes como pós finos.

De preferência, a mistura contém entre cerca de 5% e cerca de 60% em peso de argila e mais preferencialmente entre 10% e 40% em peso de argila.

De preferência, a mistura contém, em peso, cerca de 20% a 50% de argila, 0% a cerca de 25% de sílica, e de cerca de 40% a cerca de 60% de silício metálico, mais preferencialmente 30% a 40% de argila, 10% a 20% de sílica e 40%-55% de silício metálico.

De preferência, a atmosfera de fluxo de N, compreende <0,5% de oxigénio e <0,5% de vapor de água e mais preferencialmente <10 ppm de oxigénio e <25 ppm de vapor de água.

De preferência, a taxa de fluxo de N-, é entre cerca de 3 a cerca de 20 ml.min Vg'1, em peso de silício na amostra, e mais preferencialmente entre 3 e 15 ml.minfg'1.

De preferência, a mistura é aquecida entre cerca de 1100°C e cerca de 1900°C, mais preferencialmente entre 1300°C e 1900°C, mais preferencialmente entre 1300°C e 1600°C e mais preferencialmente a 1450°C, para formar o CV-SiAlON.

De preferência, os componentes são aquecidos a uma taxa de até cerca de 10°C por minuto, mais preferencialmente entre cerca de 0,2°C e cerca de 10°C por minuto, mais preferencialmente entre 1°C e 7°C por minuto, mais preferencialmente entre 1°C e 6°C por minuto, e mais preferencialmente entre 2 e 5°C por minuto.

De preferência, os componentes são mantidos à temperatura necessária até a reacção estar completa, de preferência entre cerca de 4 e cerca de 60 horas e mais preferencialmente entre cerca de 4 e 12 horas.

De preferência, incluem-se compostos aditivos para melhorar a reacção e/ou para promover a sinterização.

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De preferência, os compostos aditivos são seleccionados de entre Y203, Fe304, Zr02, ZrSi04, MgO e β-SiAlON.

De preferência o produto formado contém mais de 75% de Ο'-SiAlON em peso de produto e mais preferencialmente mais de 80% de Ο'-SiAlON.

Em termos mais limitados, um terceiro aspecto da invenção compreende um processo para a produção de Ο'-SiAlON a partir de uma mistura componente que compreende, em peso, 40%-60% de silício metálico, 20%-50% de argila e 0%-25% de sílica, em que o processo compreende os passos de: (a) desidroxilação da argila antes da inclusão na mistura componente; (b) aquecimento da mistura componente a uma taxa de 1°C a 6°C por minuto, a uma temperatura entre substancialmente 1300°C a 1900°C sob uma atmosfera de fluxo de N2, tendo de preferência <0,5% de oxigénio e de preferência <0,5% de vapor de água e mais preferencialmente <10 ppm de oxigénio e <25 ppm de vapor de água; (c) manutenção da temperatura entre 1300°C e 1900°C durante até 12 horas; e (d) recuperação do produto.

Em termos gerais, o invento compreende, num quarto aspecto, um processo para a produção de um material cerâmico compósito incluindo Ο'-SiAlON a partir de uma mistura de componentes que compreende um material cerâmico e um combinação de componentes que formam o Ο'-SiAlON de silício metálico, argila e azoto, em que o processo compreende o aquecimento do material cerâmico, silício metálico e argila numa atmosfera de fluxo de azoto, a uma temperatura suficiente para formar a cerâmica compósita de Ο'-SiAlON e em que a argila participa na reacção como uma fonte de silício e alumínio.

De preferência, a combinação de componentes compreende ainda sílica.

De preferência a argila é a única fonte de alumínio na produção de Ο'-SiAlON.

De preferência, o material cerâmico incluído na mistura é seleccionado a partir de carbureto de silício (SiC), alumina (A1203), nitreto de silício (Si3N4), SiAlON, zircónia (ZrO,), zircão (ZrSi04) e sílica (Si02).

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De preferência ο material cerâmico incluído na mistura é mais grosseiro do que a outra mistura de componentes que reagem para formar o 0'-SiA10N.

De preferência, o material cerâmico incluído na mistura irá constituir até 75% em peso da mistura e mais preferencialmente entre cerca de 40% e cerca de 70% em peso da mistura.

Em termos mais restritos, num quinto aspecto, o invento compreende um processo para a produção de uma cerâmica compósita incluindo 0'-SiA10N, a partir de uma mistura de componentes que compreende, em peso, até 75% de material cerâmico e 25% ou mais de uma mistura que forma 0'-SiA10N, em que a mistura que forma Ο'-SiAlON compreende, em peso, 40%-60% de silício metálico, 20%-60% de argila e 10-25% de sílica, em que o processo compreende os passos de: (a) aquecer a mistura de componentes a uma taxa entre substancialmente 1,0°C e 6°C por minuto, a uma temperatura entre substancialmente 1300°C e 1900°C sob atmosfera de fluxo de N: com <0,5% de oxigénio e <5,0% de vapor de água; (b) manter a temperatura entre 1300°C e 1900°C até 12 horas; e (c) recuperar o produto

Descrição das figuras

As figuras anexas mostram os padrões de diffacção de raios-X dos produtos de Ο'-SiAlON formados pelo processo do invento. Os padrões XRD convencionais de diffacção de raios-X de Ο'-SiAlON e SiC foram fornecidos pelo International Center for Diffraction Data, USA e os padrões de diffacção de raios-x de produto foram obtidos a partir de um difractómetro Phillips série 1700, controlado por suporte lógico Phillips APD1700.

Nas figuras tem-se: A Fig. 1 descreve uma comparação entre o padrão de diffacção de raios-X do produto formado pelo processo do Exemplo 2 e um padrão convencional de Ο’-SiAlON; e

85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 8 A Fig. 2 mostra uma comparação entre o padrão de difracção de raios-X para o produto compósito formado pelo processo do Exemplo 5 e padrões convencionais de 0'-SiA10N e SiC. A Fig. 3 mostra as curvas de massa da reacção 0'-SiA10N utilizando argilas brutas e desidroxiladas.

As Figs. 4 e 5 mostram a intensidade do pico XRD v. temperatura, para a reacção de Ο'-SiAlON. A Fig. 6 mostra o efeito da taxa de aquecimento no perfil de reacção de Ο'-SiAlON. A Fig. 7 mostra a intensidade do pico de XRD v. velocidade de aquecimento dos produtos da reacção de Ο'-SiAlON no Exemplo 8. A Fig. 8 mostra o efeito de aumentar o teor de SiC na produção de compósitos de SiC/0'-SiA10N, produzidos no Exemplo 9.

As Figs. 9(a) e (b) mostram as análises de XRD dos produtos da reacção na fig. 8.

As Fig. 10 (a) (b) e (c) mostram diagramas comportamentais para a família SiAlON de compostos. A Fig. 11 mostra os resultados de XRD de θ'-SiAlON formado no Exemplo 10 e apresentado em gráfico na Fig. 10.

As Figs. 12 e 13 mostram o efeito de aditivos na produção de θ'-SiAlON. A Fig. 14 mostra a análise de XRD para (a) θ'-SiAlON incinerado sem Y203 e (b) θ'-SiAlON incinerado com 2% em peso de Y203.

As Figs 15 e 16 mostram o efeito de um segundo componente cerâmico na produção de produtos compósitos de θ'-SiAlON. A fig. 17 mostra as análises de XRF das amostras processadas no Exemplo 16. 85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 9

A Fig. 18 mostra a composição das misturas reaccionais de 0'-SiA10N preparadas para os vários minerais de argila no Exemplo 16, as alterações de peso durante a reacção e as análises XRD dos produtos. A Fig. 19 mostra o efeito da temperatura de incineração na produção de 0'-SiA10N a partir do exemplo 17.

Descrição pormenorizada do invento O processo do presente invento é um novo processo direccionado para a preparação de 0'-SiA10N a partir de silício metálico, argila e sílica (SiO;). A matéria prima deverá ser na forma de um pó fino. A argila pode ser desidroxilada antes de utilização, no entanto a retenção da argila na sua forma plástica natural irá permitir que a mistura se forme mais rapidamente na forma desejada, antes da incineração.

Os materiais crus podem ser misturados por técnicas convencionais, como moagem em moinho de esferas ou semelhante, como é conhecido na arte. Após a mistura, se a argila se mantém na sua forma natural, os materiais crus podem ser fabricados na forma desejada por métodos tradicionais de prensagem, moldação por gravidade ou extrusão e os métodos mais avançados incluem a prensagem isostática e a moldação por injecção, como é conhecido na arte. Estes métodos podem envolver a utilização de auxiliares de prensagem, ligantes, dispersantes e lubrificantes, por exemplo. A mistura é então colocada numa fornalha ou fomo ou semelhante, e aquecida sob uma atmosfera de fluxo de azoto a temperaturas superiores a 1300°C numa taxa adequada e mantida a esta temperatura até a reacção estar completa. São geralmente suficientes quatro a oito horas, embora possam ser necessários tempos maiores a temperaturas inferiores.

Para fins comerciais, para assegurar a reacção completa, a amostra pode ser mantida a temperaturas durante intervalos de tempo tão amplos quanto 60 horas, ou mais, embora 12 horas sejam provavelmente suficientes. Isso irá depender de vários factores, como o tamanho da amostra e variações de temperatura e atmosféricas na fornalha, como será evidente para o perito na arte. Poderá também ser benéfico manter o material a uma temperatura mais baixa que o desejado, para formar o Ο'-SiAlON durante um período de até 8 horas. Isto irá resultar num regime de incineração em duas fases que poderá ser desejável, do ponto de vista comercial, para permitir completar a reacção de nitretação de superfície. Esta menor temperatura de manutenção será, de preferência, entre 1100°C e 1300°C. A taxa de fluxo de azoto deverá ser tão baixa quanto possível, mas deverá ser suficiente para substituir o azoto

85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 10 consumido pela reacção e manter uma atmosfera com preferencialmente <0,5% de oxigénio e preferencialmente <5% de vapor de água dentro da fornalha ou fomo. Para formar Ο'-SiAlON muito puro, a atmosfera de fluxo de azoto deverá ter um nível de oxigénio e de vapor de água tão baixo quanto possível. São preferidos níveis de 10 ppm de oxigénio e 25 ppm de vapor de água ou inferiores. Para os tamanhos de amostra utilizados nos exemplos, verificou-se serem suficientes taxas de fluxo de azoto entre cerca de 3 e 20 ml.min"'g-' em peso, de silício na amostra. O conteúdo em oxigénio e vapor de água da atmosfera deverão ser mantidos num mínimo, dado que estes factores podem afectar o processo atacando o pó de silício não reagido. Durante a reacção, o azoto na atmosfera da fornalha é incorporado no produto através de uma reacção de nitretação, originando um aumento na densidade. O produto formado é essencialmente Ο'-SiAlON, embora também se possam formar pequenas quantidades de nitreto de silício, mulite e outras fases de SiAlON.

Verificou-se que a desidroxilação da argila antes da mistura com o silício metálico é benéfica para a produção de θ'-SiAlON na forma pura. Por exemplo, a cerca de 500-800°C, a argila sofre esta reacção de desidroxilação e forma um intermediário reactivo, como é bem conhecido na arte. A desidroxilação irá também ocorrer quando o processo é realizado numa única incineração (i.e. sem desidroxilação da argila antes de mistura com os outros componentes do processo). Por exemplo, se se utiliza caulino no processo, então forma-se um intermediário amorfo reactivo que é vulgarmente designado por meta-caulino. Este intermediário amorfo reage com o silício metálico e o azoto da atmosfera de fluxo de azoto, para formar oxinitretos de silício e alumínio (SiAlON) sob condições adequadas. A formação do intermediário de argila reactivo facilita a utilização de temperaturas relativamente baixas no processo. A desidroxilação da argila antes da mistura com a outra matéria prima pode ser conseguida por métodos como a pré-calcinação, como é conhecido na arte. Se o passo de desidroxilação não é realizado antes da mistura da argila com o silício metálico e sílica, parece que a água libertada à medida que a argila desidroxila por aquecimento, pode impedir parcialmente o silício de reagir (ver Exemplo 6).

Apesar de a remoção de água da argila antes da mistura com os outros componentes na mistura melhorar a produção do produto θ'-SiAlON, este passo não é essencial ao processo. A desidroxilação da argila antes da mistura aumenta a pureza do θ'-SiAlON formado no processo, no entanto, os benefícios da argila no que respeita à moldação por gravidade e extrusão, por exemplo, não estarão mais disponíveis.

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No processo do invento, ο material de argila proporciona uma fonte de silício e alumínio para a reacção. Apesar de ser possível incluir outras fontes de alumínio, o processo do presente invento nào o requer e a argila utilizada é preferencialmente a única fonte de alumínio para a reacção. Como resultado da utilização extensiva de argila, a obtenção de matéria prima para o processo é mais económica do que nos processos da arte anterior e a complexidade dos processos envolvidos na produção de produtos 0'-SiA10N é menor.

Ocorre alguma reacção entre os componentes reaccionais durante a fase de aquecimento e portanto, o passo de manutenção durante até oito horas é opcional. No entanto, a reacção acelera entre 1400°C e I450°C, à medida que o silício começa a fundir (a aproximadamente 1414°C). Manter a fornalha a uma temperatura superior a 1450°C é também opcional, mas pode ser utilizado para forçar a reacção até estar completa, ou para sintetizar o corpo, de modo a obter melhores densidades. Verificou-se que uma taxa de aquecimento entre 1°C por minuto e 10°C por minuto é adequada, no entanto a taxa de aquecimento deverá ser preferencialmente entre 1°C e 7°C por minuto. Mais preferencialmente, a taxa de aquecimento deverá ser entre 1°C por minuto e 6°C por minuto e mais preferencialmente entre 2°C e 5°C por minuto. O processo irá, contudo, funcionar a taxas de aquecimento tão baixas quanto 0,2UC por minuto e isto pode de facto ocorrer, uma vez que, à escala comercial, as fornalhas grandes podem ser lentas a aquecer, resultando nestas taxas de aquecimento lentas. A gama de temperatura preferida à qual a mistura de componentes é aquecida é entre 1300°C e 1600°C, uma vez que, a temperaturas mais elevadas, poderão ser necessárias fornalhas ou fomos especializados. Se estão presentes impurezas no silício, então o seu ponto de fusão pode ser diminuído e nestes casos a reacção pode prosseguir a temperaturas menores. São possíveis temperaturas tão baixas quanto 1100°C. Por exemplo, particularmente no caso do Fe, há um eutéctico entre o Fe e o Si a cerca de 1190°C que irá permitir a fusão do Si à temperatura mais baixa, permitindo assim que a reacção prossiga. Apesar de se ter verificado que os produtos de argila natural contendo impurezas de ferro podem ser utilmente utilizados no processo do invento, verificou-se que a presença de impurezas de Ca, Na e Ba bloqueia a reacção. A adição de pequenas quantidades de ZrCX, permite também que a reacção ocorra a temperaturas menores.

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Como será facilmente reconhecido pelos peritos na arte, o tipo de fornalha ou forno utilizado deverá ser capaz de manter uma atmosfera interna controlada às temperaturas desejadas. Pode-se utilizar qualquer tipo de fornalha ou fomo com esta capacidade.

Os corpos de cerâmica ou compósitos de cerâmica formados e reagidos a 1300-1600°C podem ser sinterizados a temperaturas mais elevadas (1600-1900°C) para aumentar a densidade e reduzir a porosidade do produto. A sinterização pode ser realizada numa segunda incineração ou numa segunda fase, de temperatura mais elevada, de um único passo de incineração. A sinterização será acompanhada por uma cena contracção do produto.

Exemplos de reacções que produzem Ο'-SiAlON (x = 0,2) a partir de haloisite de grau superior de New Zeeland China Clays (NZÇC) e caulino leve de BDH são apresentados em equações em (i) e (ii), respectivamente. A quantidade de cada matéria prima deve ser balanceada de modo a proporcionar a razão correcta de Si:Al:0:N para o Ο'-SiAlON desejado, como é conhecido na arte. O Si02 é necessário para se obter a estequiometria adequada. Nalguns casos, em que as argilas são particularmente silicosas, ou contêm grandes quantidades de sílica livre nativa, pode não ser necessário adicionar sílica para se obter a estequiometria adequada, como é o caso de argilas de pirofílite, bentonite e reogel no Exemplo 16. -2H,0 + N, (1) 2(Al203.2,41Si0:.2H20) + 27 Si + 4,18 SiO, = 2 SilsAl2012N18 argila de haloisite de NZCC calor (incluindo Si02 livre, nativa) -2H20 + N2 (2) 2(Al2O3.2,09SiO2.2H2O) + 27 Si + 4,82 SiO, = 2 SiIgAl2012NI8 argila de caulino de BDH calor (incluindo Si02 livre, nativa)

Quando se utiliza o balanço correcto de matéria prima, então a produção de Ο'-SiAlON na cerâmica resultante é maximizada. Este balanço de material poderá ser calculado facilmente pelo perito na arte e dependerá grandemente do tipo de argila utilizado na reacção. O processo do presente invento pode produzir um produto que contém mais de 75% de Ο'-SiAlON e é capaz de produzir um produto que contém mais de 80% de Ο'-SiAlON. A percentagem de argila utilizada pode ser tão baixa quanto 5% em peso e, neste caso, as proporções em peso de sílica e silício metálico serão de aproximadamente 40% e

85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 13 55%, respectivamente. A percentagem preferida do material de adição à mistura de componentes de partida é, no entanto, entre 20%-45% de argila, 10%-25% de sílica e 40%-60% de silício metálico.

Como será reconhecido pelo perito na arte, podem-se utilizar uma variedade de argilas no processo. As argilas que podem ser utilizadas são, em geral, os aluminossilicatos de camada hidratada. As argilas preferidas são os caulinos, no entanto, podem-se também utilizar as argilas de pirofilite e de montmorilonite, tal como a bentonite. Também se podem utilizar outros tipos de argilas, como as ilites por exemplo, no entanto muitas irão conter uma variedade de impurezas, tais como K, Na, Ca, Mg e Fe, juntamente com o teor de aluminossilicato. Estas impurezas poderão afectar de forma prejudicial a pureza do produto de SiAlON formado pelo processo do invento. Nalguns casos, no entanto, por exemplo com Mg e Fe, as impurezas poderão ter um efeito positivo. O processo pode ser também utilizado para fabricar cerâmicas compósitas contendo θ'-SiAlON. Nestes processos, o θ'-SiAlON é utilizado para ligar grãos de outros materiais cerâmicos como carbureto de silício (SiC) (veja-se Exemplo 5), alumina (A1203), nitreto de silício (Si3N4), SiAlON, zircónia (Zr02), zircão (ZrSi04) ou sílica (Si02). Estes materiais ligados intervêm pouco ou nada na química da reacção. Serão de preferência mais grosseiros do que a matéria prima que reage para formar a fase de ligação e irão constituir, de preferência, até 75% da mistura de partida e assim da cerâmica incinerada resultante. De preferência, a cerâmica adicional irá constituir entre 40% e 70% da mistura. A cerâmica adicional é, de preferência, mais grosseira, de modo a obter-se um melhor empacotamento dos grãos antes da incineração, o que permite obter densidades de incineração maiores. Além disso, uma vez que a cerâmica adicional é mais grosseira, é menos provável que influencie a reacção de θ'-SiAlON. Isto é particularmente relevante no caso do carbureto de silício e sílica. O material cerâmico adicional é ligado por uma matriz de θ'-SiAlON formada pelos outros componentes na mistura de partida (i.e. a argila, sílica (se presente) e o silício). Estes outros componentes irão portanto constituir entre 25% e 99% da mistura de partida total e estarão presentes em quantidades percentuais preferidas anteriormente discutidas.

Na realização deste processo de produção de uma cerâmica compósita contendo θ'-SiAlON parece não haver nenhum benefício significativo na desidroxilação do material argiloso utilizado anteriormente para misturar a matéria prima. A desidroxilação do material argiloso antes da produção da cerâmica θ'-SiAlON não-compósita, tal como foi discutido anteriormente, melhora a produção da cerâmica θ'-SiAlON removendo água que pode atacar o silício e afectar assim, de forma prejudicial, o processo. Pensa-se que o teor de água da

85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 14 argila tem um menor efeito quando se manufacturam os materiais cerâmicos compósitos devido a um efeito de diluição baseado na presença de materiais adicionais {i.e. grãos adicionais de outros materiais cerâmicos). Quando se utilizam menores quantidades de cerâmica adicional, contudo, a desidroxilação da argila antes da mistura pode ser benéfica. Isto pode ver-se no Exemplo 9 e Figuras 8 e 9a. As propriedades naturais do material argiloso podem assim ser mais facilmente utilizadas para realizar a forma desejada de cerâmica compósita antes da incineração. A reacção para formar o 0'-SiA10N não compósito é geralmente acompanhada de uma certa contracção, quando o material argiloso natural é utilizado no processo. Quando o material argiloso foi desidroxilado, antes de utilização no processo, esta contracção é menor. Quando o processo é utilizado para formar o material cerâmico compósito e se utiliza argila natural (não-desidroxilada), esta contracção pode ser negligível, permitindo que se formem configurações com o tamanho e forma praticamente finais. Como resultado da utilização de argila natural no processo, há uma grande flexibilidade na forma e tamanho dos componentes cerâmicos que podem ser produzidos pelo processo do presente invento. O método do presente invento é capaz de produzir ou corpos cerâmicos ou pós cerâmicos contendo o 0'-SiA10N, num único passo de incineração. Como será evidente, quando o material argiloso é desidroxilado antes da utilização, o processo terá então dois passos de incineração. O primeiro é para desidroxilar a argila e o segundo para formar o material cerâmico contendo 0'-SiA10N. Para se produzir um pó cerâmico, a reacção irá prosseguir sem densificação significativa da cerâmica resultante. Por exemplo, os materiais de partida podem ser formados em peletes, reagidos para formar um pelete de cerâmica mole de Ο'-SiAlON que é então moído num pó. Este pode ser utilizado como um fornecimento de pó de Ο'-SiAlON para utilização noutros processos. Por exemplo, foi possível formar o pó e sinterizá-lo com ou sem auxiliares de sinterização como o Y:03 ou semelhantes, para formar corpos cerâmicos totalmente densificados.

Podem-se utilizar vários aditivos de modo a melhorar o processo do invento, ou para promover a sinterização. Verificou-se que os óxidos de ferro (como Fe304), zircónia (ZrOz), zircão (ZrSiOJ e β-SiAlON promovem a reacção. Sabe-se que a ítria (Y203) é um auxiliar de sinterização útil para 0'-SiA10N.

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Exemplos

Exemplo 1

Uma mistura de 10 g de: 36,9% de argila de haloisite de New Zealand China Clays, de grau superior; 49,1% de silício 4D Permascand; e 14,0% de pó de quartzo superfmo (fornecido pela Commercial Minerais Ltd); foi misturada por moagem em moinho de esferas com ca. 400 g de esferas de Si3N4 de 10 mm de diâmetro e 70 g de hexano, numa garrafa de um litro de polietileno de alta densidade (HDPE), durante 20 horas a ca. 150 rpm. Removeu-se o solvente hexano por evaporação rotativa. Misturaram-se amostras de pó com 5% de ácido oleico para actuar como um auxiliar de prensagem e ligante. Utilizou-se etanol para dispersar o ácido e mais tarde deixou-se evaporar sob condições ambiente. O pó foi raspado através de um crivo de 295 pm, a fim de o granular e em seguida foi prensado a ca. de 75 MPa num crivo de 20 mm. Os discos prensados foram aquecidos a 0,5°C.min'1 a 400°C durante 30 minutos, sob atmosfera de azoto, para remover o ácido oleico. Incineraram-se dois discos de 1,3 g numa fornalha de tubo num leito de grânulos de Sialon sob uma atmosfera de azoto "isenta de oxigénio" (<10 ppm 02, <25 ppm Η,Ο, fornecido por BOC), com um fluxo de ca. 50 ml.min'1. As amostras foram aquecidas a 2°C.min·' a 1450°C e mantidas a essa temperatura durante 2 horas.

Os discos aumentaram em massa em ca. de 18% durante a incineração e uma análise dos produtos por difracção de raios X em pó (XRD) revelou essencialmente Ο'-SiAlON com vestígios de β-SiAlON e SiAlON de fase-X.

Exemplo 2

Preparou-se uma mistura de: 30,7% de caulino leve de BDH desidroxilado (desidroxilado a 800°C durante 1 hora); 50,1% de silício 4D Permascand; e 19,2% de pó de quartzo superfmo (fornecido pela Commercial Minerais Ltd); e incinerou-se tal como no Exemplo 1.

Os discos aumentaram em massa em ca. de 22% durante a incineração, e mediu-se uma contracção linear de 4,5%. Uma análise dos produtos por difracção de raios-X em pó (XRD) (veja-se Fig. 1) revelou essencialmente Ο'-SiAlON, com um vestígio de SiAlON de

85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 16 fase-X. A densidade global e porosidade aberta dos peletes incinerados foi medida por evacuação e saturação de água: densidade a granel = 2,06 g.cm'3 (74% do teórico) porosidade aberta = 26,8%

Exemplo 3

Uma mistura de 10 g de: 30,4% de caulino leve de BDH, desidroxiiado (desidroxilado a 800°C durante 1 hora); 49,6% de silício 4D Permascand; 19,0% de pó de quartzo superfino (fornecido pela Commercial Minerais Ltd); e 1,0% de óxido de ítrio (Y:03); foi preparada e incinerada como no Exemplo 1.

Os discos aumentaram em massa em ca. de 22% durante a incineração e mediu-se uma contracção linear de 10,8%. Uma análise dos produtos por difracção de raios-X em pó (XRD) revelou essencialmente Ο'-SiAlON com P-Si3N4 e um vestígio de SiAlON de fase-X. A densidade a granel e porosidade aberta dos peletes incinerados foi medida por evacuação e saturação de água em água: densidade a granel = 2,51 g.cm 3 porosidade aberta = 9,0%

Exemplo 4

Uma mistura de: 30,4% de caulino leve da BDH, desidroxilado (desidroxilado a 800°C durante 1 hora); 49,6% de silício 4D Permascand; 19,0% de pó de quartzo superfino (fornecido pela Commercial Minerais Ltd); e 1,0% de óxido de magnésio Pronalys AR (MgO); foi preparada e incinerada como no Exemplo 1.

Os discos diminuíram em massa em ca. de 1,5% durante a incineração e mediu-se uma contracção linear de 10,8%. Uma análise dos produtos por difracção de raios-X em pó

85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 17 (XRD) revelou essencialmente Ό'-SiAlON com vestígios de P-Si3N4 e SiAlON de fase-X. A densidade a granel e porosidade aberta dos peletes incinerados foi medida por evacuação e saturação de água: densidade a granel = 2,39 g.cmJ porosidade aberta = 4,7%

Exemplo 5

Este exemplo demonstra a fabricação de um produto de cerâmica compósito (SiC/SiAlON) formado por moldação por gravidade. As proporções de argila, silício e sílica utilizados na mistura de partida são suficientes para formar θ'-SiAlON que se liga à cerâmica adicional (SiC) para formar uma configuração de cerâmica compósita de tamanho e forma praticamente finais. Uma mistura de: 60% de carbureto de silício grão-36 Navarro (SiC); 14,4% de argila de haloisite de grau superior da New Zealand China Clavs; 19,2% de pó de silício Simcoa (tamanho médio = 3,5 pm); 6,4% de sílica fundida Pemco-325 (SiO,); foi misturada numa lama com cci. de 25% de água e 0,2% de dispersante Dispex N40 num misturador Hobart. Esta pasta foi utilizada para moldar um tubo de extremidade fechada, de 425 mm de comprimento (ca. 1,6 kg). Esta pasta foi utilizada para moldar 5 barras (175x25x25 mm, ca. 300 g de peso seco) e 5 cubos (50x50x50 mm, ca. 240 g em peso seco). Estas peças foram aquecidas sob fluxo de azoto "isento de oxigénio" (45 l.min'1) a 1450°C e mantidos a essa temperatura durante 6 horas.

Mediu-se uma contracção de ca. de 0,5% durante a secagem, mas não houve nenhuma alteração de tamanho significativa durante a incineração. A análise dos produtos por diffacção de raios-X de pó (XRD) (veja-se Fig. 2) revelou essencialmente SiC e O'-SiAlON com um vestígio de P-Si3N4. A densidade a granel e porosidade aberta dos pedaços incinerados foram medidas por evacuação e saturação de água. As 5 barras foram utilizadas para determinar o módulo de ruptura pelo método de 3 pontos (ASTM C 133) e os 5 blocos foram utilizados para determinar a resistência ao esmagamento, a frio. Utilizou-se um pedaço (50x8x8 mm) cortado de uma das barras partidas, para medir a expansão térmica, utilizando um dilatómetro dos laboratórios Harrop. densidade a granel média = 2,60 g.cm'3 (85% do teórico) porosidade aberta média = 13,4% 85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 18

módulo de ruptura = 27 MPa resistência ao esmagamento a frio = 138 MPa

expansão térmica = 2,6 x 10'6 °C'' de 25UC a 100°C

= 3,8 x 10-6oC‘ de 25°CalOOO°C

Exemplo 6 A temperaturas abaixo de 1600°C, o 0'-SiA10N é estável na seguinte gama de composições: Si:.xAlxOKxN2.x, em que 0 < x < 0,2. Prepararam-se misturas (24 g) contendo silício 4D Permascand, pó de quartzo superfíno (de Commercial Minerais) e caulino de BDH, haloisite NZCC, caulino de BDH desidroxilado ou haloisite NZCC desidroxilada, com a estequiometria correcta para se obter 0'-SiA10N com x = 0,2. Por exemplo:

caulino de BDH (incluindo quartzo livre).

Estas misturas foram mescladas por moinho de esferas em garrafas HDPE de 1 litro durante 20 h, sob hexano (170 g), com esferas de Si,N, (950g, 10 mm de diam). Removeu-se o solvente por evaporação rotativa e prensaram-se ligeiramente amostras de pós secos (8 MPa) para formar peletes (1 g, 10 mm de diam) e aqueceu-se sob azoto "isento de oxigénio" a 2°C.min"1 a 1450°C, durante 2 h numa termobalança Mettler. As curvas de massa resultantes estão representadas graficamente na Figura 3.

Estas curvas de massa apresentam 3 características principais: (i) perda de peso entre a temperatura ambiente e 500°C. (ii) reacção de nitretação inicial, começando a ca. de 1200°C, o que por comparação com o processo de ligação por reacção de nitreto de silício, bem conhecido, é provavelmente devido a nitretação de superfície do pó de silício. (iii) uma reacção de nitretação rápida a ca. de 1400°C, comparável com a observada no processo de ligação por reacção de nitreto de silício.

As amostras que continham argila bruta (não-desidroxilada) apresentavam uma perda de peso a ca. de 500°C, consistente com a perda de água estrutural a partir das argilas.

85 882 ΕΡ Ο 762 997/ΡΤ 19 A reacção de nitretação inicial a 1200-1300°C é mais forte para as argilas desidroxiladas, e parece ser suprimida para a argila não desidroxilada, particularmente quando moída em moinho de esferas. Isto deve-se provavelmente a uma reacção de água-silício durante a moagem ou a fases iniciais de incineração (<500°C), dando ao silício um revestimento de óxido impermeável, que impede a nitretação de superfície. A supressão da reacção de nitretação de superfície também era acompanhada pela formação de nódulos de silício não reagidos no produto e portanto deve ser evitada, se possível. Estes nódulos podem ser maiores que 1 mm em diâmetro e, uma vez formados, têm uma área superficial tão baixa que se ocorrer qualquer nitretação, esta será extremamente lenta.

Exemplo 7

Aqueceram-se amostras das misturas reaccionais contendo caulino cru e caulino desidroxilado, como descrito no Exemplo 6, a 2°C min", sob azoto, a várias temperaturas, entre a temperatura ambiente e 1450°C. As análises XRD dos produtos são apresentadas nas Figuras 4 e 5. As intensidades dos picos de XRD mais fortes para todas as fases identificadas estão representadas graficamente numa escala logarítmica. Os resultados são não-quantitativos mas dão uma indicação do aparecimento e desaparecimento de diferentes fases durante a reacção de nitretação. Para simplicidade, o nitreto de α-silício e a-SiA10N e nitreto de β-silício e β-SiAlON foram agrupados em conjunto como fase-α e fase-β, respectivamente. As características marcantes destes gráficos, apresentados nas Figuras 4 e 5 são: (i) o aparecimento de 0'-SiA10N a 1250°C, (ii) o desaparecimento de quartzo a 1350°C, sem o aparecimento de cristobalite, (iii) o aparecimento e desaparecimento de mulite e fase-α entre 1050 e 1450°C, excepto na Figura 6, em que permanece alguma mulite no produto final, (iv) o aparecimento da fase-β a 1250-1350°C, (v) o aparecimento da fase-X a 1350-1450°C, e (vi) o silício residual no produto final quando se utiliza caulino bruto (ver Exemplo 6). A fase-α representa provavelmente o revestimento da superfície de nitreto de silício que se forma nos grãos de silício precocemente na reacção de nitretação e está associado com o ganho de peso a 1200-1250°C (ver Exemplo 6). O nitreto de alfa-silício é o produto esperado desta reacção de superfície. Esta fase-α desaparece a temperaturas mais elevadas e 85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 20

é provavelmente absorvido no silício em fusão e reformado como fase-β, fase-X e O-SiAlON

Na amostra que contém caulino cru, em que o ganho de peso a 1200-1250°C é suprimido, esperava-se menos fase-α e observou-se de facto, mas a diferença não era grande.

I

Exemplo 8

As amostras foram incineradas a diferentes taxas para analisar o efeito da taxa de aquecimento na química da reacçào. A mistura reaccional de Ο'-SiAlON que contém o caulino desidroxilado utilizado nos Exemplos 6 e 7 foi ligeiramente prensada (8 MPa) para formar discos (1 g, 10 mm de diam) e aquecida sob azoto "isento de oxigénio" a 0.5, 2, 4, 6, 8 e 10°C.miri‘, a 1450°C durante 2 h numa termobalança Mettler. As curvas de massa resultantes estão representadas graficamente na Figura 6, e as análises XRD dos produtos são apresentadas na Figura 7. À medida que a taxa de aquecimento aumenta para 5°C.miri’, as quantidades relativas de impurezas de rnulite, fase-β e fase-X nos produtos declinam, e começam em seguida a aumentar mais uma vez a taxas de aquecimento maiores. A taxas de aquecimento maiores que 6°C.miri', começam a aparecer nódulos de silício residual no produto e isto pode, mais uma vez ser associado com a supressão da reacção de nitretação de superfície. A reacção global prossegue tão rapidamente que esta reacção de superfície não tem hipótese de ocorrer. Estes resultados sugerem que a taxa de aquecimento ideal é de ca. 5°C.miri'.

Exemplo 9

Efeito de SiC na reacção de nitretação A mistura reaccional de Ο'-SiAlON que contém caulino cru (tal como utilizado no Exemplo 6 e 7) foi misturada com 0%, 50% e 80% de carbureto de silício (H C Starck, A20, 0,5 μιη) num almofariz e as misturas resultantes foram aquecidas a 20C.min'1 a 1450°C durante 2 h sob azoto "isento de oxigénio", numa termobalança Mettler. As curvas de massa resultantes são apresentadas na Figura 8 e os resultados de análises XRD dos produtos são apresentadas na Figura 9a.

85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 21 A medida que a proporção de SiC na mistura aumenta, a quantidade de silício residual no produto decresce (Figura 9a) e o ganho de peso a ca. 1200°C associado com a nitretação de superfície aumenta (Figura 8). Se uma reacção entre a água de desidroxilação e o silício impede a nitretação de superfície do silício, então a presença de SiC pode estar a actuar de modo a diluir a mistura e a baixar a pressão de vapor de água, ou pode ela própria reagir com o vapor de água. A adição de alumina em vez de SiC teve um efeito semelhante, sugerindo que é apenas um efeito de diluição. À medida que a proporção de SiC na mistura aumenta, as proporções de impurezas de fase-α e fase-β nos produtos também aumentam significativamente. Isto implica que o SiC participa activamente na reacção e portanto o efeito deverá decrescer com graus mais grosseiros de SiC. Para confirmar esta hipótese, a mistura reaccional de Ο'-SiAlON que contém o caulino cru foi misturada com carbureto de silício de diferentes tamanhos: 0,5 μπι (H C Starck A20), 32 pm (Navarro C5 grão 80) e 180 pm (Navarro C5 grão 400) e incinerada como acima. Os resultados das análises XRD dos produtos são apresentados na Figura 9b.

Tal como esperado, à medida que o tamanho do SiC aumenta, este toma-se menos reactivo e a proporção de fase-β formada no produto diminui.

Note-se que pequenas amostras incineradas numa termobalança Mettler estão submetidas a gás muito fresco e isso faz aumentar as quantidades de impurezas, tais como fase-β e mulite, nos produtos. Este é um efeito de tamanho e à escala de fornalhas de produção este é negado pelo próprio volume da amostra.

Exemplo 10

Este exemplo ilustra a gama ao longo da qual as proporções de argila, sílica e silício podem variar, produzindo ao mesmo tempo predominantemente Ο'-SiAlON como produto. A temperaturas inferiores a 1600°C, o Ο'-SiAlON é estável na seguinte gama de composições: Si2.xAlxO,_xN2_x, em que 0 < x < 0,2. Esta gama de composições está representada no diagrama comportamental de SiAlON (Figura 10). O diagrama comportamental na Figura 10 foi construído reagindo 3 ou 4 misturas componentes de Si02, Si3N4, A1203 e A1N a 1700°C. No caso do presente invento, utiliza-se

85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 22 um processo diferente e a temperatura de incineração é inferior, de modo que o diagrama comportamental poderá não se aplicar.

As misturas que contêm argila de haloisite NZCC, silício 4D Permascand e pó de quartzo superfino da Commercial Minerais em proporções variadas, foram misturadas em argamassa num almofariz sob etanol e o solvente foi removido por evaporação. As composições incineradas teóricas destas misturas estão representadas no diagrama comportamental de SiAlON (Figura 10a). Note-se que o processo do presente invento se restringe à secção triangular do diagrama definido pela matéria prima; Si02, argila (no caso deste exemplo, haloisite NZCC) e Si (equacionando para Si3N4). Os pós secos foram ligeiramente prensados (8 MPa) para formar peletes (10 mm de diam, 2g) e aquecidos sob azoto "isento de oxigénio" a 2°C.mm1 a 1450°C, durante 2 h, numa fornalha de tubo. Os produtos foram analisados por diffacção de raios-X em pó (XRD) e a quantidade de θ'-SiAlON em cada um dos produtos foi estimada a partir das alturas dos picos XRD. Os resultados são apresentados na Figura 11 (os códigos de amostra referem-se a composições indicadas na Figura 10a).

Todas as amostras foram completamente reagidas, de modo a que nenhum silício não reagido permanecesse em qualquer dos produtos. Os produtos formados a partir de cada mistura e as suas proporções relativas, eram grandemente consistentes com o esperado a partir do diagrama comportamental. Os rendimentos percentuais estimados de θ'-SiAlON estão representados graficamente na Figura 10b. A partir deste gráfico, a composição alvo deve estar na gama : Si(, 7.,.8)A1(0.0 333)O{0 78., 56)N(,5.6.2o.si Para obter >80% de θ'-SiAlON. As quantidades exactas de silício, sílica e argila necessárias para alcançar estes valores dependerão da composição exacta da argila particular utilizada.

Exemplo 11

Analisaram-se os efeitos de vários aditivos na formação de θ'-SiAlON para determinar o seu potencial como catalisadores ou auxiliares de sinterização e para avaliar o efeito das impurezas de argila vulgares, como Ca e Na.

Preparou-se uma mistura reaccional de θ'-SiAlON convencional por moagem em moinho de esferas de Si 4D Permascand, argila de haloisite NZCC desidratada e pó de quartzo superfino, durante 20 h sob hexano com esferas de Si3N4, como descrito no Exemplo 6. As amostras desta mistura (5,8 g) foram novamente moídas durante 4 horas com BaO, CaO, Zr02, NaXO^ Fe304 e Y203 a um nível de 1,5% molar de catião, por peso teórico do

85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 23 produto de 0'-SiA10N. Os pós secos foram ligeiramente prensados (8 MPa) para formar peletes (1 g, 10 mm de diam) e aquecidos sob azoto "isento de oxigénio" a 20C.min'' a 1450°C, durante 2h numa termobalança Mettler. Os produtos foram analisados por XRD. Os resultados são apresentados na Figura 12 e as curvas de massa estão representadas graficamente na Figura 13. De entre os aditivos experimentados, apenas o Fe304 e ZrO, promoveram a reacção. O NaX03, BaO e CaO parecem bloquear a reacção de Ο'-SiAlON, permanecendo grandes quantidades de silício não reagido nos produtos. Uma possibilidade é a de que o Ba, Ca e Na estejam a actuar na argila a uma temperatura tão baixa que o pelete sinteriza antes de poder ocorrer a nitretação. O azoto não consegue assim chegar ao silício. Em concordância com este aspecto verificou-se que estes três peletes apresentavam a maior contracção durante a incineração (ver Figura 12). O Y203 parece retardar ligeiramente a reacção, mas as análises XRD indicam que originou um produto de Ο'-SiAlON mais puro (Figura 14). Também se observou uma contracção significativo (14,4%) durante a incineração. Poderá portanto ser útil como auxiliar de sinterização para a reacção de 0'-SiA10N.

Exemplo 12

Analisaram-se os compósitos de Ο'-SiAlON preparando e incinerando misturas da mistura prima de Ο'-SiAlON com vários materiais cerâmicos. Estes foram combinados numa razão para se obter uma mistura 50:50 de Ο'-SiAlON e o segundo componente cerâmico. Utilizaram-se pós finos para realçar uma possível interferência do segundo componente cerâmico na reacção de Ο'-SiAlON.

Preparou-se uma mistura convencional de Ο'-SiAlON, por moagem em moinho de esferas de Si 4D Permascand, argila de haloisite e pó de quartzo superfino durante 20 h, sob hexano, com esferas de Si3N4, como descrito no Exemplo 6. Misturaram-se à mão, num almofariz, amostras desta mistura, com alumina (Buehler, 0,3 pm γ-Α1203), nitreto de silício (HC Starck LC10), SiAlON (Bensalon S-011), zircão (opacilina) e zircónia (Tosoh TZ-0) sob etanol. Os pós secos foram ligeiramente prensados (8 MPa) para formar discos (1 g, 10 mm de diam) e aquecidos sob azoto a 2°C.min' a 1450°C durante 2 h numa termobalança Mettler.

Os produtos foram analisados por XRD. Os resultados são apresentados na Figura 15 e as curvas de massa são apresentadas na Figura 16.

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Em cada caso, a reacção originou predominantemente 0'-SiA10N, i.e. nenhum dos materiais cerâmicos testados bloqueou significativamente a formação de Ο'-SiAlON. A excepção possível foi o A1,03, que aumentou a quantidade de fase-β no produto.

Isto pode ocorrer com Al-,Ο, mais grosseiro. Pelo contrário, o β-SiAlON, Zr02 e ZrSi04 aceleram grandemente a reacção para formar Ο’-SiAlON (Figura 16).

Exemplo 13

Este exemplo demonstra a fabricação de um produto de cerâmica compósito (SiC/0'-SiA10N), formado por extrusão. A uma mistura de: 50% de carbureto de silício grão-220 Navarro (SiC); 16% de argila haloisite de grau superior de New Zealand china Clays; 2% de bentonite SM23 fornecida por Commercial Minerais; 24% de pó de silício Simcoa (tamanho médio = 3,5 μιη); e 8% Pemco - crivo 325 de sílica fundida (SiO:) adicionou-se sabão de prensagem suficiente (uma mistura de água, petróleo, ácido oleico e TEA, como é conhecido na arte) para se obter uma consistência adequada para a extrusão.

Esta mistura foi utilizada para extrudir 5 varetas cilíndricas (25 mm diam x ca. 200 mm, ca. 275 g de peso seco). Estas varetas foram aquecidas sob azoto "isento de oxigénio" (45 l.min1) a 1450°C, e mantidas a essa temperatura durante 6 horas. A análise dos produtos por difracção de raios-X de pó (XRD) revelou essencialmente SiC e Ο'-SiAlON com um vestígio de SiAlON de fase-X. A densidade global e porosidade aberta das varetas incineradas foi medida por evacuação e saturação de água. O módulo de ruptura das 5 varetas foi medido pelo método dos 3 pontos. densidade a granel média = 2,28 g.cm'3 (76% do teórico) porosidade aberta média = 23,3% módulo de ruptura = 71 MPa

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Exemplo 14

Este é um exemplo do corpo ligado por reacção de θ'-SiAlON, o qual é sinterizado numa segunda incineração, para formar um corpo total denso.

Preparou-se uma mistura reaccional de Ο'-SiAlON convencional por moagem em moinho de esferas de Si 4D Permascand, caulino de BDH desidroxilado e pó de quartzo superfino, como descrito no Exemplo 6. Uma amostra do pó seco foi formada numa barra (62,6x8,8x7,0 mm, 4,98 g) por prensagem uniaxial a 25 MPa. A barra foi incinerada numa fornalha de resistência de grafite num leito de grânulos SiAlON, sob atmosfera de fluxo de azoto "isento de oxigénio" a 2uC.min'' a 1450°C, e mantida a essa temperatura durante 2 horas.

Durante a reacção de ligação, a barra aumentou em massa em ca. de 22% e mediu-se uma contracção linear de 7,7%. A densidade a granel e porosidade aberta da barra sinterizada foram medidas por evacuação e saturação de água: densidade granel = 2,11 g.cmJ (75% do teórico) porosidade aberta = 24,8% A barra foi então sinterizada por incineração num leito de pó de Si3N4 sob azoto "isento de oxigénio" numa fornalha de resistência de grafite a 1700°C, durante 1 hora.

Durante a sinterização, a barra decresceu em massa em ca. de 13% e mediu-se uma contracção linear de 8,7%. Uma análise dos produtos por diffacção de raios-X em pó (XRD) revelou θ'-SiAlON com vestígios fracos de mulite e SiAlON de fase-X. A densidade a granel e porosidade aberta da barra sinterizada foram medidas por evacuação e saturação de água. A expansão térmica foi medida utilizando um dilatómetro dos Laboratórios Harrop. O módulo de ruptura foi medido pelo método dos 4-pontos. densidade a granel = 2,80 g.cm'3 (100% do teórico) porosidade aberta = 0,0% expansão térmica = 2,2 x 10'fi °C'' de 25 a 100°C = 3,3 x 10-6oC de 25 a 1000°C módulo de ruptura = 375 MPa

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Exemplo 15

Este é um exemplo do corpo de Ο'-SiAlON total denso, preparado por sinterização de pó de Ο’-SiAlON pré-formado.

Preparou-se uma mistura reaccional de Ο'-SiAlON convencional por moagem em moinho de esferas de Si 4D Permascand, argila de caulino da BDH desidroxilada e pó de quartzo superfmo, como descrito no Exemplo 6. O pó seco (23,42 g) foi misturado com água (14,35g, 38%), extrudido através de um buraco de 8 mm de diâmetro, seco e quebrado em peletes de ca. de 10-25 mm de comprimento. Incinerou-se uma amostra de 10 g destes peletes numa fornalha de tubo de 50 mm de diâmetro num leito de grânulos de SiAlON sob fluxo de azoto "isento de oxigénio" {ca. 150 ml.min'1) a 20C.min'' a 1450°C, e mantido a essa temperatura durante 2 horas. Observou-se um ganho de peso de 23,9% e verificou-se que o produto era essencialmente θ'-SiAlON com vestígios de mulite e fase-β. Os peletes incinerados foram moídos até 1,5 mm num almofariz de percussão WC e moídos em moinho de esferas, numa garrafa de HDPE de 1 litro durante 20 h, sob etanol (170 g) com esferas de Si3N4 (950 g, 10 mm de diam). Adicionou-se ácido oleico (5% em peso de θ'-SiAlON) e a mistura foi moída por mais 15 min. A lama moída foi filtrada através de um filtro de tecido de 10 pm e o solvente foi removido a partir do filtrado por evaporação rotativa. O pó seco foi raspado através de um crivo de 295 pm, a fim de o granular. Uma amostra do pó foi formada numa barra (58,5x8,2x6,0 mm, 4,68 g) por prensagem uniaxial a 25 MPa, seguido de prensagem isostáctica a frio a 350 MPa. A barra foi aquecida a 0,5°C.min'‘ a 400°C durante 30 min sob atmosfera de azoto, para remover o ácido oleico e sinterizado num leito de pó de Si3N4 sob azoto "isento de oxigénio", numa fornalha de resistência de grafite a 1700°C durante 1 hora.

Durante a sinterização, a barra decresceu em massa ca. de 11% e mediu-se uma contracção linear de 18%. O θ’-SiAlON foi a única fase detectável por difracção de raios-X (XRD). A densidade a granel e porosidade aberta da barra sinterizada, foram medidas por evacuação e saturação de água. O módulo de ruptura foi medido pelo método dos 4 pontos. densidade a granel = 2,79 g.cm'3 (100% do teórico) porosidade aberta = 0,0% módulo de ruptura = 424 MPa

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Exemplo 16

Este exemplo ilustra a variedade de minerais argilosos que podem ser utilizados para preparar o 0’SiAlON.

Seleccionaram-se nove minerais argilosos e analisaram-se quanto a óxidos principais por fluorescência de raios-X (XRF) (Figura 17). Estes minerais foram calcinados a 1000°C durante 1 hora e misturados à mão num almofariz, sob etanol, com quantidades adequadas de Si 4D Permascand e pó de quartzo super fino de Commercial Minerais, para se obter θ'-SiAlON (Si-^Al^CV^.J com x = 0,2, quando possível. Nalguns casos, a razão Af 03:SiO: no mineral era demasiado baixa para formar Ο'-SiAlON de x = 0,2. Os pós secos foram ligeiramente prensados (8 MPa) para formar discos (0,5 g, 10 mm diam) e incinerados numa fornalha de tubo a 20C.min‘l a 1450°C, durante 2 h num leito de grânulos de SiAlON sob atmosfera de fluxo de azoto "isento de oxigénio" (30 ml.miri'.g'). A alteração de peso foi medida e os produtos foram analisados por difracção de raios-X em pó (XRD) (ver Fig. 18).

Exemplo 17

Este exemplo ilustra a gama de temperaturas de incineração que podem ser utilizadas para formar Ο'-SiAlON.

Comprimiu-se ligeiramente uma mistura reaccional de θ'-SiAlON contendo caulino desidroxilado, tal como utilizado nos Exemplos 6 e 7 (8 MPa) para formar discos (0,5 g 10 mm diam). Os discos foram aquecidos num leito de grânulos de SiAlON, sob atmosfera de azoto "isenta de oxigénio" (50 ml.min'1) a uma taxa de aquecimento de 2°C.min'' às seguintes temperaturas: 1175°C, 1200°C, 1250°C, 1300°C, 1350°C e 1450°C e mantidas a essas temperaturas durante 8 horas. Os resultados das análises XRD dos produtos são apresentados na Figura 19.

Em geral, os discos incinerados a temperaturas mais elevadas originaram θ'-SiAlON mais puro. Os discos incinerados durante 8 horas a temperaturas inferiores a 1300°C não reagiram até a reacção estar completa; o silício não reagido permaneceu nos produtos. No

28 85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ entanto, a reacção pode ficar completa a temperaturas inferiores a 1300°C se a fornalha for mantida a essas temperatura por períodos maiores que 8 horas.

Lisboa, _5 rr

Por INDUSTRIAL RESEARCH LIMITED e PYROTEK PRODUCTS LIMITED - O AGENTE OFICIAL -

Claims (15)

1. 85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de Ο'-SiAlON a partir de silício metálico, azoto, e argila, compreendendo o processo o aquecimento do silício metálico e da argila numa atmosfera de fluxo de azoto, a uma temperatura suficiente para reagir os componentes e formar O'-SiAlON e em que a argila participa na reacção como fonte de alumínio e silício.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a argila é a única fonte de alumínio.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, que compreende a desidroxilação da argila e a mistura da argila desidroxilada com o silício metálico, e o aquecimento da combinação sob atmosfera de fluxo de azoto a uma temperatura suficiente para reagir a mistura e formar Ο'-SiAlON.
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende ainda a adição de sílica.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a argila é um mineral de camada de aluminossilicato hidratada.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, incluindo em peso, cerca de 5% a cerca de 60% de argila, de 0% a cerca de 25% de sílica, e de cerca de 40% a cerca de 60% de silício metálico.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a mistura é aquecida entre cerca de 1100°C e cerca de 1900°C.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a taxa de aquecimento está entre cerca de 0,2°C e cerca de 10°C por minuto.
9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que os componentes são mantidos à temperatura desejada durante entre cerca de 4 e cerca de 60 horas.
10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que se incluem compostos adicionais para melhorar a reacção e/ou promover a sintetização.
11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende ainda a adição de um material cerâmico para produzir uma cerâmica compósita incluindo 0'-SiA10N.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o material cerâmico adicionado é seleccionado a partir de carbureto de silício (SiC), alumina (A1,03), nitreto de silício (SijNJ, SiAlON, zircónia (ZrO,), zircão (ZrSiOJ e sílica (SiO:).
13. 13. Processo para a produção de θ'-SiAlON a partir de uma mistura de componentes compreendendo, em peso, 40% a 60% de silício metálico, 20%-45% de argila, e 10% a 25% de sílica, compreendendo o processo os passos de: (a) desidroxilação da argila antes da inclusão na mistura de componentes; (b) aquecimento da mistura de componentes a uma taxa de 1°C a 6°C por minuto, a uma temperatura entre substancialmente 1300°C a 1900°C, sob atmosfera de fluxo de N,, com <0,5% de oxigénio e <0,5% de vapor de água. (c) manutenção da temperatura entre 1300°C e 1900°C durante até 12 horas; e (d) recuperação do produto.
14. 14. Processo para a produção de uma cerâmica compósita incluindo θ'-SiAlON a partir de uma mistura de componentes que compreende, em peso, até 75% de material cerâmico e 25% ou mais de uma mistura que forma Ο-SiAlON, em que a mistura que forma θ'-SiAlON compreende, em peso, 40%-60% de silício metálico, 20%-45% de argila e 10%-25% de sílica, compreendendo o processo os passos de: (a) aquecimento da mistura de componentes a uma taxa de 1°C a 6°C por minuto, a uma temperatura entre substancialmente 1300°C a 1900°C, sob atmosfera de fluxo de N,, com <0,5% de oxigénio e <0,5% de vapor de água. (b) manutenção da temperatura entre 1300°C e 1900°C durante até 12 horas; e (c) recuperação do produto. 85 882 ΕΡ Ο 762 997 / ΡΤ 3/3
15. 15. Produto contendo 0'-SiA10N obtenível a partir de uma mistura de componentes que compreende silício metálico e argila mineral, por meio do processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores. Lisboa, -ç n::- ^qqq Por INDUSTRIAL RESEARCH LIMITED e PYROTEK PRODUCTS LIMITED - O AGENTE OFICIAL -