JP2586151B2 - アルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法 - Google Patents

アルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はアルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法
に係り、特に高温強度等の特性に優れ、しかも安価に提
供されるアルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法に
関する。
[従来の技術] ムライトはAl2O3とSiO2からなり、化学組成は理論的
には3Al2O3−2SiO2であり、その特性としては、耐熱
性に優れ、特にクリープ特性が良好である。また、熱衝
撃特性は良好であるが電気的特性はあまり良くない。
ムライトセラミックスはオールドセラミックスに属
し、その研究の歴史は永く、原料としては、アルミナ源
としてカオリン、バイヤーアルミナ、シリカ源として珪
石が主に用いられている。最近では、天然ムライトを改
質することにより、合成ムライト並の物性を出すことが
できるようになったが、この研究の主体はムライト組成
中のシリカ相の析出及びガラス化の防止であり、原料の
調製や焼結条件などを検討したものである。
一方、ファインセラミックス技術を用いた高純度合成
ムライトという理論組成の素材もあり、これは金属アル
コキシド等の方法で理論組成となるように共沈法で製造
したものが主である。
しかして、これらの原料を目的に合わせて混合し、焼
結したものがムライト系セラミックス材料といわれ、ム
ライト系セラミックスはアルミナセラミックスと同様、
高温強度が比較的大きく、天然原料を用いたものは安価
な素材であることから、炉材、サヤ、セッター材、耐熱
材、構造材等、主に耐火材料として用いられてきた。
[発明が解決しようとする課題] 従来のムライト系セラミックスのうち、天然ムライト
を改質したものでは、長期間の使用や高温使用時に、Al
2O3−SiO2ボンディングが分解し、シリカがムライトの
結晶粒界にガラス相として析出する。このため、強度が
著しく低下し、連続的な使用や繰り返しの使用に難があ
った。
アルコキシド法による高純度合成ムライトは、上記欠
点を解決するために開発されたものであるが、高純度ム
ライトは高温強度、耐久性等に大きな改善効果を有する
ものの、価格が高いために従来より用いられている耐熱
材料等の工業材料の分野で使用するにはコスト的に不利
であった。
本発明は上記従来の問題点を解決し、高温強度等の特
性に優れ、かつ安価に提供されるムライト組成のアルミ
ナ・シリカ系焼結体及びその製造方法を提供することを
目的とする。
[課題を解決するための手段] 請求項(1)のアルミナ・シリカ系焼結体は、SiC
(炭化珪素)、CaO(酸化カルシウム)及びムライトよ
りなり、SiC、CaO含有量がムライトに対して各々5〜40
重量%、0.1〜1重量%であって、ムライト粒径が10〜1
00μmであることを特徴とする。
請求項(2)のアルミナ・シリカ系焼結体の製造方法
は、精製粘土鉱物、バイヤーアルミナ、水酸化アルミニ
ウム及び珪石よりなる群から選ばれる少なくとも2種を
主原料として、Al2O3/SiO2の組成比がムライト生成範
囲となるように調合し、該調合原料を90%以上が粒径5
μm以下となるように湿式粉砕した後、粒径50μm以下
のSiCを前記調合原料に対して5〜40重量%、粒径0.1μ
m以下のCaCO3(炭酸カルシウム)をCaO換算で前記調合
原料に対して0.1〜10重量%添加混合し、次いで、得ら
れた混合物を乾燥、解砕し、その後、有機質バインダー
を用いて成形し、成形体を1600℃以上の温度で1時間以
上焼成することを特徴とする。
即ち、本発明は、原料として従来より用いられている
安価な原料を用い、物性改良の手段として、特定のセラ
ミックス粒子を第2相としてムライト結晶内又は粒界面
に分散させることにより高強度化を図り、更に、CaOの
添加により遊離したガラス状シリカを固溶体として固定
し、高純度合成ムライト並の特性を有する材料を提供す
るものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
請求項(1)のアルミナ・シリカ系焼結体は、ムライ
トに対して5〜40重量%のSiCと0.1〜1重量%のCaOを
含有するものである。SiCの含有量がムライトに対して
5重量%未満では本発明による強度の改善効果が得られ
ず、40重量%を超えるとSiCの量が多くなり過ぎて、ア
ルミナ・シリカ系焼結体としての特性が損なわれる。従
って、本発明においては、SiC含有量はムライトに対し
て5〜40重量%とする。特に、SiC含有量がムライトに
対して10〜30重量%であると、とりわけ高強度なアルミ
ナ・シリカ系焼結体を得ることができる。
一方、CaOの含有量がムライトに対して0.1重量%未満
では後述のムライト生成時に遊離するガラス相を十分に
固定することができず、強度改善効果が十分ではなく、
1重量%を超えるとCaO相が大きくなり好ましくない。
従って、本発明においては、CaO含有量はムライトに対
して0.1〜1重量%とする。特に、CaO含有量がムライト
に対して0.5〜1重量%であると、とりわけ高強度なア
ルミナ・シリカ系焼結体を得ることができる。従来、ム
ライトの焼結において、焼結時の添加剤としてCaOを用
いている報告もあり、この場合には5〜15重量%を添加
している。これは通常のCaO原料であるCaCO3やCa(OH)2
(水酸化カルシウム)はその粒子が数μmであり、均一
に分散させるためには多量添加する必要があるためであ
る。これに対し、本発明ではサブミクロン以下の超微粒
子のCaCO3を用いることにより、0.1〜1重量%の少量添
加で十分効果を得ることができた。
請求項(1)のアルミナ・シリカ系焼結体中のムライ
ト結晶は、粒径が100μmの範囲のものである。ムライ
ト結晶の粒径が100μmよりも大きいと得られるアルミ
ナ・シリカ系焼結体の曲げ強度が低下し、また10μmよ
りも小さいとSiC粒子やCaO粒子をムライト結晶内又は粒
界面に取り込み難くなる。従って、ムライト結晶の粒径
は10〜100μm、好ましくは10〜50μmとする。
一方、ムライト結晶又は粒界面に取り込まれてアルミ
ナ・シリカ系焼結体内に含有されているSiC粒子の粒径
が微細過ぎると表面活性が生じ、SiC自身の表面酸化が
起きる。逆にSiC粒子の粒径が大き過ぎるとムライト結
晶粒界にのみSiCが存在するようになり、粒界クラック
発生の原因となる。従って、本発明において、SiC粒子
の粒径は50μm以下、特に10μm以下、とりわけ3〜10
μmであることが好ましい。
また、CaCO3粒子の粒径は、大きいと多量に添加しな
いと効果が得られず、又、反応性も悪いことから、0.1
μm以下、好ましくは0.05μm以下とするのが好まし
い。
なお、アルミナ・シリカ系焼結体中のムライトはその
組成が理論組成のAl2O3/SiO2=3/2(モル比)、即ち7
1.8/28.2(重量%)であることが好ましい。ムライト組
成のAl2O3が理論組成よりも多過ぎるとAl2O3中にムライ
ト結晶が分散した形となり十分な強度が得られない。逆
に、ムライト組成のSiO2が理論組成よりも多過ぎると、
ムライト中に遊離シリカ相がガラス相となって生成し、
十分な高温強度が得られない。従って、アルミナ・シリ
カ系焼結体中のムライトは、理論組成Al2O3/SiO2=3/2
(モル比)にできるだけ近い組成であることが好まし
い。
以上のように、可能な限りシリカガラス相が析出しな
いようにしても、若干の析出があり、このため十分に強
度を上げることはできない。ここにCaCO3を添加した場
合、ムライト生成時に遊離する若干のシリカガラスが、
このCaCO3の分解により生じたCaOと反応して固定される
ため、ムライト粒界にガラス相として析出しなくなり、
高強度なものとなる。CaCO3の添加量をCaO換算で0.1〜
1重量%、より好ましくは0.5〜1重量%とすると、高
強度なものとなった。なお、前述の如く、CaCO3の添加
量が多すぎるとCaO相が大きくなり好ましくない。ま
た、少なすぎると遊離ガラス相を十分固定できなくなり
効果がない。
このような請求項(1)のアルミナ・シリカ系焼結体
は請求項(2)の方法により容易かつ効率的に低コスト
にて製造することができる。
以下に請求項(2)のアルミナ・シリカ系焼結体の製
造方法について説明する。
請求項(2)の方法においては、まず、原料として精
製粘土鉱物、バイヤーアルミナ、水酸化アルミニウム又
は珪石(シリカ)を用い、Al2O3/SiO2組成比がムライ
ト生成範囲、好ましくはAl2O3/SiO2=3/2(モル比)と
なるように調合する。この場合、特に原料としては精製
カオリンとバイヤーアルミナ又は水酸化アルミニウム、
或いは、バイヤーアルミナ又は水酸化アルミニウムと珪
石を用いるのが好ましい。これらの原料はその所要量を
ボールミル、又はアトライター等によりアルコール等を
用いて90%以上が粒径5μm以下となるように湿式粉砕
する。次に、得られた粉砕物に粒径50μm以下、好まし
くは10μm以下、特に3〜10μmのSiCを該粉砕物に対
して5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%添加し、更
に0.1μm以下のCaCO3をCaO換算で0.1〜1重量%、好ま
しくは0.5〜1重量%添加しボールミル等で混合する。
得られた混合物は乾燥、解砕した後、ポリビニルアル
コール(PVA)等の有機質バインダーを用いて成形す
る。成形は300kgf/cm2以上での加圧成形後、1000kgf/cm
2以上での静水圧プレス成形による2段成形で行なうの
が好ましい。
得られた成形体はホットプレス又は常圧焼結により焼
成し、アルミナ・シリカ系焼結体を得る。この場合、昇
温速度は50〜200℃/hrとするのが好ましく、焼成温度は
1600℃以上、好ましくは1600〜1650℃とし、焼成時間は
1時間以上、好ましくは1〜3時間とするのが好まし
い。なお、ホットプレスを採用する場合、圧力は300〜6
00kg/cm2程度とするのが好ましい。
[作用] 一般に、精製カオリン、バイヤーアルミナ、水酸化ア
ルミニウム又は珪石等の原料を用いて、これをボールミ
ル等で微粉砕して混合しても、原子レベルで理論組成に
混合することは不可能であり、焼結により拡散させるた
めには長時間を必要とする。
これに対して、ムライト組成中に第2相としてSiC粒
子を5〜40重量%、CaCO3粒子をCaO換算で0.1〜1重量
%添加すると、ボールミル等による粉砕混合でも、通常
の成形、焼成により高温強度に優れたアルミナ・シリカ
系焼結体が得られる。
本発明において、SiC添加による高温強度改善の機構
の詳細は明らかではないが、ムライト結晶内又は粒界面
に取り込まれたSiC粒子がムライト中のSiO2のガラス相
への移動をブロックしているため、更には、SiC粒子が
ムライト結晶粒内や結晶粒界へ分散し、ムライト結晶の
成長を抑制しているためと考えられる。また、CaCO3
加については、遊離シリカ(ガラス相)がCaOと反応し
て固定されるため、ガラス相の析出がなくなり、高温強
度の大きなものとなっているためと考えられる。
[実施例] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。
実施例1,2、比較例1 精製したカオリナイトに組成がAl2O3/SiO2=3/2(モ
ル比)となるようにアルミナを添加し、ボールミル(Zr
O2ボール)によりアルコールを用いて48時間湿式粉砕し
た。なお、この場合、メディア攪拌型粉砕機(アトライ
ター)を用いると1〜2時間で処理することが可能であ
る。原料を90%以上が粒径5μm以下となるように粉砕
した後、これにSiC粉末(昭和電工社製:平均粒径5μ
m)及びCaCO3粉末(三菱鉱業セメント(株)製:平均
粒径0.5μm)を第1表に示す量添加し(比較例1は添
加せず)、更にボールミルで5時間混合した。これを乾
燥、解砕した後、有機質バインダー(PVA)を5重量%
添加して十分に混練した。
混練物をプレス成形により50mmφ×5mmに500kg/cm2
成形した後、ラバープレスにより1500kg/cm2で更に加圧
して成形体を得た。この成形体を焼結してムライト組成
のアルミナ・シリカ系焼結体を得た。なお、焼結はホッ
トプレスを用い、昇温速度は150℃/hrとし、300kg/cm2
にて1600℃で1時間行なった。
得られた焼結体の諸特性を第1表に示す。
第1表より所定量のSiC及びCaCO3を添加したムライト
組成のアルミナ・シリカ系焼結体により、常温から1300
℃といった高温まで安定して著しく高い強度が得られる
ことが明らかである。
[発明の効果] 以上詳述した通り、本発明のアルミナ・シリカ系焼結
体は、安価な原料を用いて低コストに提供されるもので
あり、しかも、高温強度、耐久性等の特性に著しく優れ
る。従って、本焼結体は、工業用耐火材料等として、長
期にわたり極めて有効に使用することができる。
しかして、このような本発明の焼結体は、本発明の方
法により容易かつ効率的に低コストにて製造することが
可能とされる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SiC、CaO及びムライトよりなり、SiC含有
    量がムライトに対して5〜40重量%、CaO含有量がムラ
    イトに対して0.1〜1重量%であって、ムライト粒径が1
    0〜100μmであることを特徴とするアルミナ・シリカ系
    焼結体。
  2. 【請求項2】精製粘土鉱物、バイヤーアルミナ、水酸化
    アルミニウム及び珪石よりなる群から選ばれる少なくと
    も2種を主原料として、Al2O3/SiO2の組成比がムライ
    ト生成範囲となるように調合し、該調合原料を90%以上
    が粒径5μm以下となるように湿式粉砕した後、粒径50
    μm以下のSiCを前記調合原料に対して5〜40重量%、
    粒径0.1μm以下のCaCO3をCaO換算で前記調合原料に対
    して0.1〜1重量%添加混合し、次いで、得られた混合
    物を乾燥、解砕し、その後、有機質バインダーを用いて
    成形し、成形体を1600℃以上の温度で1時間以上焼成す
    ることを特徴とするアルミナ・シリカ系焼結体の製造方
    法。
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