JPH0388765A - 寸法調節セラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は焼成時に調節された寸法安定性を有するコージ
ライト含有セラミックを製造する方法に関するａ荊駆体
鋳造可能絹酸物及び複合吊構造も開示される。

陶材（ｐｏｒｃｅｌａｉｎ　）は１０から４０容量％の
ガラス質の第２相を含有する多結晶性セラミックボデー
である。通常にはこれは白色でありそして液体と気体に
対して不透過性である。コージライトは周知の工業用セ
ラミックである一種の陶材である。

コージライト陶材はタルク （ＭＱ　　Ｓ　１４０１ｏ（ＯＨ）２）とカオリン（Ａ
Ｊ２　Ｓ　ｔ２０５　　（ＯＨ）４　）の粉末混合物か
ら形成される。異なるフラックス粉末の中樋の添加物も
含まれる。これらはガラスが低温で形成することを引起
こせるように焼成温度を引下げることができる化学品で
ある。代表的な添加物はバリウム、カルシウム、ナトリ
ウム又はカリウムの炭ｌ塩である。この粉末は周知の技
術、例えば、乾式プレス、スリップ鋳込、及び押出しに
より所望の形状に形成される。水及びこれらの形成操作
に使用される有機物を除去するために６００から１００
０℃で乾燥しそしで加熱した後に、未焼成〈生の）ボデ
ーは代表的には４０〜５０％の範囲内の細孔容積を有す
る。これは粉末原料間に存在するボイド空間である。こ
のボデーが１２００〜１４５０℃の範囲内の温度に加熱
される（焼成δれる〉時に、粉末がお互いに反応して流
体ガラス及びコージライト（Ｍｇ　Ａｉ　５ｉ５０１８
）の４ 固体結晶を形成する。このガラスはクリスタリット上に
毛管力を及ぼし、こればより緊密にバックされた配置へ
より近くに引張り、即ち、ガラス化として公知のプロセ
スを生ずる。ガラス化中、粉末化反応体間に元来存在す
るボイド空間の殆どは排除されて成形されたボデーが寸
法上収縮することを引起こす。観察された収縮の畦は生
のボデー中の朝明細孔容積に応じて異なりそしてより少
ない程度に唸反応体と＠終生酸物間の密度差により異な
る。一般に線状収縮は１５から２０％の範囲内にある。

ガラス化の間多孔度を完全に排除することは難しくそし
て最終のボデーは通常には２−７％の細孔ｌＹ積を含む
。孔は内部連絡されないので、最終の陶材は気体と液体
に不透過性である。

コージライト陶材ボデーを製造する従来の方法でＧ、Ｌ
焼成収縮は士のボデーの寸法を増大することにより単純
に補償される。殆どの場合で、これは満足すべき解決法
である。しかしながら、ある適用では、例えば、歯科の
修復では、過度の収縮は許容されない。また、大きな又
はＭ雑な形状が要求される場合には、例えば、熱交換管
では、生のボデーを均一な方式で加熱することは難しい
。ボデーの残りの部分が部品のゆがみ（Ｊａｒｐｉｎ！
Ｊ）又は変形を導く前に部品の幾つかの部分がガラス化
温度に到達しそして収縮を開始する。この場合には、焼
成収縮なしにコージライト陶材を形成する方法がまた望
ましい。

コージライトヒラミックを形成する別の手段は溶融ガラ
スが形成されるまでるつぼ中で粉末化原料を加熱するこ
とからなる。このガラスは溶融したよまで所望の形状に
＃Ｓ造される。ガラスが冷却されて固体目的物を形成し
た後に、コージライト結晶がガラス中で形成できる温度
に急冷される。

にの方法で作られた物質はガラス−セラミックと称され
る。この方法では収縮は殆ど又は全く起こらないが、溶
融及びＶｒ造造作作問高温で溶融ガラスを処理すること
が必要である。（参照、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔ
ＯＣｅｒａｍｉｃｓ１第２版、賢、Ｄ、にｉｎｇｅｒｙ
等、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ（１９７６）３６８−３７８） 幾つかの低収縮セラミック陶材が公知である。

Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕ！Ｉｅｔｉｎ、　生温（５）　　
３８３−３８９の論文は幾つかの低収縮陶材を記載する
。この参照文献はムライト（Ａｆ　　５ｉｎ５）とシリ
カの混合物を供するようにキ７ナイト （ＡＩ　５ｉｎｓ）の分解に基づくシステムを開示する
。この反応に関連した密度変化は１７．５％の容積膨張
を生じた。これは本来の粉末コンパクト中に存在するボ
イドを充填するには不十分で、この結果７．６％の収縮
がｖＡａされそして最終物質は単１ｃ８９％密であつＩ
、：。

米国特許第３．３６１，５８３号及び第３，５０５．２
７８号はシリコーン樹脂が成形剤として使用される耐水
性濃密セラミック物品を教示する。

この樹脂は粉末材料間のボイドに充填する。鋳造された
部分は空気中で加熱されるので、シリコーン樹脂はＳｉ
Ｏ２残査を後に残し、これがボイドを一部充填する。米
国特許第３，５０５．２７８号は下記のように記載する
：″″「この」発明はガラス化しない又は比較的高いガ
ラス化温度を有する主要量のセラミック物質とガラス化
の低い温度を有するセラミック物質の混合物と鋳造可能
なシリコーン樹脂組成物を混合するこεを含み、・・・
この粉末化原料は好ましくはアル互す、しかしマグネシ
ア、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、シリカ
、炭素及びケイ素、チタン、ジルコニウム、クロム、タ
ングステン及びモリブデンの炭化物を含む主要成分のセ
ラミック物質とミネラルシリケート、シリコーン樹脂及
び可塑剤を含む、第１成分より低い融解温度ををする第
２成分からなる。この主要成分が本質的に非反応性充填
剤であることに注目すべきである。最終生成物はこの充
填剤はガラスにより共に結合され、このガラスは少最の
低融解成分とシリコーン樹脂からの残菌シリカ間の反応
から生ずる。かくして炭化物が主要成分として使用され
る場合には、この炭化物はまた最終生成物中に存在する
。シリコーン樹脂は最小の収縮を得ることで重要（ｃｒ
ｉｔｉｃａｌ）な成分である。

米国特許第３，５４９．３９３号はまた収縮を最小にす
るためシリコーン樹脂を利用す゛る。しかしながら、こ
の場合にはキアナイトの分解に関連した膨張が使用され
て焼成収縮を更に減する。１％以下の収縮が得られた：
最終の多孔度に関する情報は得られなかった。

同様な方法は米国特許第４．．２６５．６６９月及びＣ
ｅｒａｍｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ＳＣ
ｌｅｒｔｃｅＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　、６　（１−２
）　４１−５６　（１９８５〉の論文に記載される。再
びシリコーン成形樹脂が使用されて５ｉｏ２で細孔を一
部充填する。

膨張生成反応がまた使用されて収縮を更に最小にするが
、この場合にはＭＱＯとＡ７２０３間で反応してＭｑＡ
］２０４を形成する。この反応は単に７％の膨張を供し
、そしてすべての収縮を排除するために余分の膨張を明
らかに必要とする。これは閉鎖された細孔構造体が得ら
れた後に焼成温度を上げることによって得られた。細孔
にトラップされた気体の膨張はセラミックが僅かに膨張
することを引起こしそしてこれは収縮の若干を補償した
。

米国特許第４，８００．１８０号は０．１マクイロメー
トル以下の主粒径と６９０　ＧＰａ以上の弾性モジュラ
ス（Ｅ）値を有する、５から３０重岨％のシリコンカー
バイドを中に分散させたヒラミックマトリックスから本
質的になる成形品を開示する。この前駆体の生の物品は
超微細結晶性シリコンカーバイド粒子が分散される前駆
体ゾルの混合物の粘稠な濃縮物を形成することを含む非
溶融法により製造される。これらの物品は乾燥されて非
耐火性物品を生ずることができる。加熱と焼成に続いて
、成形された生の物品は耐火性物品を供する。焼成時に
調節された収縮に関して何の教示もない。更に、マトリ
ック成分としてマグネシアの使用又はコージライト材料
を調製することに何の開示もない。

Ｗｏ　　８Ｂ１０８８２８は種々のセラミック物質の存
在で光硬化性樹脂を含む歯科修復を開示する。シリコン
カーバイドを使用して焼成された生成物の収縮を調節で
きることに何の示唆もない。

従来の粉末処理技術による寸法的に調節されたコージラ
イト陶材の製造に関する従来技術はないと思われる。

要約すると、本発明は下記のものを含む鋳造可能な組成
物を供する：たかだか５．０マイクロメートルの全平均
粒径、好ましくは０．２から２．０マイクロメートルの
範囲内の平均寸法を右する、マグネシア、アルミナ、及
びシリコンカーバイド粉末又はアグロメレー１〜の混合
物、及び任意にフラックス剤、重合体結合剤、可塑剤、
分散剤及びかツブリング剤の少なくとも一つ。

別の面では、本発明は寸法安定性が処理中調節できるセ
ラミック物品を製造する方法を供し、この方法はＦ記の
工程を含む： ａ）混合の少なくεも一つ及びマグネシア、アルミナ、
及びシリコンカーバイド粉末又はそのアグロメレートの
粒径を減じてたかだか５，０マイクロメートルの平均寸
法、好ましくはＯ３２から２．０マイクｌ」メートルの
範囲内の平均寸法を有する粉末を得ること、前記の混合
は任意にフラックス剤、結合剤、可塑剤、分散剤、又は
カップリング剤の少なくとも一つの存在で行なわれるこ
と、ｂ）次の処理の量調節された寸法安定性の性質を有
するコンパクトな生のボデーに結果の混合物を形成する
こと、そして Ｃ）酸素含有気体の存在で前記型のボデーを加熱してコ
ージライトセラミック物品を供すること。

本願において： ”セラミック″とは熱の作用により固化された無機非金
属性物質、例えば金属及び非金属酸化物を意味する： “生の″とは焼成されない、即ち、その固化されたセラ
ミック形ではない物品を意味する：”調Ｗ１された寸法
安定性“とはたかだか５％の線状膨張又Ｕ線状収縮を示
すことを意味する：“結晶性“とはある特性的Ｘ線又は
電子回折パターンを有することを意味する： ”無定形″とはクリスタリット成分の存在を示すような
明白なラインなしの拡散Ｘａ回折パターンを有する物質
を意味する： ”焼成”とは粉末コンパクトを緻密化するため使用され
る熱処理手段を意味する； ”ガラス化″とは焼成中形成する粘稠な液体により引起
こされる粉末コンパクトの緻密化を意味し、ここで緻密
化は原則的に残りの固体粒子を共に引張る毛管力の作用
により起こり、そしてこの液体は工程の終局で固体間の
ボイドを実質上充填するのに十分な量で存在する：そし
て ゛焼結“とは焼成中粉末コンパクトの緻密化を意味し、
ここで存在する場合には、液相の滲は工程の終局で孔を
実質上充填するのに十分ではなく、そして緻密化は固体
状態拡散又は液相を通して拡散の何れかにより生じ、こ
れが個々の粒子の形状を変化するように作用しぞしてよ
り緊密にバックされかつ結合された配置へ導く。

本発明はマグネシウムアルミニウムシリケートガラス相
により共に結合されたコージライト（Ｍｇ　Ａｉ　５ｉ
５０１８〉結晶を含む陶材ボデ４ −を供する。

本発明は背頽の従来技術が焼成時に調節された寸法安定
性を示す」−シライト （ＭＱ２Ａ１４Ｓ１５０１８）セラミックの製造を教示
していないことを示す。ＳＩＣが原料調合品中で５ｈｏ
２に取り代わりそして焼成工程間で５ｉｎ２に変換され
る。ＳｉＣが５ｒｏ２に酸化されるにつれて生ずる膨張
が焼成時に通常に起こる収縮に対して補償する。本発明
によりｇＩＪ造される物質は白色、気体と液体に不透過
性でありそして光沢仕上げに研磨できる。これは良好な
機械的強度、低い熱膨張係数、従って熱ショックに対し
て優れた耐性を有する。これは高温熱交換器、低い絶縁
損失を有する電気絶縁体、及びエレクトロニック材料と
して有用である。このコージライトセラミック物質は特
に歯科修復材料、例えば、歯科補綴物品として有用であ
る。これはまた鋳造材料のための鋳型としても有用であ
る。

好ましくは、未焼成鋳込可能組成物は添加したＳｉＯ２
を含まない。これは鋳造可能組成物中に３重量％以下の
量で、好ましくは２重量％以下の麺で不純物として含ん
でもよい。

本発明の、方法、鋳造可能物品及び複合量で使用できる
７グネシア粉末は、例えば、＋ａｒｔｔｎＨａｒｉｅｔ
ｔａ社から市販されている。このマグネシア粉末は一般
に１．０から２０マイクロメートルの範囲内の平均粒径
及び１．０から２５ＴｒＬ２７ｇの比表面積を有する。

マグネシア粉末は粉末又はアグロメレートの全混合物の
１２から２７重量％の範囲内、好ましくは１８から２４
重糟％の範囲内の量で初期混合物中に存在する。

本発明の方法と物品に使用できるアルミナ粉末は、例え
ば、ｔｆｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販されてい
る。この粉末は一般に１．０から２０マイクロメートル
の範囲内の平均寸法及び１．０から２５７１１２／ｇの
比表面積を有する。アルミナ粉末は粉末又はアグロメレ
ートの全混合物の２７から４５重量％の範囲内、好まし
くは３１から３７重量％の範囲内の垣で初期混合物中に
存在する。

シリコーンカーバイド粉末は、例えば、ｉ、ｏｎｚａ社
、Ｂａ５ｔ８１スイス国から市販されている。この粒子
は一般に０．２から５．０マイクロメートルの範囲内の
平均寸法及び１．０から２５Ｊ／９の比表面積を有する
。シリコーンカーバイドは粉末又はアグロメレートの全
混合物の３７から５１重量％の範囲内、好ましくは４２
から４８重間％の範囲内の量で初期混合物中に存在する
。シリコーンカーバイドの弾性モジュラスは電型（ｃｒ
ｉｔｉｃａｌ　）ではない。本発明の物品は６９０ＱＰ
８又はそれ以下の弾性モジュラス又は６９０ＧＰａより
大きい弾性モジュラスをイｉするＳｉＣから供される。

最終反応体混合物中の粉末の平均粒径は５７・イクロメ
ートル以下であり、好ましくは０．２から２．０マイク
ロメートルの範囲内にある。この初期粉末は反応体混合
物を製造する際に使用される混合及び摩砕工程中に粉末
が必要な寸法範囲に減ぜられる場合にはずっと大きな粒
径を有することができる。市販の粉末はしばしば大きな
多孔性粒子を含む。これらは共に結合される小さな十分
に密な主要粒子から構成される。結合力が弱い場合には
、大きな粒子はアクリレートとして公知である。結合力
が強い場合には、大きな粒子はアグリゲートとして公知
である。このアゲ０メレート及びアグリゲートはボール
ミリング、ジェットミリング又は超音波処理により通常
には極めて容易に主要粒径に近い粒径に破壊できる。し
かしながら、初期粉末が５マイクロメートルより大きい
十分に密な粒子から構成される場合には、反応体混合物
中で所望の寸法ｗ、［ＩＩを得ることはずっと困難であ
る。それ故に、絶対に必要でないとしても、初期粉末は
５マイクロメートル以下、好ましくは２マイクロメート
ル以下の主要粒径を有すべきである。粉末の比表面積は
主要粒径に反比例し、それ故に初期粉末の重要な特性で
ある。最良の結果のためには、初期粉末は１〜２５７ｙ
Ｌ２／ｇの範囲内の比表面積を有すべきであり、これは
大体０．１〜２．０マイクロメートルの主要粒径範囲に
対応する。より低い比表面積を有する粉末は好適な寸法
範囲に摩砕することが難しく、一方より高い比表面積を
有する粉末は共に緊密にバックするこεが難しくそして
高い初期細孔容積を有する生のボデーを生ずる傾向を示
す。これは焼成中寸法安定性を完全に調節することが更
に難しくする。

本発明の生の物品を供するための初期混合物はまた任意
に焼成温度を下げかつ焼成温度範囲を拡げるためフラッ
クス剤を含むことができる。フラックス剤は当業者に公
知でありそして例えば、酸化カルシウム、炭酸バリウム
、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムを含む。約１０重
陽％までのフラックス剤を粉末化反応体に加えることが
できる。

更に、本発明の生の物品を供するための初期混合物は任
意に仝組成物の１から５０容量％の範囲内の量で重合体
結合剤を含むことができる。この重合体結合剤は処理目
的のための生の強度を供しそして必要な時に鋳造可能な
スリップを与えることができる。この結合剤は６００か
ら１０００℃の範囲内で加熱すると、完全な揮発性のも
のである。代表的な重合体結合剤は重合体アルコール、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリオ
レフィン及び八日置換ポリオレフィン、及びポリアクリ
レート、例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（
ビニルアルコール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ
（エチレン）、ポリ（塩化ビニル）、及びポリ（メチル
メタクリレート〉；エポキシド樹脂；パラフィンワック
ス等を含む。加熱後シリカ残査を残すシリコーン成形用
樹脂も使用できるが、しかしながら、粉末反応体混合物
に使用したＳＩＣの過は比例的に減ぜられて最終組成物
中に過剰のシリカを避けねばならない。生の物品がドラ
イブレスにより製造される場合には、約１０容量％まで
の量の結合剤が有用である；好ましくは３から５容量％
が使用される。

射出又は積層形成法が使用される場合には、２０から５
０容量％の範囲内、好ましくは３５から４５容量％の結
合剤を使用できる。鋳造可能な組成物中の結合剤が硬化
され又は剛性化される場合には（冷却すると又は溶媒を
失うと）、複合構造体が供され、これは機械処理され又
は別に処理されて成形品を形成できる。焼成すると成形
されたコージライトセラミック物品が供される。

好適な熱−時性結合剤は粉末コンパクトに内部圧力（内
部破壊を促進する）を引起こすことなく劣化する。好ま
しくは、反応体の成形混合物の加熱中、選択された結合
剤はく６００℃の低温で徐徐に劣化し又は分解する。

有機熱可塑性樹脂及び有機硬化性樹脂の混合物を結合剤
として使用できる。大きな複合量が’！！Ｊ造される時
又は迅速な結合剤除去が望ましい時に、熱可塑性及び熱
硬化性結合剤の混合物の使用が有益である。この場合に
は、成形物品の複数の内部破壊を生ずる内部圧力を発生
する結合剤の自然発熱を避けるために結合剤の段階的燃
焼が適している。この段階的燃焼は生の成形物品を二つ
又はそれ以上の引続いた温度に加熱することによって行
なわれ、これらの温度は結合剤の熱可塑性樹脂と熱硬化
ｆ！ｌ樹脂の個々の分解温度である。別法として、結合
剤の熱ＩＪＪ塑性部分は溶媒浸出、続いて結合剤の熱硬
化８部分の熱劣化により実質上除去できる。

更に別の結合剤システムは結合剤と共に希釈剤を使用す
る。この希釈剤は顕著な結合剤劣化の前に揮発し、かく
して燃焼の間然劣化生成物のために開いた通路を供し、
成形物品中の内部破壊を減じ又は排除する。

熱可塑性樹脂結合剤の例はろう、例えば、Ｅｓｋａｒ　
Ｗａｘ　　（商品名）Ｒ−３５（＾ｌ０ＣＯ社、シカゴ
、イリノイ）、低分子量ポリエチレンとろうの組合わせ
、オレイン酸又はステアリン酸又はその低級アルキルニ
スデル、例えば、ポリエチレングリコールジステアレー
ト、平均分子１４００（１：５ｅｒｅｓｔ　　（商品名
＞２６４２、ｔｓｅｒｙＣｈｉ！ｌ１ｉＣａ１３　、シ
ンシナチ、オハイオ）、並びにパラフィンの軟化及び流
動特性を右する他のろう状及びパラフィン系物質を含む
混合物を含む。

熱可塑性樹脂を組合わせて使用できる代表的な熱硬化性
結合剤はエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル、例えば、２゜２−ビス−［ｐ−（
２，３−，１ボキシブロボキシ〉〕Ｌニル１プロパンを
含み、これは適当な硬化触媒と共に使用できる。熱硬化
性結合剤を使用づる時には、混合及び成形工程の間架槽
を熱で誘導しないように注意しなければならない。

熱可塑性及び熱硬化性結合剤混合物の熱可塑性樹脂を浸
出するために使用できる代表的な溶媒はケトン、例えば
、アセトン又はメヂルエヂルケトン、及び水性溶媒であ
る。′４釈された“結合剤システムと共に使用される希
釈剤は未硬化結合剤に対して良好な溶媒であるが硬化結
合剤に対して劣った溶＊’ｃある液体を含む。この希釈
剤は結合剤の硬化前にＳ騰しないように十分に高い沸点
、及び結合剤が熱で劣化し始める前に希釈剤が揮発する
ような十分に低い沸点を有すべきである。好適な希釈剤
は杓１５０から２１０℃の温度で揮発するもの、例えば
、低分子量ポリオキシグリコール及び軽炭化水素油であ
る。

結合剤を軟化しそして生のボデーに可撓性を加える可塑
剤が任意に混合物に使用できる。これらは当業者に周知
ｔ′ありそしてグリセリン、ステアリン酸ブブル及びフ
タル酸ジメヂルを含む。可塑剤は結合剤の約４０ｆｆｌ
ｆ１％までの清で使用できる。

分散剤が重合体結合剤又は鋳造懸濁液中の反応体粉末の
流動特性を改良するために使用できる。

これらは当業者に周知でありそして脂肪酸、天然魚油、
及び合成界面活性剤を含む。分散剤は結合剤の約１０重
量％までの量で使用できる。

カップリング剤がセラミック反応体粒子に重合体結合剤
の結合又は湿潤を促進するために使用できる。ある場合
には、カップリング剤は結合剤の中に粉末反応体のより
高い負荷を許して結合剤除去の後に生の物品に更に低い
初Ｉｙｌ細孔容積を導く。

これらは当業者に周知でありかつ市販され、そして例え
ば、ビニルトリメトギシシラン、３−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、及び３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランを含む。カップリング剤は粉
末化反応体重量の３％までの範囲に及ぶ量で使用できる
。

本発明の方法において、寸法減少混合及び脱アグロメレ
ート化工程は、例えば、乾式又は非溶解化有機液体、例
えば、フルコール又はケトンの存在の倒れかで粉末をボ
ールミルすることにより行なわれ、又はこの混合はｌｌ
０ｅ波処理、高速せん断混合等の５１１者に公知の手段
により行なわれる。

湿式ミリング、続いて乾式ミリングの組合わせを使用す
ることが好ましい。これは最終セラミック物質でゼロに
近い収縮と組合わせたより高い密度を供する。

形成工程は、例えば、圧縮、スリップ鋳造、テープＵ造
、射出成形又は積層形成形又は当業者に公知の任意の手
段により行なわれて所望の形状、例えば、ベレット、立
方体、多面体、平らなシート等を供する。ある場合には
、生のボデーを簡単な形状、例えば、ブロック、シリン
ダー、又は硬化（熱、光及び化学硬化の何れか）を必要
とする他の剛性化生のボデーに形成しそしてこれを更に
有用な形状に機械処理する。次にこの成形された生の物
品をａＩ成できる。有機物の除去後、この剛性化された
＠遊体は３５から５０Ｌ＆１％、好ましくは４０から４
５容燗％の範囲内の細孔容積を有することができる。

形成工程において、生の物品が供される。、＠終セラミ
ック生成物で収縮又は膨張の蟻は存在する重合体結合剤
又は他の有機物の除去後に生の物品中の細孔容積により
決定される。前記のように、これらの有機物は６００か
ら１０００℃の範囲内に生の成形物品を加熱することに
よって除去されて均一な孔分布を有する成形された生の
物品を形成できる。低い収縮又は膨張のために、有機物
が除去された後に、この生の物品が一般に３５から５０
容量％、好ましくは４０から４５容檄％の範囲内で細孔
容積を有づ゛る。これは成形化合物又は＃ＳＳススラリ
存在する有機結合剤又は溶媒の最の変動を介して、乾式
プレスの間加えられる圧力を調節することにより、反応
体粉末の粒度分布を変えることによりくより広い分布は
より密にバックする〉、又は分散剤を有する成形化合物
又は鋳造スラリで粉末フロキュレージコンのはを調節す
ることにより（）Ｄキュレートした粉末はあまり密にバ
ックしないン行なわれる。この範囲が１０容（至）％以
下、好ましくはＯから３容量％のｔ！囲閣内コージライ
トセラミック物品中の残留多孔率を供する。焼成後平均
綱孔寸法は１０マイクロメートル以下、好ましくは５マ
イクロメートル以下である。

シリカは工程の加熱段階中５ｉｏ２へＳｉＣの変換時に
シリコンカーバイドより密でないので、より大きな容積
の物質が供される。シリカは１）Ｉｉ［Ｉ孔を充填しそ
して２）シリカはシリコンカーバイドより密でないので
物品中の若干の膨張の要因となる。従来技術法における
ように、細孔が排除される時に通常には有するであろう
収縮に対してこのＩｉ張が補償する。

生の物品がコージライトセラミック物品に変換される工
程の加熱段階において、この生の物品は約６００℃に徐
々に加熱される。これは生の物品を変形することなく又
は娼偏することなく存在する結合剤の殆どを排除するた
めに役立つ。次にこの塊まりを約１０００℃に急速に加
熱してＳｉＣが酸化し始める温度に達する。更にこの材
料を加熱して１２５０か６１４５０℃のｉ閣内の最終温
度に温度を徐々に上げてすべてのＳｉＣを５ｉｏ２へ完
全に変換する。これらの温度で、マグネシア、アルミナ
及び結果のシリカはコージライトと液体マグネシウムア
ルミニウムシリケートガラスを形成するように反応する
。この［はガラス化又は焼結の工程により緻密化する。

次にこの物品を室温に冷部するにまかせて本発明の成形
品を供する。

加熱段階の間使用したガスはｉ＠１！素又は任意の酸素
含有ガス、例えば、空気でよい。

セラミックコージライト物質は一般に６０から９５容最
％の範囲内で結晶性成分、即ち、Ｍａ　　Ａｔ４Ｓ　１
５０１８及び５から４０容屋％の範囲内でガラス状相（
種々の組成の無定形アルミナ、マグネシア及びシリカ〉
を含む。

本発明は焼成中調節された寸法安定性を示すコージライ
ト陶材ボデーを形成する方法を供する。

本発明の特異性は原料としてＳｉＣの使用にある。

この反応にｒＩＪ達した膨張は焼成中通常に起こる収縮
を相殺する。

空気中でＳｉＣの酸化は下記の反応により進行する； ＳＩＧ＋２０　　→Ｓ　＋　０２　＋００２Ｓ　ｉ　Ｃ
（３，２１ｇ／ＣＣ）と５ｉ０２　　＜２．１９ぎる。

５ｉｎ２の密度は形成される結晶１造、無定形、クリス
トバライト等によって異なり、そしてこれは酸化温度に
依存する。この反応に関連した大きな膨張を考慮すると
、セラミックボデーの一体性が焼成中保たれることは驚
くべきである。

従来技術で使用される反応に比較してこの反応により供
される大きな＃張はシリコーン樹脂の使用にたよること
なしにゼロの焼成収縮を得るこεができることを意味す
る。これは重合体結合剤及び成形剤の選択にずっε大き
な柔軟性が得られる。

また細孔膨張の技術を採用する必要がない。セラミック
ボデーの強度は存在する細孔の数と寸法に依存すること
は周知である。それ故にこれら強度をυ１限するきず（
ｒｌａｗｓ　）の寸法を増大する方法は望ましくない。

ＳｉＣの酸化を使用してゼロ収縮を得ることは幾つかの
要因に依存する。第一に、焼成中必要な膨張の＃をは出
発のボデーと最終のボデーの細孔容積によって異なる。

セラミック工業で使用される従来の粉末形成技術は代表
的には有機物の除去後に４０から５０％の範囲内で細孔
容積を右する未焼成（生の）ボデーを生ずる。多くの適
用のためには気体と液体に対して不透過性であるボデー
が望ましい。これは一般に細孔容積が７％以下に減ぜら
れることを要する。このレベルの多孔度では、残存する
細孔はもはや内部連絡せず、互いに分離される。４０％
の初ＪｙＪｍ？！、容積及び６％の最終細孔容積を仮定
すると、約６０％の固体膨張が必要である。

焼成中得られる実際の膨張はセラミックの組成によって
異なる。Ｓａ材ボデーでは、Ｓｉｏ２が唯一つの成分で
ある。それ故にセラミック組成物中のＳｉＯ２の量は原
料調合品中に使用できるＳＣの量を制限する。これは次
にＳｔＯの酸化を介して得られるＳｉＣの嬶をＩＩＩ限
する。酸化により形成されるＳｉｎ、、は他の原料と反
応して最終セラミックを形成する。この二次反応に関連
した容積変化も考慮しなければならない。

純粋なコージライトは密なセラミックに処理することは
非常に難しい。これは１４６０″ｃ１ニ一致して融解し
、即ち、これはｉｉ！解して１００％液体を形成する。

これは約３０８１１％の液体と７０容量％の固体の混合
物を必要とするガラス化によるｍ密化の妨げとなる。代
りに、ｌ！密化が固体状態焼結のより困難な工程により
起こらねばならない。

しかしながら、コージライトの組成が基礎成分二Ｍｏｂ
、Ａｔ２０３又は５ｉｏ２の−、つ又はそれ以上に富ん
でいる場合には、部分ａ解が１４６０℃以下の温度で何
られそして緻密化がガラス化により起こる。純粋なコー
ジライトは１３．８１聞％のＭｇ０．３４．９ｍｍ％の
Ａｌ２Ｏ３及び５１．３重量％のＳ　ｉ　Ｏ２を含有す
るが、市販のコルシライトセラミックはこれらの成分の
比率と若＋異なる。コージライトセラミックの代表的な
組成は下記の組成範囲内にある： １０〜２２重に％のＭｇＯ１ ２２〜３８重組％のＡ１２０３． ４８〜６１重量％の５１０２ 焼成中液相の適正な檄を形成するために組成物と焼成温
度の注意深いＳ１節が必要である。本発明の方法は組Ｆ
２：１７重黴％のＭｑｏ、２８重量％のＡ１０　　及び
５５重頂％のＳｉＯ２で優れた結３ 果を生ずることが判明した。この組成の周辺の好適な範
囲シよ下記のものを包含する：１５−１９重置％のＭａ
Ｏ１２６〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３及び５３〜５７重翅
％のＳｉｎ、、。

５ｉｎ２の供給源としてＳｔＣを利用づるコージライト
組成物はシリカ酸分に応じて６５か５７２％の範囲に及
ぶ容積増加を供する。粉末コンパクトの初１１１１孔容
積が４０％から４６％の範囲内でありそしてセラミック
の最終多孔度がＯから７％の範囲内である場合には、こ
れらの組成物に対してゼロ収縮を予想できる。

コージライトに対づる襲礎成分の外に、フラックス剤と
して粉末化成分の１０重気気までの舒で少量の他の酸化
物をしばしば加える。これらは液体が形成する温度を下
げることによって焼成温度を低くする。通常に使用され
る幾つかのフラックス剤はＢａｄ、Ｃａｂ、Ｎａ、、Ｏ
及びに２０そしてナトリウム、バリウム及びカルシウム
の炭酸塩である。これらは一般に加熱づ゛ると分解して
所望の酸化物フラックスを供する粉末化炭１！塩として
原料バッチに加えられる。

ガラス化温度は本発明にとり非常に重要である。

このガラス化工程がボデ・−内部に細孔チャネルを閉鎖
する前にＳ　ｉ　ＣＧ、ｔ　Ｓ　ｉ　０２に完全に酸化
されねばならない、、［ｌ孔チャネルがあまり速く閉鎖
する場合には、０２がＳｔＣに到達せず、酸化が停止す
るであろう。ＳｉＣの完全酸化に必要な時間と温度はＳ
ｉＣの粒径によって異なる。実際の焼成スケジュールは
ＳｉＣの平均粒径が５マイクロメートル以下、そして更
に好ましくは２マイクａメートル以下であることを必要
とする。

セラミックボデーの寸法も重要な配慮事項である。Ｓｉ
Ｃの酸化は粉末コンパクトの表面で更に迅速に起こる。

表面での反応が内部ぐよりずっと先に行なわれると、膨
張の差がひび割れを生ずる。

それ故に、より大きなボデーは酸化が起こる温度範囲で
、即ちＩＩＪ１０００〜１４００℃でより遅い加熱速度
を必要とする。材料がガラス化の工程により緻密化され
る場合には、最終セラミックで２〜７容酷％の多孔度が
見られることは通常である。

これは粒子間のボイド中に炉雰囲気からのガスのエント
ラップメントによる。−度セラミックが、細孔が分離さ
れそしてもはや内部Ｎ格されない点までａＳ化されると
、これらのガスの流出のための自由通路はない。Ｖｉｎ
ｅＳ等（Ｊ、＾１．　Ｃ（！ｒａ１．ｓＯｃ、。

４１　（８）　　３０４，３０５．１９５８）はこの現
象及び他の陶材でこの残存多孔度を減するため真空焼成
又はヘリウム雰囲気焼成の使用を記載した。真空又はヘ
リウム雰囲気の適用の相にＳａｃを十分に酸化する準備
が行なわれるならばこれらの技術を本発明のコージライ
トセラミックに適用できる。また、効果的にするために
この真空又はヘリウム雰囲気は閉鎖された細孔構造が焼
成ボデー中に形成する前に適用されねばならない。使用
できるー・つのアプローチは酸化雰囲気中で粉末コンパ
クトを予備焼成することである。時間−温度プロフィル
はＳＩＧの完全酸化を供するように調節されるが、閉鎮
細孔ｍ造の形成を避けるように制限される。ＶｉｎｅＳ
等の参照文献に記載される真空又はヘリウム雰囲気技術
を使用する第２の焼成が次にＩ！密化を完成するように
適用できる。

化学組成、ＳｉＣ粒径、及び焼成スケジュールの多くの
異なる変型が操作可能なシステムを生ずることは認めら
れよう。例に特定した変数の一つ又はそれ以上を他の変
数に変えることにより修正を補償することが可能である
。また焼成収縮を減するために使用する他の技術と１１
強助剤としてＳｉＣの使用を組合わせることも明白であ
り；例えば、シリコーン成形＠脂又は焼成中網孔膨張で
ある。

本発明は鋳造された又は成形された部品の寸法が焼成機
保持されねばならない場合、例えば、歯）ｌ修復又は鋳
型を調製する際、例えば、溶融金属を鋳造する課に、特
に有用である。本発明は焼成されて寸法で変化のないコ
ージライトセラミック物品を生ずることができる機械加
工可能なセラミックー重合体複合量、例えば、電気絶縁
体又はエレクトロニック基材を製造するために使用でき
る。

本発明はまた自動車エンジン用熱交換器管又は部品のよ
うな大きな又は複雑な成形品で焼成収縮により引起こさ
れる寸法変形を減するために有用である。このコージラ
イトヒラミックは無色、一部半透明の物質である。研摩
して歯エナメル賞に類似させることができる。この物質
は液体、固体及び気体に不透過性であり、そして機械的
に強固であり、良好な耐摩耗性を有しそして低い熱膨張
性を右する。

ある適用では、小量の収縮又は膨張が望ましい。

例えば、歯科インレーを調製する際に、歯にこのインレ
ーを結合するために使用する接着剤用空間を供するのに
僅かの収縮が望ましい。天然の歯の上に適合させる歯科
キャップ又はクラウンは同じ目的のために僅かの膨張を
必要とする。本発明は処理条件の注意深い操作を用いて
これらの要件を満足できる。

更に、本発明は異なる口腔合成材料で被覆できるクラｒ
クンコアのような歯科基材用の有用な材料を供する。

本発明の目的と利点は下記の例により更に示されるが、
これらの例で引用した特定の材料及び喚、並びに他の条
件及び詳細は本発明を不当に制限づるように解釈される
べきではない。例にａ３いて、下記の略号を使用する：
初ＩＩ厚さ（ｔ）、有機物の除去後初期及び最終細孔容
積（ＰＮ　＋及びｐｖｘ、焼成後観寮される百分率粉状
収縮／膨張又は寸法安定性（ＤＳ）、加熱速度（ＨＲ）
、灼熱時間（ＳＴ）及びｍＰａ　（ｐｓ　ｉ　）　テ表
シタ圧力（Ｐ）。

１ユ １１陶材ジｖ−（Ｒｏｆｅｘ（商品名）寸法０Ｏ１ＮＯ
ｒｔＯｎ礼、アクロン、オハイオ）及び高アルミナメデ
ィア（Ｂｕｒｕｎｄｕｍ　（商品名）６．４ａ＊ロツド
、ＮｏｒｔＯｎ社、アクロン、オハイオ）１２００ｇを
使用して２４時間エタノール中で下記の材料を一緒にボ
ールミルした： １２．４８ｇ　ＭｇＯ１４６７８（商品名）、ｆｆｅｒ
ｋ社、ラーウエイ、ＮＪ（平均粒径１６．Ｏマイクロメ
ートル、 比表面ｆ６２４扉２／ｇ） ２０、５８ｇＡｌ２０３　　Ｌｉｎｄｅ　Ａ　（商品名
〉、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社、インデアナポリス
、ＩＮ（平均粒径１５．Ｏマ イクロメートル、比表面積１０〜 １８７７１２１５Ｆ） ２６．９４ｇ　ＳｉＣ，ＵＦ−１５（商品名）、ＬＯｎ
Ｚａ社、バーゼル、スイス（Ｖ 均粒径０．７マイクロメードル。

比表面積１５ｍ２／ｇ＞ ３゜００ｇ　ポリエチレングリコール、Ｃａｒｂｏｗａ
ｘ４０００　（商品名）、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
社、ＮＹ ３、ＯＯｇ　ステアリン酸、２２１６（商品名〉、マリ
ンクロット、パリ、 Ｙ 次のプレス操作でポリエチレングリコールとステアリン
酸は結合剤及び潤滑剤として浸出した。

ミリングジャーをａ　ｏ　ｒｐａで回転させた。

ミリング後に、低いセラディングでホットプレート上で
粉末／エタノールスラリを徐々にかきまぜてエタノール
を蒸発させた。次に乾燥した粉末ケーキを粉砕しそして
６０メツシユふるいでスクリーンした。この粉末を１４
０ＨＰａ　　（２０，０００ｐｓｉ）の圧力で小さいベ
レット（直径１２厘×高ざ２　ｍ　＞に乾式プレスした
。

このペレットを空気中で焼成し、次に下記のスケジュー
ルにより冷却した： ２５−−→　　１００℃　　１＆Ｈｆｆ１１００−−→
　　２００℃　　４時間 ２００−一→　　５００℃　　４時間 ５００　−−−）　　１０００℃　　１時間１０００　
−−→　１４００℃　　４時間１４００℃　　　　　　
１時間 １４００　−一→　　　２５℃　　１時間焼成後、ペレ
ットは白色であり、光沢のある（ガラスの）外観を有し
た。ひび割れは見られなかった。第１表はベレットの初
用厚さ（１）初期及び最終細孔容積（ＰＶ　ｉおよびＰ
Ｖｆ）及び焼成後観察される百分率線状収縮／膨張又は
寸法安定性（ＤＳ）を示す。１０００から１４００℃へ
加熱速！１（ＨＲ）及び１４００℃で均熱時間（ＳＴ）
を他の例との比較を容易にするために示し　ｌこ　。

第１表 焼成条件及び結果 １　　　　１００　　　　　　１　　　　２　　　５３
．０　　２．０−５．４會−記号は収縮を示し、十記号
は膨張を示す。

顕微鏡下で観察した時に焼成したペレットの研摩した断
面は特色はないが、ただし互いに分離しそして直径で代
表的に５マイクロメートル又はぞれ以下である細孔があ
った。Ｘ線回折により確認された唯一の結晶相はα−コ
ージライ）・であった。

鯉２ 本例で使用した工程は例１で使用したものに類似したが
、ただし反応体調合品により低い比表面積を有するＭｇ
ＯとＡｌ２Ｏ３粉末を使用した。

また異なる厚さのベレットをＷ４製した。

１１陶材ジヤー（Ｒｏｌｅｘ寸法ＯＯ）と高アルミナメ
ディア　（ＢＩＪｒＬＩｎｄｌＪｌ　　６．４８０ツド
）１２００ｇを使用してエタノール中で２４時間Ｆ記の
成分を一緒にボールミルした： １２゜４８ｇ　ＭＧｏ、Ｈａｇｃｈｅｓ　１０　３２５
Ｓ（商品名）　、　ｕａｒｔｔｎ　Ｈａｒｉｅｔｔａ社
、１１ｕｎｔ　Ｖａｔｌｅｇ　、　ＭＤ　（平均粒径１
０マイク「１メートル、比表面積 く１ｍ２／ｇ） ２０、５８ｇＬｉｎｄｅ　（：、　（商品名）　、Ｕｎ
ｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社、インデイアナポリス、ＩＮ（
平均粒径１５マイクロメー トル、比表ｉ１１．８−４ｍ２／ ｇ） ２６．９４ｇ　５ｆＣ（ＵＦ−１５、平均粒径０．７マ
イクロメードル、比表面 積１５ＴｒＬ”／ｇ）。

ミリング後、低いセツティングでホットプレート上で粉
末／エタノールスラリを徐々にかきまぜてエタノールを
蒸発させた。重さ５〜１０ｇの粉末のバッチを、溶媒と
してエタノールと共にモルタルとベラスル（ｐｅｓｔｌ
ｅ）を使用してポリエチレングリコール（ｃａｒｂｏｗ
ａｘ２００　（商品名）　ＵｒｉｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ
社、ＮＹ）と混合した。混合中エタノ−ルを徐々に蒸発
させて自由流動性粉末を形成した。

これを後に６０メツシユふるいを通してスクリーンした
。例１に記載したようにふるい分けした粉末からベレッ
トを［４した。プレスしたベレットの４試料を下記のス
ケジュールにより焼成した＝２５−→　５００℃　２．
５時間 ５００　−→１０００℃　１．０時間 １０００　−−４１４００℃　４．０−　８．０時間１
４００℃　　　　１．０−１０．０＋ＬＶ　間１４００
−→　　　２５℃　　１．０時間１０００℃から１４０
０℃へ加熱速度は個々に変わりそして１４００℃で異な
る均熱時間を使用した。これらを結果と共に第２表に示
す。

緻密 に関して加熱スケジュールの効果 ２（ａ） ２（ｂ） ２（ｃ） ２（ｄ） ００ ００ ００ ０ ５０．０ ５０．０ ４１．２ ４７．２ １６．３　　−０．５ ２．４　　−３．５ 未反応 １、０　−４．０ 記号は収縮を示し、 十記号は膨張を示す。

例１の結果と例２（ａ）の結果を比較すると、低い比表
面ｌＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３（より粗いクリスタライト寸
法〉のｉｌ換はより低い初期細孔容積を生ずることが判
る。しかしながら、同一のスケジュールに従って試料を
焼成した時に緻密化を減じた。焼成機最終セラミックは
１６．３％細孔を保ちそして液体と気体になお透過性で
あった。

この粉末調合品のより遅い緻密化は例２（ｂ）において
均熱時間を１０時間に増加することにより補償された。

この場合には僅か２．４％の多孔度が焼成したセラミッ
クに残りそしてこれは不透過性であった。例１の試料に
比較してこの粉末調合品のより低い初期細孔容積は焼成
後より低い収縮値（ＤＳ）に反映される。

例２（ｃ）は２（ｂ）からのスケジュールで焼成された
より厚いベレットに対する結果を示す。未反応ＳｉＣが
このベレットの内部に残った。これはＳｉＣのＩＩ灰色
から容易に明白であった。１０００〜１４００℃間の加
熱速度を減じた時に、ＳｉＣは十分に反応して、例２（
ｂ）に類似した低い焼成収縮を有する白色の不透過性物
質が得られた。

鯉旦 １１ポリエチレンジＹ−及びＢｕｒｕｎｄｕｍ高アルミ
ナ摩砕メディア＜６．４Ｍロンド）１２００ｇを使用し
て２４時間下記の成分を一緒に乾式ボールミルした： １２．４８ｇ　ＭｇＯ（ＨａｇｃｈｅｉｌＯ３２５ｓ＞
２０．５８ｇ　Ａ１２０３　　（Ｌｉｎｄｅ　Ｃ）２６
．９４ｇ　　５ｉＣ（ＵＦ−１５＞０．６０ｇ　トリエ
タノールアミン、ＡＩｄｒｉＣｈＣｈｅｓｉｃａ１社、
ミルウォーキー ＷＩ。

トリエタノールアミンは、摩砕中ジャー壁土で微粉砕の
バッキングの阻止を助（プるため加えた摩砕助剤である
。これはまた摩砕した粉末の次の乾式プレス中結台剤と
して使用した。ミルジャーを９６　ｒｐｉで回転させた
。

摩砕した粉末を６０メツシユふるいを通してスクリーン
し、次に１４０ＨＰａ　　（２０，０００ｐｓｉ　）さ （７）圧力テヘｔ、ｉツｔ−（Ｍ径１２　ｍ　Ｘ　Ｈ／
　６−８　ｍ　）に乾式プレスした。

プレスしたベレットを例２のスケジュールにより焼成し
た。１０００〜１４００″Ｃ間の加熱速度を変えた。１
４００℃で均熱時間は１０時間であった。第３表は二つ
の異なる試料に対する加熱速度及び得られた結果を示す
： 第３表 緻密化に関する加熱スケジユールの効果３（ａ） ３（ｂン ０ ３ １０　　６　　４０．５　　　未反応 １０　　　　８　　　４０．５　　６．５　　＋２．５
＄−記月は収縮を示し、十記号は膨張を示す。

粉末の乾式ミリングは湿式ミリングと比較して一般によ
り高い平均粒径を有する摩砕した粒子のより広い分布を
生ずる。このために乾式ミルした粉末はより高い密度に
しばしば７１ノスされる。これは反応体が湿式ミルされ
た前の倒起比較して本例で見られるより低い初１ｆ！細
孔容積から明らかである。！２（ｄ）に対して使用した
ものと同一のスケジュールで焼成した時に十分に反応す
るために例３（ａ）におけるＳｉＣの失敗はより粗い寸
法を示唆する。１０００−１４００℃間の加熱速度が例
３（ｂ）において下げられた時にＳｉＣは十分に反応し
て緻密化が正常に進行した。この場合には、乾式ミリン
グにより得られた低い初期細孔容積はなお不透過性セラ
ミックボデーを生じながら焼成中小さい正味の膨張を実
際に得ることを可能にした。

ＩＩ４ 例３の工程に従ったが、ただし乾式プレス中加えた圧力
は１４０ＨＰａ　　（２０，０ＯＯｐｓｉ　）カ１３１
７、５ＨＰａ　　（２５００＋）ｓｉ　）　ニ変えた。

これは異なる初期細孔容積を有するベレットを生じた。

焼成スケジュールを下記に示す： ２５→　５００℃　２．５時間 ５００→１０００℃　１時間 １０００→１４２５℃　１３時間（３３℃／時間）１４
２５→　　２５℃　２時間 より高い最終湯度は１０時間の均熱＆Ｖ圓が省略される
ことを許した。第４表は寸法安定性に関して初期細孔容
積の効果を示ｔ： 創五二重デ比星辺プ壺讐輿担危■積の効果ＰＡ　　　　
　　　　）−１ＲＳＴ　　　ｔ　　ＰＶｉＰＶｆ’ＤＳ
”Ｎａ　　　Ｐ　　　（℃／Ｒ１ｆｉｌ＞　　（ＲＢ）
　　−（ｍ）　　（％）　　（％）　　土Ｑ−１４０（
２０，０００）　　　３３　　　　０　　　　６　４１
．２　　　６．１　　＋１．６Ｔｏｏｒ１５、（Ｘ）Ｏ
）　　　３３　　　　０　　　　　Ｇ　　４２．１　　
　４．３　　＋ｔｉ７０（１０，０（）０）　　　３３
　　　　０　　　　６　４３．０　　　６．３　　＋ｏ
、ｇ５２（ｒ、５００７　　３３　　　　０　　　　６
　４４４　　　６．７　−０．４４８（７，０００）　
　　３３　　　　０　　　　６　４４．８　　　６．７
　−０．１４．５（６，５００）　　　３３　　　　０
　　　　６　４５．３７．１−０．２３４（５，０００
）　　　３３　　　　０　　　　６　４６．９　　　６
．６　−１．３１７（２，５（Ｘ））　　　３３　　　
　０　　　　　Ｇ　　４９．４　　　６．６　−３．０
傘−記号は収縮を示し、十記弓は膨張を示す。

本例からの結果は３３℃／時間の遅い加速時間と１φか
により高いＩｎ　ＩＩ　Ｕ度でこの反応体調合品に対し
て１０時間の均熱時間を省略づるこεが可能であること
を示す。更に、本例は寸法安定性は初Ｉｌｌ細孔容積の
調節によりゼロ点の付着で変更でき。

これは次に乾式プレス中加える圧力により調節されるこ
とを示す。添付図面は第４表から初ｉｌｌ孔容積と寸法
安定性データのグラフを示す。線状関係がこれら二つの
黴の間に存在し、これは与えられた方法に対して望まれ
る寸法安定性を調節づる手段を供する。

奥１ 本例で使用した工程は例２で採用したものと同一であっ
たが、この場合より粗いクリスタリット寸法を為するＳ
ｉＣをＬｏｎｚａ　Ｕ　Ｆ　−１５と置換えた。本例で
使用したＳｉＣばタイ１ＧＣ８０００（商品名〉フジミ
ケンマヂイコウギョウ社、名古屋、日本（平均粒径１．
６μｍ）であった。例５（ｂ）では酢酸カルシウムをポ
リニブ−レンゲリコールと共に摩砕した成分に加えた。

酢酸カルシウムの鰻は反応体に２重罪％ＣａＯを加える
のに十分であった。例２（ｂ）の焼成スケジュールを本
例で使用した。結果を下記の第５表に報告する：第５表 緻密化に関するＣａＯの効果 ５（ａ）　　　１００ ５（ｂ）　　　１００ ０ ４９．５ １９．７ 一〇、９ １０　　　　２　　　４６．８　　５．４　−２．８事
−記号は収縮を示し、→−記号は膨張を示づ゛。

より＠綱なＳＩＣを利用する例２（ｂ）’ｔ’得られた
ものに例５（ａ）の最終細孔容積を比較することによっ
て判るようにより粗いＳｉＱの置換はｍ密化工程を限定
した。ＣａＯのようなフラックス剤がこれらの材料の緻
密化挙措に対して有りる４丁益な効果が例５（ｂ）で示
される。ＣａＯの添加は最終細孔容積を１９．７から５
．４％に減じた。

Ａ６ 例２の″ＩＩ用粉末と工程を使用してエタノール中で湿
式ミルした反応体のスラリを調製した。ミリング後、５
重量％のポリエチレングリコ−ル（分子ｍ　２００１Ａ
ｌｃｊｒｉｃｈ　Ｃｈｅｉｉｃａｔ社、ミルウオーキ、
Ｗｌ）及び１重量％のステアリンＩＩ！（２２１６、マ
リアク０ツト、パリ、ＫＹ）を粉末／エタノールスラリ
に加えそしてこの混合物を低いセツティングでホットプ
レート上で徐々にかきまぜてエタノールを蒸発させた。

次に１１ポリエチレンジヤー及びＢｕｒｕｎｄｕｍｉＲ
アルミナ摩砕メディア（６，４Ｊｌｌｌロツド）１２０
０ｇを使用して粉末を３６時圏乾式ドライミルした。

このミルジセーを９６　ｒｏｍで回転させた。

摩砕した粉末を６０メツシユふるいを通してスクｒノー
ンした。ベレットを１４０ＭＰａ　　（２０，０００ｐ
ｓｉ）で乾式プレスした。Ｆｐ４４の焼成スケジュール
を使用してこれらを焼結した。

第６表　焼工感ｊＥに逸りｎ！ｊ里 第６表のデータは湿式ミリングに続いて３６時１Ｍ反応
体混合物の乾式ミリングはピロ％の線状寸法変化＄得ら
れる点まで切用細孔容積を減することを示Ｔｊ、これは
湿式ミルした粉末の良好な緻密化性質を保ちながら行な
われる。

湿式ミリング、続いて乾式ミリングの組合わせは低い残
漬の多孔度と共に寸法安定性を得ることができた。付加
の乾式ミリング工程はプレスされたディスクの初用綱孔
容積を減じた。これは本例からのＰＶｉ偵４１，９％を
同一の粉末調合品が湿式ミルのみされた例２（ｄ）の数
埴４７．２％と比較することによって判る。より低い初
Ｗ１細孔容積は焼成収縮に対して補償するためにより少
ないｌ！！張が必要であり、これは寸法安定性を得るこ
とがより容易になることを意味する。寸法安定性はまた
乾式ミルのみした粉末から得られる一方、これらは最終
セラミックにより大きい残留の多孔度を生じた。これは
本例からのＰＶｒ　［１２，３％を乾式ミリングのみを
使用した例４（ｅ）からのｒｌ鎮６．７％を比較するこ
とによって判る。

例７ １１陶材ジｗ−（Ｒｏｌｅｘ寸法００）及び高アルミナ
メディア（Ｂｕｒｕｎｄｔ＋ｌ１６４　ｍ　Ｏ”／ド）
１２００ｇを使用してエタノール中で２４時間下記の成
分を一緒にボールミルした： ２６、００ｇｒｖｌＯ（Ｈａｇｃｈｅｍ　１０　３２５
８４２、８７９　　Ａｌ１０３　　（Ｌｉｎｄｅ　Ｃ）
５６．１３ｇ　５ｉＣ（ＵＦ−１５） ミリング後低いセツティングぐホットプレート上で粉末
／エタノールスラリを徐々にかきまぜてエタノールを蒸
発させた。次に、１１ポリエチレンジヤー及びＢＩＪｒ
ｕｎｄｌｊｌ摩砕メディア（６，４ａｌｌロンド）１２
００ｇを使用して３６時時間式ボールミルした。このミ
ルジャーを９６「ｐ−で回転させた。

３０分間トルエンと共にボールミリングにより１８．６
重ｆｆ１％のポリメチルメタクリレート成形樹脂（丁ｒ
ａｎｓｏｐｔｔｃ　（商品名）　、Ｂｕｅｈｌｅｒ　Ｎ
ｎ　２０−３４００−０８０、Ｂｕｅｈｌｅｒ社、レイ
クブラッフ、ＩＬ）を反応体粉末に混合した。ミリング
中樹脂はトルエンに溶解しくして反応体粉末を通して均
一に分布した。このミリングをＢｕｒｕｎｄｕａｌ！砕
メディア（６，４ｍロッド）１２００ｇと共に１１陶材
ジヤー（ＲＱｌｅＸ　　サイズ００）の中で行なった。

このジャーを６　Ｏｒｐｍ＋で回転させた。殆どのトル
エンが蒸発するまで低いセツティングでホットプレート
上で結果のスラリをかきまぜた。次にスラリをホットプ
レートから取出しそしてポリエチレンのシートの上に拡
げて乾燥を完了した。これは乾燥した材料の薄層を生じ
、これを破砕しそして６０メツシユふるいを通してスク
リーンして圧縮成形に適した粉末を生じた。

前記の粉末的３ｇを直径１．３ｃＩＲ（０，５インチ）
の円筒状ダイスで圧縮成形した。１４０ＨＰａ（２０，
０００ｐｓｉ　）の圧力をダイスに加えた。

温度を１４０℃に上げそして一定圧力の下で１５分そこ
に保った。このダイスを６０℃以下に冷甜するにまかせ
、その後に圧力を解放しそしてベレットをダイスから取
出した。

力−バイド工具を使用して１ｌＩｌ科インレーに近い形
状にこの成形ベレットを機械加工した。アルミニウムか
ら雄型対応部品を機械加工しモし−Ｃ雄型上でインレー
について光学顕微鏡写真をとり焼成＠後で適合を評価し
た。

下記のスケジュールにより窒素中で熱分解によりインレ
ーから成形樹脂を除去した。

２５→２００℃　　　１．０Ｆｆｆ間 ２００→４００℃　　１０，０時間 ４００℃均熱　　　０．５時間 ４００→　２５℃　　　２．０＆を間 ｔＭＩＩ！！焼後、機械加工されたインレーを、例４の
焼成スケジュールを使用して空気中で焼成した。

焼成したインレーは白色であった。密度測定から決定し
た残留細孔容積は２．２％であった。焼成前後の光学顕
微鏡写真は焼成巾約１％の線状収縮を示した。ねじれ又
は変形は見られなかった。

完全な適合を生ずるにはごく僅かなｇＩＩＩＩが歯科医
により必要であろう。

本発明の種々の修正と変更は本発明の範囲と精神から逸
脱することなく当業者に明らかになりそして本発明は前
記の例示的具体例に不当に限定されるものではないこと
は了解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

添付図面において、第１図は焼成中寸法の変化が未焼成
粉末コンパクトの初期細孔容積を変えることによりいか
に！！！！節できるかを示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　１２から２７重量％のマグネシア、２７から４
   ５重量％のアルミナ、及び３７から５１重量％のシリコ
   ンカーバイド粉末又はそのアグロメートの混合物を含み
   、このマグネシア、アルミナ、及びシリコンカーバイド
   粉末及びアグロメレートがたかだか５．０マイクロメー
   トルの全体平均粒径を有する、鋳造可能な未焼成組成物
   。
2. （２）　一定の（ａ）粉末化成分のゼロから１０重量％
   までの範囲内のフラックス剤、（ｂ）１から５０容量％
   の範囲内の重合体結合剤、（ｃ）重合体結合剤のゼロか
   ら４０重量％までの範囲内の可塑剤、（ｄ）結合剤の１
   ０重量％までの分散剤、及び（ｅ）粉末化反応体重量の
   ３％までのカップリング剤、の少なくとも一つを更に含
   む、請求項（１）による鋳造可能な組成物。
3. （３）　請求項（１）又は（２）による焼成された組成
   物であるコージライトセラミック物品。