JPH03131566A - ムライト質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はムライト質焼結体及びその製造方法に係り、特
に高温強度等の特性に優れ、しかも安価に提供されるム
ライト質焼結体及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ ムライトはＡｌ１２０３とＳｉｏ２からなり、化学組成
は理論的には３ＡＩ−２０３−２Ｓ　ｉｏ２であり、そ
の特性としては、耐熱性に優れ、特にクリープ特性が良
好である。また、熱衝す特性は良好であるが電気的特注
はあまり良くない。

ムライトセラミックスはオールドセラミックスに属し、
その研究の歴史は永く、原料としては、アルミナ源とし
てカオリン、バイヤーアルミナ、シリカ源として珪石が
主に用いられている。最近では、天然ムライトを改質す
ることにより、合成ムライト並の物性を出すことができ
るようになったが、この研究の主体はムライト組成中の
ＳｉＯ２相の析出及びガラス化の防止であり、原料の調
製や焼結条件などを検討したものである。

一方、ファインセラミックス技術を用いた高純度ムライ
トという理論組成の素材もあり、これは金属アルコキシ
ドから理論組成となるように共沈法で製造したものであ
る。

しかして、これらの原料を目的に合わせて混合し、焼結
したものがムライト系セラミックス材料といわれ、ムラ
イト系セラミックスはアルミナセラミックスと同様、高
温強度が比較的大きく、天然原料を用いたものは安価な
素材であることから、炉材、サヤ、セッター材、耐熱材
、構造材等、主に耐火材料として用いられてぎた。

［発明が解決しようとする課題］ 従来のムライトセラミックスのうち、天然ムライトを改
質したしのでは、長期間の使用や高温使用時に、もとも
と入っているＡ、１．２０３Ｓｉｏ２ボンデイングが分
解し、ＳｉＯ２がムライト粒界にガラス相として析出す
る。このため、強度が著しく低下し、連続的な使用や繰
り返しの使用に難があった。

アルコシキト法による高純度ムライトは、上記欠点を解
決するために開発されたものであるが、高純度ムライト
は高温強度、耐久性等に大きな改善効果を有するものの
、価格が高いために従来より用いられている耐熱材料等
の工業材料の分野で使用するにはコスト的に不利であっ
た。

本発明は上記従来の問題点を解決し、高温強度等の特性
に優れ、かつ安価に提供されるムライト買セラミックス
焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 請求項（１）のムライト質焼結体は、ＴｉＣ（炭化チタ
ン）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）及びムライトよりな
り、ＴｉＣ％ＭｇＯ含有量がムライトに対して各々５〜
４０重量％、１〜１０重量％であって、ムライト粒径が
１０〜１００μｍであることを特徴とする 請求項（２）のムライト質焼結体の製造方法は、精製粘
土鉱物、バイヤーアルミナ、水酸化アルミニウム及び珪
石よりなる群から選ばれる少なくとも２種を主原料とし
て、ＡＪ２２０３／５ｉ０２の組成比がムライト生成範
囲となるように調合し、該調合原料を９０％以上が粒径
５μｍ以下となるように湿式粉砕した後、粒径５０ｕｍ
以下のＴｉＣを前記調合原料に対して５〜４０重量％、
粒径１μｍ以下のＭｇＯを前記調合原料に対して１〜１
０重量％添加混合し、次いで、得られた混合物を乾燥、
解砕し、その後、有機質バインダーを用いて成形し、成
形体を１６００℃以上の温度で１時間以上焼成すること
を特徴とする。

即ち、本発明は、原料として従来より用いられている安
価な原料を用い、物性改良の手段として、特定のセラミ
ックス粒子を第２相としてムライト結晶内又は粒界面に
分散させることにより高強度化を図り、更に、ＭｇＯの
添加により遊離したガラス状シリカを固溶体として固定
し、高純度合成ムライト並の特性を有する材料を提供す
るものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

請求項（１）のムライト質焼結体は、ムライトに対して
５〜４０重量％のＴｉＣと１〜１０重量％のＭｇＯを含
有するものである。ＴｉＣの含有量がムライトに対して
５重量％未満では本発明による強度の改善効果が得られ
ず、４０瓜二％を超えるとＴｉＣの量が多くなり過ぎて
、ムライト質焼結体としての特性が損なわれる。従りて
、本発明においては、ＴｉＣ含有量はムライトに対して
５〜４０重量％とする。特に、ＴｆＣ含有量がムライト
に対して１０〜３０重量％であると、とりわけ高強度な
ムライト質焼結体を得ることができる。

一方、ＭｇＯの含有量がムライトに対して１重量％未満
では後述のムライト生成時に遊離するガラス相を十分に
固定することかできず、強度改善効果が十分ではなく、
１０重量％を超えるとＭｇＯ相が大きくなり好ましくな
い。従って、木発明においては、ＭｇＯ含有量はムライ
トに対して１〜１０重量％とする。特に、ＭｇＯ含有量
がムライトに対して２〜５重景重量あると、とりわけ高
強度なムライト質焼結体を得ることができる。

請求項（１）のムライト質焼結体中のムライト結晶は、
粒径が１００μｍの範囲のものである。

ムライト結晶の粒径が１００μｍよりも大きいと得られ
るムライト質焼結体の曲げ強度が低下し、また１０μｍ
よりも小さいとＴｉＣ粒子やＭｇＯ粒子をムライト結晶
内又は粒界面に取り込み難くなる。従りて、ムライト結
晶の粒径は１０〜１００μｍ１好ましくは１０〜５０μ
ｍとする。

一方、ムライト結晶又は粒界面に取り込まれてムライト
買焼結体内に含有されているＴｉＣ粒子の粒径が微細過
ぎると表面活性が生じ、ＴｉＣ自身の表面酸化が起きる
。また、ムライトと均一に混合することが難しい。逆に
ＴｉＣ粒子の粒径が大き過ぎるとムライト結晶粒界にの
みＴｉＣが存在するようになり、粒界クラック発生の原
因となる。従って、本発明において、ＴｉＣ粒子の粒径
は５０μｍ以下、特に１０μｍ以下、とりわけ３〜１０
μｍであることが好ましい。

また、ＭｇＯ粒子の粒径は、大きいと５１０２との反応
性に劣ることから、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ
以下とする。

なお、ムライト質焼結体中のムライトはそ（７）　組成
カ理論組成Ｉ）　Ａ　Ｉｔ　２０３／　Ｓ　ｉ　Ｏ２＝
３／２（モル比）　即ち７１．８７２８．２（重量％）
であることが好ましい。ムライト組成のＡｌ２Ｏ２が理
論組成よりも多過ぎるとＡＪ！２０３中にムライト結晶
が分散した形となり十分な強度が得られない。逆に、ム
ライト組成のＳｉＯ２が理論組成よりも多過ぎると、ム
ライト中に遊離シリカ相がガラス相となって生成し、十
分な高温強度が得られない。従って、ムライト質焼結体
中のムライトは、理論組成ＡｆＬ２０ｓ／５ｉＯ２−３
／２（モル比）にできるだけ近い組成であることが好ま
しい。

以上のように、可能な限りシリカガラス相が析出しない
ようにしても、若干の析出があり、このため十分に強度
を上げることはできない。ここにＭｇＯを添加した場合
、ムライト生成時に遊離する若干のシリカガラスが、こ
のＭｇＯと反応して固定されるため、ムライト粒界にガ
ラス相として析出しなくなり、高強度なものとなる。Ｍ
ｇＯの添加量を１〜１０重量％、より好ましくは２〜５
重量％とすると、遊離ガラス相は、コージライトとして
固定されているものと思われ、Ｘ線回折では含有量が少
ないため確認できないが、非常に高強度なものとなった
。なお、前述の如く、ＭｇＯの添加量が多すぎるとＭｇ
Ｏ相が大きくなり好ましくない。また、少なすぎると遊
離ガラス相を十分固定できなくなり効果がない。

このような請求項（１）のムライト質焼結体は請求項（
２）の方法により容易かつ効率的に低コストにて製造す
ることができる。

以下に請求項（２）のムライト質焼結体の製造方法につ
いて説明する。

請求項（２）の方法においては、まず、原料として精製
粘土鉱物、バイヤーアルミナ、水酸化アルミニウム又は
珪石（シリカ）を用い、Ａ　１１２０３　／　Ｓ　ｉ　
Ｏ２組成比がムライト生成範囲、好＊　Ｌ／　＜　ハＡ
　ｆｌ　２０３　／　Ｓ　ｉ　Ｏ２＝　３　／　２（モ
ル比）となるように調合する。この場合、特に原料とし
ては精製カオリンとバイヤーアルミナ又は水酸化アルミ
ニウム、或いは、バイヤーアルミナ又は水酸化アルミニ
ウムと珪石を用いるのが好ましい。これらの原料はその
所要量をボールミル、又はアトライター等によりアルコ
ール等を用いて９０％以上が粒径５μｍ以下となるよう
に湿式粉砕する１次に、得られた粉砕物に粒径５０μｍ
以下、好ましくは１０μｍ以下、特に３〜１０μｍのＴ
ｉＣを該粉砕物に対して５〜４０重量％、好ましくは１
０〜３０重二％添重量、更に１μｍ以下のＭｇＯを１〜
１０重二％重量ましくは２〜５重量％添加しボールミル
等で混合する。

得られた混合物は乾燥、解砕した後、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）等の有ｍ質バインダーを用いて成形する
。成形は３００　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｒｒ１以上での
加圧成形後、１０００　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｒｎ’以
上での静水圧プレス成形による２段成形で行なうのが好
ましい。

得られた成形体はホットプレス又は常圧焼結により焼成
し、ムライト質焼結体を得る。この場合、昇温速度は５
０〜ｂ 好ましく、焼成温度は１６００℃以上、好ましくは１６
００〜１６５０℃とし、焼成時間は１時間以上、好まし
くは１〜３時間とするのが好ましい。なお、ホットプレ
スを採用する場合、圧力は３００〜６００　ｋ　ｇ／ａ
ｍ’程度とするのが好ましい。

［作用］ 一般に、精製カオリン、バイヤーアルミナ、水酸化アル
ミニウム又は珪石等の原料を用いて、これをボールミル
等で微粉砕して混合しても、原子レベルで理論組成に混
合することは不可能であり、焼結により拡散させるため
には長時間を必要とする。

これに対して、ムライト組成中に第２相としてＴｉＣ粒
子を５〜４０重量％、ＭｇＯ粒子を１〜１０重量％添加
すると、ボールミル等による粉砕混合でも、通常の成形
、焼成により高温強度に優れたムライト質焼結体が得ら
れる。

本発明において、ＴｉＣ添加による高温強度改善の機構
の詳細は明らかではないが、ムライト結晶内又は粒界面
に取り込まれたＴｉＣ粒子がムライト中の５ｉ０２のガ
ラス相への移動をブロックしているため、更には、Ｔｉ
Ｃ粒子がムライト結晶粒内や結晶粒界へ分散し、ムライ
ト結晶の成長を抑制しているためと考えられる。また、
ＭｇＯ添加については、遊離シリカ（ガラス相）がＭｇ
Ｏと反応してコージライトなどの結晶となり、固定され
るため、ガラス相の析出がなくなり、高温強度の大きな
ものとなっているためと考えられる。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

実施例１，２、比較例１ 精製したカオリナイトに組成がＡＪ２２０３　／５ｉＯ
２＝３／２（モル比）となるようにアルミナを添加し、
ボールミル（ＺｒＯ２ボール）によりアルコールを用い
て４８時時間式粉砕した。なお、この場合、メディア攪
拌型粉砕ｍ（アトライター）を用いると１〜２時間で処
理することが可能である。原料を９０％以上が粒径５μ
ｍ以下となるように粉砕した後、これにＴｉＣ粉末（日
本新金属社製：平均粒径３μｍ）及びＭｇＯ粉末（三菱
鉱業セメント畑製：平均粒径０．５μｍ）を第１表に示
す量添加しく比較例１は添加せず）、更にボールミルで
５時間混合した。これを乾燥、解砕した後、有機質バイ
ンダー（ＰＶＡ）を５重量％添加して十分に混練した。

混練物をプレス成形により５０ｍｍφＸ５ｍｍに５００
　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’で成形した後、ラバープレス
により１５００ｋｇ／ｃｒｎ”で更に加圧して成形体を
得た。この成形体を焼結してムライト質焼結体を得た。

なお、焼結はホットプレスを用い、昇温速度は１５０℃
／　ｈ　ｒとし、３００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ”にてｔ
　ｓｏｏ℃で１時間行なった。

得られたムライト質焼結体の計時性を第１表に示す。

第１表 第１表より所定量のＴｉＣ及びＭｇＯを添加したムライ
ト質焼結体により、常温から１３００℃といった高温ま
で安定して著しく高い強度が得られることが明らかであ
る。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のムライト貿焼結体は、安価
な原料を用いて低コストに提供されるものであり、しか
も、高温強度、耐久性等の特性に著しく優れる。従フて
、本発明のムライト質焼結体は、工業用耐火材料等とし
て、長期にわたり極めて有効に使用することができる。

しかして、このような本発明のムライト質焼結体は、本
発明の方法により容易かつ効率的に低コストにて製造す
ることが可能とされる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＴｉＣ、ＭｇＯ及びムライトよりなり、ＴｉＣ含
   有量がムライトに対して５〜４０重量％、ＭｇＯ含有量
   がムライトに対して１〜１０重量％であって、ムライト
   粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とするムライ
   ト質焼結体。
2. （２）精製粘土鉱物、バイヤーアルミナ、水酸化アルミ
   ニウム及び珪石よりなる群から選ばれる少なくとも２種
   を主原料として、Ａｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２の組成比
   がムライト生成範囲となるように調合し、該調合原料を
   ９０％以上が粒径５μｍ以下となるように湿式粉砕した
   後、粒径５０μｍ以下のＴｉＣを前記調合原料に対して
   ５〜４０重量％、粒径１μｍ以下のＭｇＯを前記調合原
   料に対して１〜１０重量％添加混合し、次いで、得られ
   た混合物を乾燥、解砕し、その後、有機質バインダーを
   用いて成形し、成形体を１６００℃以上の温度で１時間
   以上焼成することを特徴とするムライト質焼結体の製造
   方法。