JPH03146464A

JPH03146464A - ムライト質焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03146464A
Application number: JP1285251A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Nishiyama; 敦西山; Hiroshi Sasaki; 博佐々木
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1989-11-01
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 1991-06-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕、本発明はムライト質焼結体及びその製造方法に係り、
特に高温強度等の特性に優れ、しかも安価に提供される
ムライト質焼結体及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ムライトはＡＡ２０３とＳ　ｉ　Ｏ２からなり、化学組
成は理論的には３Ａぶ２０３−２ＳｉＯ２であり、その
特性としては、耐熱性に優れ、特にクリープ特性が良好
である。また、熱ｆｆＴ撃特性は良好であるが電気的特
性はあまり良くない。

ムライトセラミックスはオールドセラミックスに属し、
その研究の歴史は永く、原料としては、アル暑す源とし
てカオリン、バイヤーアル主す、シリカ源として珪石が
主に用いられている。最近では、天然ムライトを改質す
ることにより、合成ムライト並の物性を出すことができ
るようになったが、この研究の主体はムライト組成中の
５ｉＯａ相の析出及びガラス化の防止であり、原料の調
製や焼結条件などを検討したものである。

一方、ファインセラミックス技術を用いた高純度ムライ
トという理論組成の素材もあり、これは金属アルコキシ
ドから理論組成となるように共沈法で製造したものであ
る。

しかして、これらの原料を目的に合わせて混合し、焼結
したものがムライト系セラ主ツクス材料といわれ、ムラ
イト系セラ主ツクスはアル主ナセラミックスと同様、高
温強度が比較的大きく、天然原料を用いたものは安価な
素材であることから、炉材、サヤ、セッター材、耐熱材
、構造材等、主に耐火材料として用いられてきた。

［発明が解決しようとする課題］従来のムライト系セラミックスのうち、天然ムライトを
改質したものでは、長期間の使用や高温使用時に、もと
もと入っているＡｊｇａ　Ｏｓ　−５ｉＯａポンデイン
グが分Ｍし、５ｉ０２がムライト粒界にガラス相として
析出する。このため、強度が著しく低下し、連続的な使
用や繰り返しの使用に難があった。

アルコシキト法による高純度ムライトは、上記欠点を解
決するために開発されたものであるが、高純度ムライト
は高温強度、耐久性等に大きな改善効果を有するものの
、価格が高いために従来より用いられている耐熱材料等
の工業材料の分野で使用するにはコスト的に不利であっ
た。

本発明は上記従来の問題点を解決し、高温強度等の特性
に優れ、かつ安価に提供されるムライト買セラよツクス
焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］請求項（１）のムライト質焼結体は、ＴｉＮ（窒化チタ
ン）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）及びムライトよりな
り、ＴｉＮ、ＭｇＯ含有量がムライトに対して各々５〜
３０重量％、１〜１０重量％であって、ムライト粒径が
１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項（２）のムライト質焼結体の製造方法は、精製粘
土鉱物、バイヤーアル主す、水酸化アルミニウム及び珪
石よりなる群から選ばれる少なくとも２種を主原料とし
て、ＡｊＥ２０３／５ｉ０２の組成比がムライト生成範
囲となるように調合し、該調合原料を９０％以上が粒径
５μｍ以下となるように湿式粉砕した後、粒径３０μｍ
以下のＴｉＮを前記調合原料に対して５〜３０重量％、
粒径１μｍ以下のＭｇＯを前記調合原料に対して１〜１
０重量％添加混合し、次いで、得られた混合物を乾燥、
解砕し、その後、有機質バインダーを用いて成形し、成
形体を１６００℃以上の温度で１時間以上焼成すること
を特徴とする。

即ち、本発明は、原料として従来より用いられている安
価な原料を用い、物性改良の手段として、特定のセラセ
ックス粒子を第２相としてムライト結晶内又は粒界面に
分散させることにより高強度化を図り、更に、ＭｇＯの
添加により遊離したガラス状シリカを固溶体として固定
し、高純度合成ムライト並の特性を有する材料を提供す
るものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

請求項（，１）のムライト質焼結体は、ムライトに対し
て５〜３０重量％のＴｉＮと１〜１０１ｉ量％のＭｇＯ
を含有するものである。ＴｉＮの含有量がムライトに対
して５重量％未満では本発明による強度の改善効果が得
られず、３０！！量％を超えるとＴｉＮの量が多くなり
過ぎて、ムライト質焼結体としての特性が損なわれる。

従って、本発明においては、ＴｉＮ含有量はムライトに
対して５〜３０重量％とする。特に、ＴｉＮ含有量がム
ライトに対して７〜ｉｓｇ量％であると、とりわけ高強
度なムライト質焼結体を得ることができる。

一方、ＭｇＯの含有量がムライトに対して１重量％未満
では後述のムライト生成時に遊離するガラス相を十分に
固定することができず、強度改善効果が十分ではなく、
１０重量％を超えるとＭｇＯ相が大きくなり好ましくな
い、従って、本発明においては、ＭｇＯ含有量はムライ
トに対して１〜１０重量％とする。特に、ＭｇＯ含有量
がムライトに対して２〜５重量％であると、とりわけ高
強度なムライト質焼結体を得ることができる。

請求項（１）のムライト質焼結体中のムライト結晶は、
粒径が１００μｍの範囲のものである。

ムライト結晶の粒径が１００μｍよりも大きいと得られ
るムライト質焼結体の曲げ強度が低下し、また１０μｍ
よりも小さいとＴｉＮ粒子やＭｇＯ粒子をムライト結晶
内又は粒界面に取り込み難くなる。従って、ムライト結
晶の粒径は１０〜ｔｏｏμｍ、好ましくは１０〜５０μ
ｍとする。

一方、ＴｉＮ粒子の粒径が微細過ぎるとムライトと均一
に混合することが難しい、このため、ムライト結晶粒内
に取り込まれなくなる。逆にＴｉＮ粒子の粒径が大き過
ぎるとムライト結晶粒界にのみＴｉＮが存在するように
なり、粒界クジャク発生の原因となる。従って、本発明
において、ＴｉＮ粒子の粒径は３０μｍ以下、特に１０
μｍ以下、とりわけ３〜１０μｍであることが好ましい
。

また、ＭｇＯ粒子の粒径は、大きいとＳｉＯ２との反応
性に劣ることから、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ
以下とする。

なお、ムライト質焼結体中のムライトはその組成が理論
組成のＡぶ２０　ｓ　／　Ｓ　ｉ　０２　！３／２（モ
ル比）、即ち７１．８／２８．２（重量％）であること
が好ましい、ムライト組成のＡＪ！２０ｓが理論組成よ
りも多過ぎるとＡＪ！２ｏｓ中にムライト結晶が分散し
た形となり十分な強度が得られない、逆に、ムライト組
成のＳｔｏｗが理論組成よりも多過ぎると、ムライト中
に遊離シリカ相がガラス相となって生成し、十分な高温
強度が得られない、従って、ムライト質焼結体中のムラ
イトは、理論組成Ａｊ！ｚｏｓ／５１０２■３／２（モ
ル比）にできるだけ近い組成であることが好ましい。

以上のように、可能な限りシリカガラス相が析出しない
ようにしても、若干の析出があり、このため十分に強度
を上げることはできない、ここにＭｇＯを添加した場合
、ムライト生成時に遊離する若干のシリカガラスが、こ
のＭｇＯと反応して固定されるため、ムライト粒界にガ
ラス相として析出しなくなり、高強度なものとなる０Ｍ
ｇ０の添加量を１〜１０重量％、より好ましくは２〜５
重量％とすると、遊離ガラス相は、コージライトとして
固定されているものと思われ、Ｘ線回折では含有量が少
ないため確認できないが、非常に高強度なものとなった
。なお、前述の如＜、ＭｇＯの添加量が多すぎるとＭｇ
Ｏ相が大きくなり好ましくない、また、少なすぎると遊
離ガラス相を十分固定できなくなり効果がない。

このような請求項（１）のムライト質焼結体は請求項（
２）の方法により容易かつ効率的・に低コストにて製造
することができる。

以下に請求項（２）のムライト質焼結体の製造方法につ
いて説明する。

請求項（２）の方法においては、まず、原料として精製
粘土鉱物、バイヤーアルミナ、水酸化アルミニウム又は
珪石（シリカ）を用い、ＡＪ２０＠／５ｉＯａ組成比が
ムライト生成範囲、好ましくはＡぶ２０　ｓ　／　Ｓ　
ｉＯ２雪３／２（モル比）となるように調合する。この
場合、特に原料としては精製カオリンとバイヤーアルミ
ナ又は水酸化アルミニウム、或いは、バイヤーアルミナ
又は水酸化アルミニウムと珪石を用いるのが好ましい、
これらの原料はその所要量をボールミル、又はアトライ
ター等によりアルコール等を用いて９０％以上が粒径５
μｍ以下となるように湿式粉砕する０次に、得られた粉
砕物に粒径３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、特
に３〜１０μｍのＴＩＮを該粉砕物に対して５〜３０ｉ
量％、好ましくは７〜１５重量％添加し、更に１μｍ以
下のＭｇＯを１〜１０！量％、好ましくは２〜５重量％
添加しボールミル等で混合する。

得られた混合物は乾燥、解砕した後、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）等の有機質バインダーを用いて成形する
。成形は３００　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｒｎ’以上での
加圧成形後、１００１００Ｏ／ｃｒｒ？以上での静水圧
プレス成形による２段成形で行なうのが好ましい。

得られた成形体はホットプレス又は常圧焼結により焼成
し、ムライト質焼結体を得る。この場合、昇温速度は５
０〜ｂ好ましく、焼成温度は１６００℃以上、好ましくは１６
００〜１６５０℃とし、焼成時間は１時間以上、好まし
くは１〜３時間とするのが好ましい。なお、ホットプレ
スを採用する場合、圧力は３００〜６００ｋｇ／ｃｒｒ
？程度とするのが好ましい。

［作用］ −ｆｉｅ、精製カオリン、バイヤーアル主す、水酸化ア
ルよニウム又は珪石等の原料を用いて、これをボールミ
ル等で微粉砕して混合しても、原子レベルで理論組成に
混合することは不可能であり、焼結により拡散させるた
めには長時間を必要とする。

これに対して、ムライト組成中に第２相としてＴｉＮ粒
子を５〜３０重量％、ＭｇＯ粒子を１〜１０重量％添加
すると、ボールミル等による粉砕混合でも、通常の成形
、焼成により高温強度に優れたムライト質焼結体が得ら
れる。

このＴｉＮ添加による高温強度改善の機構の詳細は明ら
かではないが、ムライト結晶内又は粒界面に取り込まれ
たＴｉＮ粒子がムライト中の５ｉＯａのガラス相への移
動をブロックしているため、更には、ＴｉＮ粒子がムラ
イト結晶粒内や結晶粒界へ分散し、ムライト結晶の成長
を抑制しているためと考えられる。また、ＭｇＯ添加に
ついては、遊離シリカ（ガラス相）がＭｇＯと反応して
コージライトなどの結晶となり、固定されるため、ガラ
ス相の析出がなくなり、高温強度の大きなものとなって
いるためと考えられる。

［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

実施例１，２、比較例１精製したカオリナイトに組成がＡＪｌａ　Ｏｓ　／５ｉ
Ｏ２−３／２（モル比）となるようにアルミナを添加し
、ボールよル（Ｚｒ０２ポール）によりアルコールを用
いて４８時時間式粉砕した。なお、この場合、メディア
攪拌型粉砕機（アトライター）を用いると１〜２時間で
処理することが可能である。原料を９０％以上が粒径５
μｍ以下となるように粉砕した後、これにＴｉＮ粉末（
日本新金属社製）及びＭｇＯ粉末（三菱鉱業セメント■
製：平均粒径Ｏ，Ｓμｍ）を第１表に示す量添加しく比
較例１は添加せず）、更にボールミルで５時間混合した
。これを乾燥、解砕した後、有機質バインダー（ＰＶＡ
）を５重量％添加して十分に混練した。

混練物をプレス成形により５０ｍｍφＸ５ｍｍに５００
　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’で成形した後、ラバープレス
により１５００ｋｇ／ｃｒｄで更に加圧して成形体を得
た。この成形体を焼結してムライト質焼結体を得た。な
お、焼結はホットプレスを用い、昇温速度は１５０℃／
　ｈ　ｒとし、３００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ”にて１６
００℃で１時間行なった。

得られたムライト質焼結体の緒特性を第１表に示す。

第１表第１表より所定量のＴＬＮ及びＭｇＯを添加したムライ
ト質焼結体により、常温から１３００℃といった高温ま
で安定して著しく高い強度が得られることが明らかであ
る。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のムライト質焼結体は、安価
な原料を用いて低コストに提供されるものであり、しか
も、高温強度、耐久性等の特性に著しく優れる。従って
、本発明のムライト質焼結体は、工業用耐火材料等とし
て、長期にわたり極めて有効に使用することができる。

しかして、このような本発明のムライト質焼結体は、本
発明の方法により容易かつ効率的に低コストにて製造す
ることが可能とされる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＴｉＮ、ＭｇＯ及びムライトよりなり、ＴｉＮ含
有量がムライトに対して５〜３０重量％、ＭｇＯ含有量
がムライトに対して１〜１０重量％であって、ムライト
粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とするムライ
ト質焼結体。
（２）精製粘土鉱物、バイヤーアルミナ、水酸化アルミ
ニウム及び珪石よりなる群から選ばれる少なくとも２種
を主原料として、Ａｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２の組成比
がムライト生成範囲となるように調合し、該調合原料を
９０％以上が粒径５μｍ以下となるように湿式粉砕した
後、粒径３０μｍ以下のＴｉＮを前記調合原料に対して
５〜３０重量％、粒径１μｍ以下のＭｇＯを前記調合原
料に対して１〜１０重量％添加混合し、次いで、得られ
た混合物を乾燥、解砕し、その後、有機質バインダーを
用いて成形し、成形体を１６００℃以上の温度で１時間
以上焼成することを特徴とするムライト質焼結体の製造
方法。