JPH03187971A

JPH03187971A - アルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03187971A
Application number: JP1329074A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Nishiyama; 敦西山; Koichi Takayama; 高山　孝一; Hiroshi Sasaki; 博佐々木
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1991-08-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はアルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法に
係り、特に高温強度等の特性に優れ、しかも安価に提供
されるアルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法に関
する。

［従来の技術］ムライトはＡＪＺ２０ｓとＳｉＯ２からなり、化学組成
は理論的には３ＡＪＺ２０３−２Ｓ　ｉ　０２であり、
その特性としては、耐熱性に優れ、特にクリープ特性が
良好である。また、熱衝撃特性は良好であるが電気的特
性はあまり良くない。

ムライトセラミックスはオールドセラミックスに属し、
その研究の歴史は永く、原料としては、アルミナ源とし
てカオリン、パイヤーアルミナ、シリカ源として珪石が
主に用いられている。最近では、天然ムライトを改質す
ることにより、合成ムライト基の物性を出すことがで籾
るようになったが、この研究の主体はムライト組成中の
シリカ相の析出及びガラス化の防止であり、原料の調製
や焼結条件などを検討したものである。

一方、ファインセラミックス技術を用いた高純度合成ム
ライトという理論組成の素材もあり、これは金属アルコ
キシド等の方法で理論組成となるように共沈法で製造し
たものが主である。

しかして、これらの原料を目的に合わせて混合し、焼結
したものがムライト系セラミックス材料といわれ、ムラ
イト系セラミックスはアルミナセラミックスと同様、高
温強度が比較的大きく、天然原料を用いたものは安価な
素材であることから、炉材、サヤ、セッター材、耐熱材
、構造材等、主に耐火材料として用いられてきた。

［発明が解決しようとする課Ｎ１従来のムライト系セラミックスのうち、天然ムライトを
改質したものでは、長期間の使用や高温使用時に、Ａｆ
ｌ、ｗ　Ｏｓ　　Ｓ　ｉ　０２ボンデイングが分解し、
シリカがムライトの結晶粒界にガラス相として析出する
。このため、強度が著しく低下し、連続的な使用や繰り
返しの使用に難があった。

アルコシキト法による高純度合成ムライトは、上記欠点
を解決するために開発されたものであるが、高純度ムラ
イトは高温強度、耐久性等に大きな改善効果を有するも
のの、価格が高いために従来より用いられている耐熱材
料等の工業材料の分野で使用するにはコスト的に不利で
あった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、高温強度等の特性
に優れ、かつ安価に提供されるムライト組成のアルミナ
・シリカ系焼結体及びその製造方法を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段コ請求項（１）のアルミナ・シリカ系焼結体は、Ａ’ｊ２
Ｎ（Ｊ化アルミニウム）、Ｃａｂ（酸化カルシウム）及
びムライトよりなり、ＡｌＮ、ＣａＯ含有量がムライト
に対して各々５〜４０重量％、０．１〜１重量％であっ
て、ムライト粒径が１０〜１００μｍであることを特徴
とする請求項（２）のアルミナ・シリカ系焼結体の製造
方法は、精製粘土鉱物、パイヤーアルミナ、水酸化アル
ミニウム及び珪石よりなる群から選ばれる少なくとも２
種を主原料として、Ａ’１Ｌ２０ｓ／Ｓｉｏ２の組成比
がムライト生成範囲となるように調合し、該調合原料を
９０％以上が粒径５μｍ以下となるように湿式粉砕した
後、粒径３０μｍ以下のＡＪＺＮを前記調合原料に対し
て５〜４０重量％、粒径０．１μｍ以下のＣａＣＯ３（
炭酸カルシウム）をＣａＯ換算で前記調合原料に対して
０．１〜１重量重量％添加混合し、次いで、得られた混
合物を乾燥、解砕し、その後、有機質バインダーを用い
て成形し、成形体を１６００℃以上の温度で１時間以上
焼成することを特徴とする。

即ち、本発明は、原料として従来より用いられている安
価な原料を用い、物性改良の手段として、特定のセラミ
ックス粒子を第２相としてムライト結晶内又は粒界面に
分散させることにより高強度化を図り、更に、ＣａＯの
添加により遊離したガラス状シリカを固溶体として固定
し、高純度合成ムライト基の特性を有する材料を提供す
るものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

請求項（１）のアルミナ・シリカ系焼結体は、ムライト
に対して５〜４０重量％のＡＪＺＮと０１〜１重量％の
ＣａＯを含有するものである。ＡｊｌＮの含有量がムラ
イトに対して５重量％未満では本発明による強度の改善
効果が得られず、４０重量％を超えるとＡＪ２Ｎの量が
多くなり過ぎて、アルミナ・シリカ系焼結体としての特
性が損なわれる。従って、本発明においては、ＡＪ２Ｎ
含有量はムライトに対して５〜４０重量％とする。特に
、ＡｌＮ含有量がムライトに対して１０〜２０重量％で
あると、とりわけ高強度なアルミナ・シリカ系焼結体を
得ることができる。

一方、ＣａＯの含有量がムライトに対して０．１重量％
未満では後述のムライト生成時に遊離するガラス相を十
分に固定することができず、強度改善効果が十分ではな
く、１重量％を超えるとＣａＯ相が大きくなり好ましく
ない。従って、本発明においては、ＣａＯ含有量はムラ
イトに対して０．１〜１重量％とする。特に、ＣａＯ含
有量がムライ］−に対して０．５〜１重量％であると、
とりわけ高強度なアルミナ・シリカ系焼結体を得ること
ができる。従来、ムライトの焼結において、焼結時の添
加剤としてＣａＯを用いている報告もあり、この場合に
は５〜１５重量％を添加している。これは通常のＣａＯ
原料であるＣａＣＯ３やＣａ　（ＯＨ）２　　（水酸化
カルシウム）はその粒子が数μｍであり、均一に分散さ
せるためには多′Ｎ添加する必要があるためである。

これに対し、本発明ではサブミクロン以下の超微粒子の
ＣａＣＯ３を用いることにより、０．１〜１重量％の少
量添加で十分効果を得ることができた。

請求項（１）のアルミナ・シリカ系焼結体中のムライト
結晶は、粒径が１００μｍの範囲のものである。ムライ
ト結晶の粒径が１００μｍよりも大きいと得られるアル
ミナ・シリカ系焼結体の曲げ強度が低下し、また１０μ
ｍよりも小さいとＡ４Ｎ粒子やＣａＯ粒子をムライト結
晶内又は粒界面に取り込み難くなる。従って、ムライト
結晶の粒径は１０〜１００μｍ１好ましくは１０〜５０
μｍとする。

一方、ＡｊＺＮ粒子の粒径が微細過ぎると、ムライトと
均一に混合することが難しい。逆にＡＡＮ粒子の粒径が
大き過ぎるとムライト結晶粒界にのみＡλＮが存在する
ようになり、粒界クラック発生の原因となる。従って、
本発明において、ＡｆｔＮ粒子の粒径は３０μｍ以下、
特に１０μｍ以下、とりわけ３〜１０μｍであることか
好ましい。

また、ＣａＣＯ３粒子の粒径は、大きいと多量に添加し
ないと効果が得られず、又、反応性も悪いことから、０
１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下とするのが好
ましい。

なお、アルミナ・シリカ系焼結体中のムライトはその組
成が理論組成のＡ　ｆｌ　２０３／　Ｓ　ｉ　Ｏ２＝３
／２（モル比）、即ち７１．８／２８．２（重量％）で
あることが好ましい。ムライト組成のＡｌ１２０ｓが理
論組成よりも多過ぎるとＡｌ１２０３中にムライト結晶
が分散した形となり十分な強度か得られない。逆に、ム
ライト組成のＳ】０２が理論組成よりも多過ぎると、ム
ライト中に遊離シリカ相がガラス相となって生成し、十
分な高温強度が得られない。従って、アルミナ・シリカ
系焼結体中のムライトは、理論組成Ａ　１２０　ｓ　／
　Ｓ　ｉ　Ｏ２冨３／２（モル比）にできるだけ近い組
成であることが好ましい。

以上のように、可能な限りシリカガラス相が析出しない
ようにしても、若干の析出があり、このため十分に強度
を上げることはできない。ここにＣａＣＯ３を添加した
場合、ムライト生成時に遊離する若干のシリカガラスが
、このＣａ　ＣＯ３の分解により生じたＣａＯと反応し
て固定されるため、ムライト粒界にガラス相として析出
しなくなり、高強度なものとなる。ＣａＣＯ３の添加量
をＣａＯ換算で０．１〜１重量％、より好ましくは０５
〜１重量％とすると、高強度なものとなつた。なお、前
述の如く、ＣａＣＯ３の添加量が多すぎるとＣａＯ相が
大きくなり好ましくない。また、少なすぎると遊離ガラ
ス相を十分固定できなくなり効果がない。

このような請求項（１）のアルミナ・シリカ系焼結体は
請求項（２）の方法により容易かつ効率的に低コストに
て製造することができる。

以下に請求項（２）のアルミナ・シリカ系焼結体の製造
方法について説明する。

請求項（２）の方法においては、まず、原料として精製
粘土鉱物、パイヤーアルミナ、水酸化アルミニウム又は
珪石（シリカ）を用い、Ａ　ｆｌ　２０２　／　Ｓ　ｉ
　Ｏ２組成比がムライト生成範囲、好ましくはＡｌ１２
０３　／　Ｓ　ｉ　Ｏ２÷３／２（モル比）となるよう
に調合する。この場合、特に原料としては精製カオリン
とパイヤーアルミナ又は水酸化アルミニウム、或いは、
パイヤーアルミナ又は水酸化アルミニウムと珪石を用い
るのが好ましい。これらの原料はその所要量をボールミ
ル、又はアトライター等によりアルコール等を用　０いて９０％以上が粒径５μｍ以下となるように湿式粉砕
する０次に、得られた粉砕物に粒径３０μｍ以下、好ま
しくは１０μｍ以下、特に３〜１０μｍのＡｌＮを該粉
砕物に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重
量％添加し、更に０．１μｍ以下のＣａＣ０ａをＣａＯ
換算で０．１〜１重量％、好ましくは０．５〜１重量％
添加しボールミル等で混合する。

得られた混合物は乾燥、解砕した後Ｓポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）等の有機質バインダーを用いて成形する
。成形は３００　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍ’以上での加
圧成形後、１００１００Ｏ／ｅｒｒ？以上での静水圧プ
レス成形による２段成形で行なうのが好ましい。

得られた成形体はホットプレス又は常圧焼結により焼成
し、アルミナ・シリカ系焼結体を得る。

この場合、昇温速度は５０〜ｂるのが好ましく、焼成温度は１６００℃以上、好ましく
は１６００〜１６５０℃とし、焼成時間は１時間以上、
好ましくは１〜３時間とするのが好ましい。なお、ホッ
トプレスを採用する場合、圧力は３００〜６００　ｋ　
ｇ　／　ｅ　ｒｄ程度とするのが好ましい。

［作用］一般に、精製カオリン、パイヤーアルミナ、水酸化アル
ミニウム又は珪石等の原料を用いて、これをボールミル
等で微粉砕して混合しても、原子レベルで理論組成に混
合することは不可能であり、焼結により拡散させるため
には長時間を必要とする。

これに対して、ムライト組成中に第２相としてＡＩＬＮ
粒子を５〜４０重量％、ＣａＣＯ５粒子をＣａＯ換算で
０．１〜１重量％添加すると、ボールミル等による粉砕
混合でも、通常の成形、焼成により高温強度に優れたア
ルミナ・シリカ系焼結体が得られる。

本発明において、ＡＪＺＮ添加による高温強度改善の機
構の詳細は明らかではないが、ムライト結晶内又は粒界
面に取り込まれたＡｌ１Ｎ粒子がムライト中のＳｉＯ２
のガラス相への移動をブロック１２しているため、更には、ＡｊｌＮ粒子がムライト結晶粒
内や結晶粒界へ分散し、ムライト結晶の成長を抑制して
いるためと考えられる。また。

ＣａＣＯ５添加については、遊離シリカ（ガラス相）が
ＣａＯと反応して固定されるため、ガラス相の析出がな
くなり、高温強度の大きなものとなりているためと考え
られる。

［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

実施例１、比較例１精製したカオリナイトに組成がＡｌ１２０２／５ｉＯ２
−３／２（モル比）となるようにアルミナを添加し、ボ
ールミル（ＺｒＯ２ボール）によりアルコールを用いて
４８時時間式粉砕した。なお、この場合、メディア攪拌
型粉砕機（アトライター）を用いると１〜２時間で処理
することが可能である。原料を９０％以上が粒径５μｍ
以下となるように粉砕した後、これにＡｊｌＮ粉末（電
気化学工業社製）及びＣａＣＯ３粉末（三菱鉱業セメン
ト特製：平均粒径０．５μｍ）を第１表に示す量添加し
く比較例１は添加せず）、更にボールミルで５時間混合
した。これを乾燥、解砕した後、有機質バインダー（Ｐ
ＶＡ）を５重量％添加して十分に混練した。

混練物をプレス成形により５０ｍｍφｘ５ｍｍにｓｏｏ
ｋｇ／ｃｍ”で成形した後、ラバープレスにより１５０
０ｋｇ／ｅｎｆで更に加圧して成形体を得た。この成形
体を焼結してムライト組成のアルミナ・シリカ系焼結体
を得た。なお、焼結はホットプレスを用い、昇温速度は
１５０℃／　ｈ　ｒとし、３００　ｋｇ／ｃｄにて１６
００℃で１時間行なった。

得られた焼結体の諸特性を第１表に示す。

第１表３４第１表より所定量のＡ１１ｌＮ及びＣａＣ０ａを添加し
たムライト組成のアルミナ・シリカ系焼結体により、常
温から１３００℃といった高温まで安定して著しく高い
強度が得られることが明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のアルミナ・シリカ系焼結体
は、安価な原料を用いて低コストに提供されるものであ
り、しかも、高温強度、耐久性等の特性に著しく優れる
。従って、本焼結体は、工業用耐火材料等として、長期
にわたり極めて有効に使用することができる。

しかして、このような本発明の焼結体は、本発明の方法
により容易かつ効率的に低コストにて製造することが可
能とされる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＡｌＮ、ＣａＯ及びムライトよりなり、ＡｌＮ含
有量がムライトに対して５〜４０重量％、ＣａＯ含有量
がムライトに対して０．１〜１重量％であって、ムライ
ト粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とするアル
ミナ・シリカ系焼結体。
（２）精製粘土鉱物、パイヤーアルミナ、水酸化アルミ
ニウム及び珪石よりなる群から選ばれる少なくとも２種
を主原料として、Ａｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２の組成比
がムライト生成範囲となるように調合し、該調合原料を
９０％以上が粒径５μｍ以下となるように湿式粉砕した
後、粒径３０μｍ以下のＡｌＮを前記調合原料に対して
５〜４０重量％、粒径０．１μｍ以下のＣａＣＯ＿３を
ＣａＯ換算で前記調合原料に対して０．１〜１重量％添
加混合し、次いで、得られた混合物を乾燥、解砕し、そ
の後、有機質バインダーを用いて成形し、成形体を１６
００℃以上の温度で１時間以上焼成することを特徴とす
るアルミナ・シリカ系焼結体の製造方法。