JPH04243990A - 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて優れた酸化抵抗性を発揮する炭素繊維強化炭素材（
以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の耐酸化処理法にに関する
。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率
を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を備え
ているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で使用され
る構造材料として有用されている。ところが、この材料
には易酸化性という炭素材固有の材質的な欠点があり、
これが汎用性を阻害する最大のネックとなっている。こ
のため、Ｃ／Ｃ材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質
化する試みが従来からおこなわれており、例えばＺｒＯ
２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＳｉＣ、Ｓｉ３　Ｎ４　等のセ
ラミックス系物質によって被覆処理する方法が提案され
ている。しかし、ＳｉＣ被覆層を除いては、使用時の熱
サイクルで被覆界面に層間剥離や亀裂が生じ、酸化の進
行を十分に阻止する機能が発揮されない。

【０００３】従来、Ｃ／Ｃ基材の表面にＳｉＣの被覆を
施す方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接
沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭
素を反応源に利用して珪素成分と反応させることにより
ＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。 ところが、前者のＣＶＤ法を適用して形成したＳｉＣ被
覆層は、基材との界面が明確に分離している関係で、熱
衝撃を与えると相互の熱膨張差によって層間剥離現象が
起こり易い。このため、高温域での十分な耐酸化性は望
めない。これに対し、後者のコンバージョン法による場
合には基材の表層部が連続組織としてＳｉＣ層を形成す
る傾斜機能材質となるため界面剥離を生じることはない
が、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被覆
層に微細なクラックが発生する問題がある。

【０００４】このような問題点の解消を図るため、Ｃ／
Ｃ基材面にＳｉＯ接触によるコンバージョン法で第１の
ＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表面をアモルファスＳ
ｉＣが析出するような条件でＣＶＤ法による第２のＳｉ
Ｃ被覆層を形成する耐酸化処理法（特願平２−１１４８
７２号）　、更にこれを改良して第２の被覆層を減圧加
熱下でハロゲン化有機珪素化合物を基材組織に間欠的に
充填して還元熱分解させるパルスＣＶＩ法を用いて形成
する耐酸化処理法（特願平２−１５０６４０号）　が本
出願人によって提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の先行
技術とは異なりコンバージョン法で形成したＳｉＣ被覆
内層の上に外層として二珪化モリブデンの耐酸化被膜を
密着性よく形成することによって高度の酸化抵抗性を付
与するＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明により
提供されるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法は、炭素繊維強化炭
素材の基材面に、ＳｉＯガスを接触させてコンバージョ
ン法によりＳｉＣ被覆層を形成する内層被覆工程と、粒
状二珪化モリブデンと珪素含有結合材を含む水性スラリ
ーを塗布したのち加熱して多孔質のＭｏＳｉ２　被覆層
を形成する外層被覆工程を施すことを構成上の特徴とす
る。

【０００７】Ｃ／Ｃ基材を構成する炭素繊維には、ポリ
アクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原
料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次
元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ
が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、
フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、タールピッ
チのような熱可塑性物質が用いられる。炭素繊維は、含
浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十分に濡
らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層
加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化
し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒鉛化し
てＣ／Ｃ基材を得る。また、用途によってはマトリック
ス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復したり、ＣＶＤ
法を用いてメタン、プロパン等を原料とする熱分解炭素
を沈着させて組織の緻密化を図ることもできる。

【０００８】Ｃ／Ｃ基材には、コンバージョン法により
ＳｉＣ被膜を形成するための内層被覆工程が施される。 この内層被覆工程は、ＳｉＯ２　粉末をＳｉもしくはＣ
粉末と混合して密閉加熱系に入れ、系内にＣ／Ｃ基材を
セットして１７００〜２０００℃の温度に加熱する方法
によりおこなわれる。加熱によりＳｉＯ２　はＳｉまた
はＣ成分で還元され、反応生成したＳｉＯガスがＣ／Ｃ
材を構成する炭素組織と界面反応して表層部をＳｉＣに
転化する。該被覆処理により、Ｃ／Ｃ基材の表層部が外
面に向かうに従って次第にＳｉＣが密になる傾斜機能組
織の多結晶質ＳｉＣ被膜が形成される。形成するＳｉＣ
被膜の適切な膜厚は３０〜３００　μｍ　の範囲で、３
０μｍ未満では十分な耐酸化性を得ることができず、ま
た　３００μｍ　を越えると急激な熱サイクル負荷時に
被膜剥離が発生するようになる。

【０００９】外層被覆工程は、前記被覆工程でＳｉＣ被
覆層を形成したＣ／Ｃ基材の表面に多孔質のＭｏＳｉ２
　被覆層を形成する段階で、粒状二珪化モリブデンと珪
素含有結合材を含むスラリーを塗布する方法でおこなわ
れる。

【００１０】二珪化モリブデンの粒径は狭い範囲に限定
されるものではなく、数μｍ　から１５０　μｍ　程度
までの範囲内で、形成されるＭｏＳｉ２　被覆層が多孔
質組織となるような粒度に配合される。好適な粒組成は
、粒径３７μｍ　以下を６０〜１００　重量％、粒径３
７〜１５０　μｍ　を　０〜４０重量％とすることであ
る。珪素含有結合材は、珪酸ナトリウム、珪酸エチルお
よびコロイド状シリカから選択され、粒状二珪化モリブ
デンと共に水に分散させてスラリー化する。該水性スラ
リーは、配合組成を制御することにより粘度を　５００
〜２０００ｃｐに調整することが望ましい。 塗布はドクターブレード法、ヘラ塗り、刷毛塗り、スプ
レー噴射などを用いておこない、全表面が均一に被覆さ
れるまで十分に処理する。塗布後のＣ／Ｃ基材は乾燥し
たのち３００　℃付近まで加熱して珪素含有結合材を硬
化する。

【００１１】このようにして形成される多孔質ＭｏＳｉ
２　被覆層の好適な膜厚は、３０〜１００　μｍ　の範
囲である。 膜厚が３０μｍ　未満であると耐酸化性被膜としての十
分な機能が果たせず、１００μｍ　を越えると熱応力に
対する緩和機能が低下してクラックが発生し易くなる。 したがって、１回の塗布操作で前記範囲の膜厚が得られ
ない場合には、塗布操作を反復して膜厚を調整すること
が好ましい対応となる。

【００１２】上記の構成において、内層被覆工程と外層
被覆工程との間にＳｉＯ２　ガラス膜による中間被覆層
を介在させると、内層ＳｉＣ被覆層の微細なクラックを
充填封止し、かつ内層と外層ＭｏＳｉ２　被覆層との密
着性を高めるために有効となる。該中間被覆工程は、テ
トラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を塩酸と
水の混合溶液により予めｐＨ１〜３に調整して加水分解
重合するゾル−ゲル法によりゾル化し、生成したＳｉＯ
２　ゾルを内層被覆処理を施したＣ／Ｃ基材に真空含浸
したのち３００〜５００　℃に加熱してゾル成分をＳｉ
Ｏ２　ガラスに転化することによっておこなわれる。

【００１３】

【作用】本発明の耐酸化処理法によれば、内層被覆工程
でＣ／Ｃ基材の表面にコンバージョン法による多結晶質
のＳｉＣ被覆層が形成される。このＳｉＣ被覆層は緻密
で密着性の高い傾斜機能組織を有しており、容易に界面
剥離することはない。ついで外層として被覆されるＭｏ
Ｓｉ２　層は多孔質として形成されるため内層ＳｉＣと
の熱膨張差から生じる界面の熱応力を巧みに緩和して亀
裂等の発生を阻止するとともに、高温酸化雰囲気に曝さ
れた際にはＭｏＳｉ２がＳｉＯ２　ガラスに転化し、表
層面を均一な保護被膜として被覆する。このような作用
を介して過酷な高温酸化条件においても安定した高耐酸
化性能が付与される。

【００１４】内層被覆工程と外層被覆工程との間に中間
被覆工程を介在させる構成を採る場合には、形成される
ＳｉＯ２　ガラスがＳｉＣ内層の微細なクラックを目詰
めし、かつ外層ＭｏＳｉ２　層との密着性を高めるため
に機能する。したがって、前記の耐酸化性を安定度を一
層向上させることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。 実施例１ （１）　Ｃ／Ｃ基材の作製 ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ工業
（株）製〕をマトリックスとして十分に塗布し、４８時
間風乾してプリプレグシートを作成した。このプリプレ
グシートを積層してモールドに入れ、加熱温度１１０　
℃、適用圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で複合成形した。 成形体を２５０　℃の温度に加熱して完全に硬化したの
ち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃／ｈｒ
　の昇温速度で２０００℃まで上昇し５時間保持して焼
成炭化した。このようにして、炭素繊維の体積含有率（
Ｖｆ）６５％、見掛比重１．６５ｇ／ｃｃのＣ／Ｃ基材
を作製した。

【００１６】（２）　内層被覆工程 ＳｉＯ２　粉末とＳｉ粉末をモル比２：１の配合比率に
なるように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部に
Ｃ／Ｃ基材をセットした。この黒鉛ルツボを電気炉に移
し、内部をＡｒガスで十分に置換したのち５０℃／ｈｒ
　の速度で１８５０℃まで昇温し、２時間保持してＣ／
Ｃ基材の表層部に傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被
覆層を形成した。形成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約５
０μｍ　であったが、その表面に幅１０μｍ　程度の亀
裂が所々に発生していることが認められた。

【００１７】（３）　外層被覆工程 粒径３７μｍ　以下の粒状二珪化モリブデン粉末６０重
量％を、珪酸ナトリウム１１重量％および水２９重量％
とよく撹拌混合し、粘度１５００ｃｐのスラリーを調製
した。この水性スラリーを、内層被覆処理されたＣ／Ｃ
基材の表面にヘラで均一に塗布し室温で２時間風乾した
のち、１００℃／ｈｒ　の昇温速度で３００　℃まで昇
温し、３０分間保持した。形成されたＭｏＳｉ２　被覆
層の膜厚は、５０μｍ　であった。

【００１８】（５）　耐酸化性の評価 上記の被覆処理を施したＣ／Ｃ基材を空気雰囲気に保持
された電気炉に入れ、１０００℃に３０分間保持−自然
冷却−１２００℃に３０分間保持−自然冷却−１４００
℃に３０分間保持−自然冷却−１６００℃に３０分間保
持−自然冷却の条件で熱サイクル処理を施した。その各
温度段階におけるＣ／Ｃ基材の重量変化を測定し、その
結果を表１に示した。

【００１９】実施例２ 実施例１の内層被覆工程と外層被覆工程との間に、次の
中間被覆工程を挿入した。その他は実施例１と同一の条
件で３段階被覆による耐酸化処理を施した。テトラエト
キシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）〔東芝シリコーン
（株）製〕とエタノールの混合溶液（モル比１：７）に
塩酸水溶液をｐＨ３．０　になるように添加し、常温で
１時間撹拌して加水分解重合をおこなってＳｉＯ２　ゾ
ルを作成した。このゾル中に内層被覆処理を施したＣ／
Ｃ基材を浸漬し、１時間真空含浸したのち１昼夜室温で
乾燥した。乾燥後、５００℃の温度で１０分間加熱して
ゾル成分をＳｉＯ２　ガラス膜に転化させた。このよう
にして被覆処理されたＣ／Ｃ基材につき、実施例１と同
様の熱サイクル試験をおこない、結果を表１に併載した
。

【００２０】実施例３ 外層被覆工程に用いた二珪化モリブデンの粒組成を粒径
３７μｍ　以下８０重量％、３７〜１５０　μｍ　２０
重量％とした外は、実施例２と同様にして３段階被覆に
よる耐酸化処理をおこなった。このようにして被覆処理
されたＣ／Ｃ基材につき、実施例１と同様の熱サイクル
試験をおこない、結果を表１に併載した。

【００２１】比較例１ 内層被覆工程によるＳｉＣ層の膜厚を２００　μｍ　と
厚く形成し、その他は実施例２と同一条件の中間被覆工
程によりＳｉＯ２　ガラス膜を形成した。この段階に被
覆処理されたＣ／Ｃ基材につき、実施例１と同様の熱サ
イクル試験をおこない、結果を表１に併載した。

【００２２】比較例２ 比較例１で被覆処理されたＣ／Ｃ基材を、硼酸トリブチ
ル（Ｂ（ＯＣ９Ｈ２７）３　溶液中に浸漬して１時間真
空含浸したのち乾燥し、６００　℃で１０分間加熱処理
を施してＳｉＯ２　ガラス層を硼珪酸ガラス質に転化し
た。 このようにして被覆処理されたＣ／Ｃ基材につき、実施
例１と同様の熱サイクル試験をおこない、結果を表１に
併載した。

【００２５】 　　本発明の実施例によるＣ／Ｃ基材は外層のＭｏＳｉ
２　がＳｉＯ２　ガラスに転化する過程で若干に重量増
加を伴うが、１６００℃処理時においても酸化による重
量減少は極めて少ない。これに対し、比較例においては
１０００℃処理段階においてすでに酸化消耗が生じ、１
６００℃処理時では材質崩壊する程度まで酸化が進行す
る。

【００２６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば表面に傾
斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ内層とＭｏＳｉ２　の
外層を被覆形成する工程を介して高度の耐酸化性を備え
るＣ／Ｃ基材を製造することが可能となる。したがって
、高温酸化雰囲気の過酷な条件に晒される構造部材用途
に適用して安定性能の確保、耐久寿命の延長化などの効
果が発揮される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭素繊維強化炭素材の基材面に、Ｓｉ
   Ｏガスを接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆
   層を形成する内層被覆工程と、粒状二珪化モリブデンと
   珪素含有結合材を含む水性スラリーを塗布したのち加熱
   して多孔質のＭｏＳｉ２　被覆層を形成する外層被覆工
   程を施すことを特徴とする炭素繊維強化炭素材の耐酸化
   処理法。
2. 【請求項２】　　内層被覆工程と外層被覆工程との間に
   、テトラエトキシシランを加水分解重合して生成したＳ
   ｉＯ２　ゾルを含浸させたのち加熱してＳｉ０２　ガラ
   ス膜を形成する中間被覆工程を介在させる請求項１記載
   の炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法。