JPS60235765A - 薄肉炭化けい素焼結成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化けい素焼結成形体の製造方法に関する。

〔従来技術〕

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、
高級アルコールおよびパラフィンワックスからなる群か
ら選ばれた１種以上の物質、炭化けい素粉末および有機
けい素化合物からなる混和物を成形して焼結することに
よって炭化けい素の焼結成形体が能率的に製造され得る
ことが特願昭５８−４４５０２号明細書に記載されてい
る。しかしながら製造しようとする焼結成形体が薄肉の
ものである場合にはこの方法では成形体を型から取り出
すに際しであるいは焼結に際して、破損あるいは変形が
起こりがちである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこの難点を解決し、上記の混和物を用いて薄肉
の炭化けい素焼結成形体を能率よ（製造する方法を提供
しようとするものである。

〔発明の構成〕

本発明は、特願昭５８−４４５０２号明細書に記載され
ている高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸ア
ミド、高級アルコールおよびノミラフインワックスから
なる群から選ばれた１種以上の物質（以下「付滑物質」
と略称する）、炭化けい素粉末および有機けい素化合物
からなる混和物（以下「混和物」と略称する）を使用し
て薄肉（およそ１絽以下の厚さ）の炭化けい素焼結成形
体を製造する方法であって、上記混和物の焼結完了前に
熱による気化、分解などＫよって消失する有機高分子物
質からっ（られた成形体上に上記の混和物を薄く成形し
てその成形体（以下「混和物成形体」と称する）を作成
し、次いで有機高分子物質成形体と混和物成形体とを分
離することな（そのまま焼結炉中にて焼結することによ
って有機高分子物質成形体を消失させると共に混和物成
形体から炭化けい素焼結成形体を製造しようとするもの
である。そしてその態様の一つは射出成形機を使用して
有機高分子物質の成形体を作成したのち使用した金型の
固定側金型を交換して（その際成形体を移動側金型から
取りはずすことな（）有機高分子物質成形体上に上記混
和物を射出成形したのち、有機高分子物質成形体と混和
物成形体とを分離することな（金型から取りはずしてそ
のまま焼結炉中にて焼結することであり、また他の態様
は射出成形機として二色射出成形機を使用することであ
り、さらに有機高分子物質として熱可塑性樹脂を使用す
ることである。

本発明において使用する混和物は、炭化けい素焼結成形
体の形成素材である炭化けい素粉末と、焼結時における
その結合を助けて強固な結合をもたらす有機けい素化合
物およびこれら三者の混合物に流動性を与えると同時に
それらの金型からの剥離を助ける付滑物質からなるもの
である。この混和物は常温では粉末、顆粒状あるいはは
レット状であるが、加温加圧下ではすぐれた流動性を有
し金型の末端まで流入させることが可能なものであり、
またその成形体は金型からの剥離性も良好であるため圧
縮成形のみならず、射出成形によってもその成形体を作
成することが可能である。しかしながらその成形体の肉
厚が薄い場合（およそ１朋以下）Ｋは金型から取り出す
際に破損や変形を起こしやすく、また金型から無事に取
り出してもそれを焼結する際の温度上昇に際して通常の
方法に従って黒鉛板上に置いて焼結する場合には、その
成形体が平板である場合以外はその溶結固化剤の軟化に
よる変形が不可避である。

本発明によれば有機高分子物質成形体が混和物成形体の
支えとなるので、金型からの取り出しに際して混和物成
形体に破損や変形が起こることはなく、また焼結時の温
度上昇に際しても混和物成形体の軟化温度では有機高分
子成形体が支えとなって混和物成形体の変形を防ぐので
ある。

すなわち、本発明において使用する混和物は６０〜１０
０℃の温度範囲において軟化する性質を有しているので
、本発明において使用する有機高分子物質は上記の温度
では軟化することのない物質であることが必要であり、
例えば熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステルジアリルフタレー
ト樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂あるいはシリコーン
樹脂などがあり、熱可塑性樹脂としてはポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポ
リスエニレンオキサイド、ＡＢＳ樹脂などがあるが、こ
れらのみに限られるものではない。

不発明に使用される付滑物質としては例えば下記のよう
な物質を挙げることができるがそれらのみに限られるも
のではない。すなわち高級脂肪酸としてはカプリン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸など、高級脂
肪酸エステルとしてはブチルステアレート、動植物性油
ｎ旨ワックス（カルナバワックス、蜜ろう）など、高級
脂肪酸アミドとしてはオレイン酸アミド、リノール酸ア
ミド、リノール酸アミドなど、高級アルコールとしては
カブリアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコールナト、またノミラフインワックスとしてはＪＩ
Ｓ　Ｋ−２２５５−５９における１号〜９号までのパラ
フィンワックスなどである。これらの付滑物質は焼結時
の加熱によって混和物成形体から離脱する。

本発明における有機けい素化合物はけい素原子が １、炭素原子とのみ結合している化合物、２、けい素原
子と炭素原子との結合のほかに水素原子との結合をも有
する化合物、 ３、けい素原子と炭素原子とのほかにハロゲン原子との
結合をも有する化合物、 ４、けい素原子と炭素原子とのほかにけい素同士の結合
をも有する化合物、 ５、上記２〜４の結合の２種以上を同時に有する化合物 のうちから選ばれた１種または２種以上の化合物および
これらの化合物を重縮合させて生成するけい素と炭素と
の結合を主な骨核成分とする重縮合体である。

有機けい素化合物の代表的な例をあげると次のとおりで
ある。

上記１のけい素原子が炭素原子とのみ結合している化合
物としては例えば次のものがある。

（ＣＨ３）　ａ　８’、（ＣＨ２＝ＣＨ）　４Ｓｉ　、
（ＣＨ３）３８ｉＣ＝Ｃ８ｉ　（ＣＨ３）５、（ＣＨ２
）　５Ｓｉ　（ＣＨ２）　４、（Ｃ２Ｈ５）　３ｓｉｃ
Ｈ２ｃＨ２（Ｊ　、（０６Ｈ５）　３ＳｉＣＯ７Ｈ。

けい素原子が炭素原子との結合とのほかに水素原子との
結合をも有する化合物としてはモノ−、ジー、およびト
リーオルガノシランなどがこれに属する。例えば次のも
のである。

（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ｃＨ２）３ｓＩＨ２、（Ｃ
Ｈ１５）５Ｓｉ　ＣＨ２Ｓｉ　（ＣＨ３）２８　％けい
素原子が炭素原子との結合のほかにノ・ロゲン原子との
結合をも有する化合物はオルガノハロシランでおる。例
えば次のものが挙げられる。

ＣＨ２−ＣＨＢ　ｉ　Ｆ３、Ｃ２Ｈ５５ｉＨＣｊ２、（
ＣＨ３）２　（（Ｊｃｕ２）　５ｉＳｉ　（ＣＨ６）２
ｃｔ　。

けい素原子同士の結合を有する化合物は例えは次のもの
が挙げられる。

（ＣＨ３）３８１ｓｉ（ＣＨ５）２Ｃ／、（ＣＪ）ｓ８
１ｓｉ（ＣＨ３）ｓ、（Ｃ６Ｈ５）　５ＳｉＳｉ　（０
６Ｈ５）２Ｓｉ　（Ｃ６Ｈ５）　２Ｃ１゜（ＣＨ３）２ これらの有機けい素化合物を重縮合して得ら゛れるけい
素と炭素との結合を主な骨核成分とする重縮合体である
有機けい素化合物としては特開昭５１−１２６３００号
、％開昭５２−ｉ１２７００号、特開昭５４−６１２９
９号および特開昭５７−１６０２９号各公報に記載され
ている主としてカルボシラン骨核よりなる高分子有機け
い素化合物が本発明の使用に適している。これらの高分
子有機けい素化合物は例えばジメチルクロロシラン（Ｃ
Ｈ３）２８１ＣＪをキシレン中で金属ナト１）ラムによ
り脱塩素縮合反応して得られるポ１ノジメチルシランを
熱分解縮合反応せしめることＫよって得られるものであ
り、一般にポリカルボシランと呼ばれる。

ポリカルボシランの分子構造は基本的にを工の２種類の
部分構造が混在した構造であり、場し１５ を少量含んだ構造を有していると考えられる。

これらの有機けい素化合物は炭化けい素の結合剤として
働（ものであって、混和物成形体の焼結に際して熱分解
を起こして揮散すべき部分は揮散し、残留するけい素お
よび炭素は焼結時の高温によって炭化けい素粉床と徐々
に結合しながら最終的に炭化けい素となり、自己拡散の
遅い炭化けい素粉床の結合を助けて強固な結合を形成す
るものである。

本発明において、有機けい素化合物に対する付滑物質の
好ましい使用割合は前記有機けい素化合物の１１５〜２
．０倍量であり、更に好ましくは１／２〜１５倍量であ
る。使用量が少なすぎる場合には使用の効果が現われず
、多すぎる場合には焼結中に変形を起こしたり、あるい
は焼結晶が過度にポーラス罠なって強度が低下するなど
の欠点が現われるが、例えば使用する有機けい素化合物
の分子量、炭化けい素粉末の平均粒度、粒度分布あるい
は焼結条件などによって必ずしも上記の範囲に限られる
ものではない。

炭化けい素粉末、有機けい素化合物および付滑物質から
なる混和物を調製するＫは、有機けい素化合物と付滑物
質とを加熱溶融して混合物となし、その中に炭化けい素
粉末を加えて混合するか、あるいは有機けい素化合物と
付滑物質との両者を溶解する不活性溶媒例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘキサンあるいはクロロホルム
などの中に上記混合物を溶解しこの溶液中に炭化けい素
粉末を加えてよく混合したのち溶媒を適度に留去する。

あるいは上記した溶媒中に直接有機けい素化合物および
付滑物質を溶解して混合溶液をつくり、その中に炭化け
い素粉末を加えるかまたは３成分を任意の順序で溶媒中
に加え充分攪拌混合したのち溶媒を適度に留去してもよ
い。

炭化けい素粉末に対する有機けい素化合物と付滑物質と
の合計使用量の最適割合は炭化けい素粉末の平均粒度、
粒度分布あるいは焼結条件（特に昇温速度）によって異
なるために一義的に決めることは不可能である。炭化け
い素粉末の平均粒度が小なる場合すなわち比表面積が大
である場合には上記の合計竜は大なることを要し、平均
粒度が大になれば合計使用量の般適割合は減少する。例
えば平均粒径６μ、比表面積２ｍ２／　ｇの炭化けい素
粉末と、平均粒径０．２７μ、比表面積１Ｚ７ｒｒＬ２
／ｇの炭化けい素粉末では上記の合計使用量の最適割合
は前者に対してはその１００ｙに対して５〜２０．９で
あり、後者に対して１０〜３０ｇである。

焼成に際して付滑物質の離脱の間忙適度な加圧が可能な
場合には、上記の使用割合をさらに多くすることも可能
である。

このようＫして得られる炭化けい素粉末、有機けい素化
合物および付滑物質からなる混和物は２００〜７０い阪
ら２程度の圧力による加圧成形、押出成形あるいは射出
成形によって所定の形状に成形され、次いで不活性ガス
気流中または真空中で８００〜２０００℃、好ましくは
１１００〜１６００℃の温度で焼結されて炭化けい集成
形体が製造されるのである。

本発明において、炭化けい素粉末の稲類は目的に応じて
任意に選択できるものであるが、焼結に際して有機けい
素化合物から生成される炭化けい素はβ型結晶であるた
め、使用する炭化けい素粉末がβ型である場合には成形
物を１１００〜１５００℃で焼結することＫよって得ら
れる炭化けい集成形体はβ型炭化けい素で一体化され、
均質度の極めて高い成形品を得ることができる。

本発明においては炭化けい素粉末に炭化けい素ホイスカ
ー（微細繊維）を混用することも可能であり、炭化けい
素の粉末とホイスカーとのからみ合いが本発明において
はスムーズになされるので強度、特に耐衝撃強度の優れ
た焼結成形体を得ることができる。

有機高分子物質として熱可塑性樹脂を用い、射出成形機
を使用して混和物の成形体を作成する方法は例えば次の
如くである。

第１図において（１）の雄型（移動側金型）と（２）の
雌型（固定側金型）との組合せからなる金型中Ｋ（６）
のランナーを通、して熱可塑性樹脂が射出される。樹脂
の成形体（４）が固化した後に第２図のように雄型は成
形体を保持したまま雌型から離される。次いで雄型は成
形体を保持したまま（２）の雌型よりもやや大きな四部
を有する雌型（２′）と組合わされ、雌型（２′）のラ
ンナーから混和物（５）が樹脂成形体をカバーするよう
に射出されたのち（第６図）、雄型は樹脂の成形体およ
び混和物の成形体を保持したまま雌型から離される（第
４図）。混和物の成形体は樹脂の成形体と離されること
な（積層成形体として雄型から取りはずさｔｌ（第５図
）、そのまま焼結炉中にて不活性ガス（例えば窒素ガス
）雰囲気中で焼結される。焼結炉中には樹脂成形体が混
和物成形体を支えるような姿勢に積層成形体を置（゛べ
きであることは勿論である。

なお、焼結に際して積層成形体の凹部に微粒の黒鉛を充
填し、あるいは積層成形体を微粒の黒鉛中に埋めて焼結
を行なうことは、焼結炉中の微量残存酸素を黒鉛が吸収
するので有機けい素化合物の酸化による劣化を防ぎ且つ
積層成形体の温度上昇を均一にし、また積層成形体の保
形にも役立つので、良質の炭化けい素焼結成形体を得る
のに有効である。

このようにして混和物成形体は破損あるいは変形の心配
なく金型から取りはずされ、そして焼結炉中においては
混和物成形体が軟化しやすい加熱の初期の温度（６０〜
１００℃）においても樹脂成形体の支えによって変形す
ることな（、樹脂成形体の熱変形温度（１４０〜１５０
℃）Ｋ達する時点では混和物中の付滑物質が蒸発し有機
けい素化合物も分解し始め炭化けい素に移行し始める。

この有機けい素化合物の炭化けい素化の進行に伴い混和
物の軟化による変形は少なくなり、樹脂成形体が流動を
開始する温度（約２００〜２５０℃）に達すると混和物
成形体の同化が進み保形の助けは不要となる。更に昇温
を続けること罠より樹脂成形体は分解してガス化し、雰
囲気ガスと共に外部に排出される。一方、混和物成形体
中の有機けい素化合物はすべて炭化けい素に移行する。

また添加物は分解蒸発し、雰囲気ガスと共に外部に排出
される。このようＫして５００〜６００℃に達するまで
に積層成形体の中に含まれている炭化けい素粉末および
有機けい素化合物から生成した炭化けい素以外の殆どす
べての成分は外部に排出され、炭化けい素の薄肉成形体
のみが残留することになる。更に１１００〜１５００℃
まで昇温することによって完全なＳｉＣ結晶構造をもっ
た薄肉炭化けい素焼結成形体が得られるのである。

上記の説明においては固定側金型を雌型としているが、
固定側金型を雄型として成形を行なうことも可能である
。また使用する２穐の固定側金型の形状によって部分的
に肉厚の異なる混和物成形体を得ることも勿論可能であ
る。

次に実施例を示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

実施例　に 色射出成形機を使用し、その第１シリンダーには移動側
金型に相対する面が平面である固定側金型（固定側金型
１）を連結し、第２シリンダーには移動側全型圧相対す
る面圧ＩＮ径５０關、深さ０．１龍の円形の凹みを有す
る固定側金型（固定側金型２）を連結した。移動側金型
の固定側金型に相対する面には固定側金型２の凹みに対
応する位置に直径５０龍、深さ０．５ｎの凹みを設けた
。はじめに移動側金型と固定側合４＜ｙ、　１とを＃１
合せて第１シリンダーから融点２３０℃のポリカーボネ
ート樹脂を射出してポリカーボネート樹脂の円板状成形
物をつくった。次いでこの成形物を移動側金型から取り
出さずに移動側金型を固定側金型と組合せ、第２シリン
ダーから下記のよ５Ｋｔ、て詞製した混和物を温度７０
℃および圧力フ　００ｋｇ／ｍ２で射出して積層成形体
を得た。この積層成形体は移動側金型に設けられている
突出しピンにより原形を保持したまま移動側金型から容
易に離形できた。この積層成形体を焼結炉中に入れ、約
５００℃までは５℃／時そして５００〜１２５０℃まで
を５０℃／時の昇温速度で焼成した。樹脂分は完全罠分
解しガス化して外部に排出され、直径５０１１ｊｌ、厚
さ約α０９５φの９９％炭化けい素焼結成形体の製品を
得た。これはかなり剛性の強いもので約１ｍの高さから
コンクリート床に落下させても割れが生じなかった。

この実験Ｋｆ用した混和物は次のようにして）ｉｌｌ！
Ｉｌｌた。有機けい素化合物としてはジメチルジクロロ
シランをキシレン中で金属ナトリウムにより脱塩素縮合
して得られるポリジメチルシランを４００〜４５０℃の
温度で１４時間加熱して合成したポリカルボシランを分
留して得られる融点６０〜８０℃のポリカルボシランを
使用した。

炭化けい素粉末としてはイビデン株式会社製の「ベータ
ランダムウルトラファイン」〔平均粒度０．２７　μ、
比表面積１７７　”／１９％累積重８％（篩−ト　）　
１　μ　：３．２　％、　０．５　μ　：　１７　％、
　０，２　μ　：　６８　％　〕を使用し、付滑物質と
しては工業用ステアリン酸（ステアリン酸とパルミチン
酸とを主成分とし、融点およそ５０℃）を使用した。上
記のポリカルボシラン１０部と工業用ステアリン酸１０
部とをトルエン４００部に溶解し、炭化けい素粉末８０
部を加えて乳鉢で混練しつつトルエンを揮散させて混和
物を暗灰色の粉末として得、これを実験に使用した。

実施例　２ 二色射出成形機を使用し、移動側金型として底部の直径
４９０關、曲率４９．５１＋１１のドーム状凸部を有す
る雄型を使用し、第１シリンダーには該凸部に相対する
位置に直径５０．０關、曲率５０，０關のドーム状凹部
を有する雌型（雌型１）を連結し、また第２シリンダー
には該凸部に相対する位置に直径５０．２Ｎ１ｇ、曲率
５［１１ｆｌｍのドーム状凹部を有する雌型（雌型２）
を連結した。雄型と雌型１とを組合せてシリンダー１か
らポリエチレンテレフタレート樹脂（旭化成株式会社製
品、融点２４０〜２６０℃）を射出してポリエチレンテ
レフタレート樹脂の成形物を作成し、これを雄型から取
りはずすことな（雌型２と組合せて下記の組成の混和物
を射出してドーム形積層成形体を作成した。この積層成
形体の凹部（樹脂側）Ｋ微粒の黒鉛を充填し、これを実
施例１と同様の条件で焼結した結果、厚さ０．０９５ｉ
ｏ＋のドーム状炭化けい素焼結成形体が得られた。この
製品を高さ１．５　ｍの地点から鋼板上に落下させたと
ころ損傷は全（見られず、カサ比重は約２．６であった
。また純度ハ９　ａ８　＊＊＊　）ｓｚｃ　−Ｑあった
。

この実験で使用した混和物は原料は実施例１で使用した
ものと同じであり、その割合がポリカルボシラン１２部
、工業用ステアリン酸１２部および炭化けい素粉末８０
部からなるものであった。

実施例　３ 実施例２で使用した雄型、雌型１および雌型２と同じ寸
法の熱プレス用金型を作成し、熱プレス成形機を使用し
て実施例２で使用した樹脂および混和物を使用してドー
ム状積層成形体を作成した。このときの成形条件はそれ
ぞれ２７０℃において５００ｋｌｊＩ／ｃｌｎ２および
７５℃において２５０に９／ｃｍ２であった。このドー
ム状積層成形体を実施例１と同じ条件で焼結し、実施例
２において得られた製品と殆ど同様なものを得ることが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図はいずれも本発明を射出成形機を用
いて行なった場合を説明するための図であって、第１図
は金型中に熱可塑性樹脂が射出された状態を示す図であ
り、第２図は移動側金型が樹脂成形体を保持したまま固
定側金型から離れた状態を示す図であり、第３図は樹脂
成形体を保持している固定側金型が第１図の固定側金型
よりもやや大きな凹みを有する固定側金型と組合わさっ
たところに混和物が射出された状態を示す図であり、第
４図は移動側金型が樹脂成形体およびその外側ＫｆｉＺ
形された混和物成形体を保持したまま固定側金型から離
れた状態を示す図であり、そして第５図は移動側金型か
ら取りはずされた積層成形体を示す図であり、それらは
いずれも断面図である。 １・・・移動側金型、 ２・・・固定側金型（！１４脂射出成形用）、２′・・
・固定側金型（混和物射出成形用）、６・・・固定側金
型ランナー（樹脂射出成形用）、３′・・・固定側金型
ランナー（混和物射出成形用）、４・・・樹脂成形体、 ５・・・混和物成形体。 特許出願人　新日曹化工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）加熱によって消失する有機高分子物質からり（られ
   た有機高分子物質成形体上に、高級脂肪酸、高級脂肪酸
   エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、および
   パラフィンワックスからなる群から選ばれた１種以上の
   物質、炭化けい素粉末および有機けい素化合物からなる
   混和物を薄く成形して炭化けい素焼結成形体を作成し、
   該炭化けい集成形体を該有機高分子物質成形体から分離
   することな（焼結することを特徴とする薄肉炭化けい素
   焼結成形体の製造方法。 ２）射出成形機を用いて有機高分子物質成形体を作成し
   たのち、使用した金型の固定側金型を交換して該有機高
   分子物質成形体上に前記混和物の成形体を成形すること
   からなる特許請求の範囲第１項記載の薄肉炭化けい素焼
   結成形体の製造方法。 ６）有機高分子物質の成形と混和物の成形とを二色射出
   成形機を用いて行なうことからなる特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の炭化けい素焼結成形体の製造方法
   、 ４）有機高分子物質が熱可塑性樹脂であることからなる
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項のいずれか
   一つに記載の薄肉炭化けい素焼結成形体の製造方法。