JPS6143309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホツトプレス炭化ケイ素、更に詳しく
は高密度で良好な電導性及び良好な強度を有する
熱的衝撃耐性をもつホツトプレス炭化ケイ素セラ
ミツクス体に関する。さらに本発明はかかる該炭
化ケイ素セラミツクス体の製造法に関する。 従来法において炭化ケイ素セラミツクス成形体
は次の二つの方法のどちらかで一般に製造され
る。その一つの方法はホツトプレス法であり、粒
状の炭化ケイ素を高温、高圧において型中にプレ
スし成形品をつくる。他の方法は圧力をかけない
で焼結する方法であり、この場合炭化ケイ素を低
温で予備成形して一般的に仕上品の形をもつた成
形物をつくる。この予備成形は低温において炭化
ケイ素粒子を互いにプレスすることにより通常達
成される。予備成形後、成形体を略々大気圧で高
温に加熱し、仕上げられた炭化ケイ素セラミツク
ス成形体をつくる。ホツトプレス法は圧力をかけ
ない焼結法に比べ或種の利点を有している。特に
ホツトプレスすると、一般に圧力をかけないで焼
結した炭化ケイ素成形体に比べ密度が高く強度が
大になる。さらに圧力をかけないで焼結する方法
は二工程方法であり、炭化ケイ素を加熱前に予備
成形しなければならないが、ホツトプレス法では
成形とプレス工程は一操作として組合わされてい
る。 ホツトプレス法でも圧力をかけない焼結法でも
密度及び強度が望ましい程高い炭化ケイ素は得ら
れない。さらに、ホツトプレス法でも圧力をかけ
ない焼結法でも良好な熱的衝撃耐性を有する高密
度炭化ケイ素は得られない。 従来法において、ホツトプレスした炭化ケイ素
成形体の密度は炭化硼素及び窒化硼素のような或
種の添加剤を混入することにより増加させること
ができることが見出されている。しかし添加剤を
用いることにより得られる密度は炭化ケイ素の理
論的密度ほどは高くないか、又は添加物を用いる
場合に得られる炭化ケイ素成形体の熱的衝撃耐性
は、多くの用途に対し受け入れられる程十分では
ない。硼素及び炭化硼素は米国特許第3960577号
におけるように炭化ケイ素の密度を増加させるた
めのホツトプレス添加剤として記載されており、
窒化硼素は米国特許第3954483号記載のように炭
化ケイ素の密度を増加させるためのホツトプレス
添加剤として記載されている。 本発明はホツトプレスにより緻密で耐熱衝撃性
を有する炭化ケイ素セラミツクス成形体を製造す
る方法であり、改善された熱衝撃耐性及び高電導
性を有する高密度、項強度の炭化ケイ素成形体を
得るものである。 本発明方法は、 (a) 粒径が約５μより小さい粒子から実質的に成
る炭化ケイ素を、約0.2〜約２重量％の平均粒
径10μ以下の二硼化アルミニウム及び該二硼化
アルミニウムの約150〜500重量％の炭素と配合
し、(b)該配合物を、固体の炭化ケイ素の理論的
密度の少くとも99％の密度をもつ炭化ケイ素を
得るのに十分な時間、圧力及び温度でホツトプ
レスする、ことから成つている。 本発明に従えば、炭化ケイ素粒子を二硼化アル
ミニウム添加剤組成物及び炭素と任意の適当な方
法で、例えば炭化ケイ素、二硼化アルミニウム及
び炭素の混合物をボール・ミル中に入れ１〜24時
間混合するか、又は炭化ケイ素、二硼化アルミニ
ウム及び炭素を液状にスラリ化する方法により配
合することができる。この液体を除去して炭化ケ
イ素、添加物、炭素の配合物を残すか、又は液体
は配合物の炭素成分の全部又は一部として寄与
し、ホツトプレス過程で炭化される。本発明方法
に使用される炭化ケイ素の粒径は５μより小さ
く、望ましくは３μ以下、最も望ましくは１μよ
り小さい。同様に二硼化アルミニウムの粒径は約
10μ以下、望ましくは６μ以下、最も望ましくは
３μより小さい。好適な具体化例においては二硼
化アルミニウムの粒径は１μより小さい。本発明
で使用される炭化ケイ素はα又はβ炭化ケイ素の
ような普通の任意の結晶形であることができる。
本発明に用いられる炭素は平均粒径が５μ以下、
好ましくは３μ以下、最も好ましくは１μより小
さい遊離炭素の形であることができる。適当な粒
状炭素の例はグラフアイトである。前述のように
炭素は炭素、窒素、水素及び酸素から成る群から
撰ばれた元素から成る炭化可能な有機化合物の形
であることができ、炭素対他の元素の比が高い炭
素化合物であることが望ましい。 望ましい炭素化合物は炭化可能な有機重合体、
低分子量芳香族化合物及び高分子量芳香族化合物
である。適当な重合体の中にはフエノール・フオ
ルムアルデヒド樹脂及びポリオレフインが含まれ
る。低分子量芳香族化合物の例としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタリン及びアント
ラセンが含まれる。高分子量芳香族有機化合物の
例としては芳香族縮合樹脂、例えばフエノール・
フオルムアルデヒド樹脂、アニリン・フオルムア
ルデヒド樹脂、クレゾール・フオルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・フオルムアルデヒド樹脂、ジ
ベンズアントラセン、ポリフエニレン、及びポリ
メチルフエニレンが含まれる。炭化して炭素をつ
くるのに最も好ましい化合物は高分子量芳香族化
合物であり、それは炭化して大量の炭素を生ずる
からである。 一般に二硼化アルミニウムは約0.3〜約３重量
％、好ましくは0.4〜約1.0重量％を配合して用い
る。本発明においては予想外にも、二硼化アルミ
ニウムを緻密化用添加物として用いると、得られ
る炭化ケイ素は炭化ケイ素の理論的密度に等しい
非常な高密度、良好な強度、良好な耐衝撃性、良
好な酸化耐性及び優秀な耐熱性等優れた性能の組
合わせをもつていることが見出された。その上得
られたセラミツクス成形体は電気抵抗が低く従つ
て或種の電気的用途に適する。公知の添加剤組成
物を用いて高密度の焼結炭化ケイ素をつくつた場
合、前述の優れた性質の組合わせは得られない。
例えば窒化硼素又は炭化硼素を用いると、得られ
る密度は二硼化アルミニウムを用いて得られるも
の程高くはない。さらに二硼化アルミニウムを用
いると得られたホツトプレスした炭化ケイ素に熱
的衝撃性が与えられ、これは公知方法の添加剤を
用いて得られる熱的衝繋耐性より優れている。配
合物を型の中に入れ、炭化ケイ素の理論的密度の
99％以上の密度をもつホツトプレス炭化ケイ素セ
ラミツクス成形体が得られるのに十分な時間、十
分な温度、十分な圧力でホツトプレスする。炭化
ケイ素の理論的密度は3.21であり、理論的密度の
99.7％以上の密度が緻密化添加剤として二硼化ア
ルミニウムを用いるとき屡々得られる。 ホツトプレス操作に対する適当な圧力は一般に
約100〜約1000Kg／cm²であり、好ましくは約300〜
約400Kg／cm²である。適当なホツトプレス時間は
約10分〜約１時間、好ましくは約15〜約45分であ
る。望ましいホツトプレス温度は約1900゜〜2500
℃であり、好ましくは約1950゜〜約2250℃に保た
れる。 望ましくは酸化生成物を避けるために、ホツト
プレスは不活性雰囲気、例えば窒素、水素、ヘリ
ウム、アルゴン又はそれらの混合物中で行なわれ
る。酸化を避けるためには、ホツトプレスを真空
中で行うこともでき、これは望ましくは約１mmＨ
ｇ以下、さらに望ましくは絶対圧で約１×10^-3mm
Ｈｇ以下である。 下記実施例により本発明の新規ホツトプレス炭
化ケイ素セラミツクス成形体の製造法を例示す
る。これらの実施例は本発明を限定するものでは
なく、単に例示のためである。特記しない限りす
べての割合は重量による。 実施例 １ ボールミル中で0.5％の二硼化アルミニウムと
５％のフエノール・フオルムアルデヒド樹脂とを
94.5％の炭化ケイ素と配合する。配合前の炭化ケ
イ素の粒径は0.5μより小さい。この組成物を１
時間混合し、次いで2100℃の温度、約350Kg／cm²
の圧力で約30分間アルゴン雰囲気中でホツトプレ
スする。炭化ケイ素成形体をホツトプレスするグ
ラフアイト製成形型の大きさは直径約３cmで、ホ
ツトプレス成形体仕上物の高さは約0.7cmであ
る。仕上成形体の密度は3.214ｇ／c.c.で、炭化ケ
イ素の理論的密度3.21ｇ／c.c.より僅かに大きい。
得られた炭化ケイ素円板成形体の両面間の電気抵
抗は0.7Ωであり、曲げ強さ（破断モジユラス）
は約5000Kg／cm²である。 実施例２ （比較例） 平均粒径が0.5μより小さい炭化ケイ素95.5重
量％、炭化硼素0.5重量％、及び炭素含量50％の
フエノール・フオルムアルデヒド樹脂４重量％か
ら成る組成物約14ｇをボールミル中で１時間配合
し、直径約３cmの型に入れる。次にこの組成物を
2100℃において30分間アルゴン雰囲気中で約350
Kg／cm²でホツトプレスする。得られたホツトプレ
ス炭化ケイ素成形体は円板形で厚さ、即ち高さが
約0.6cmであつた。次にこの成形品の熱的衝撃耐
性を、種々の温度に加熱し約40℃の水中で急冷す
ることにより測定する。結果を第１表に示す。 実施例３〜５ （実施例３及び４は比較例） 実施例２を繰返したが、添加物は夫々１％のリ
ン化硼素、１％の窒化硼素及び0.5％の二硼化ア
ルミニウムであつた。結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化ケイ素、約0.2〜約2.0重量％の二硼化ア
   ルミニウム、及び二硼化アルミニウムの約150〜
   約500重量％の炭素を含むホツトプレス組成物か
   ら成る緻密で熱的衝撃耐性のある炭化ケイ素セラ
   ミツクス成形体。 ２ (a) 粒径が約５μより小さい粒子から実質的
   に成る炭化ケイ素を、約0.2〜約２重量％の平
   均粒径約10μ以下の二硼化アルミニウム及び該
   二硼化アルミニウムの約150〜500重量％の炭素
   と配合し、 (b) 該配合物、固体の炭化ケイ素の理論的密度の
   少くとも99％の密度をもつ炭化ケイ素を得るの
   に十分な時間、圧力及び温度でホツトプレスす
   る、 ことを特徴とする緻密で熱的衝撃耐性の大きい炭
   化ケイ素セラミツクス成形体の製造法。 ３ 該炭化ケイ素の粒径は約３μより小さい特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該炭化ケイ素の粒径は実質的に１μより小さ
   い特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 該二硼化アルミニウムの粒径は実質的に約６
   μより小さい特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 該二硼化アルミニウムの粒径は実質的に約３
   μより小さい特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 密度は炭化ケイ素の理論的密度の少くとも
   99.7％である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８ 該圧力は約100〜約1000Kg／cm²である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ９ 温度は約1900゜〜約2500℃である特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０ 時間は約10分〜約１時間である特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１ 温度は約1950゜〜約2250℃である特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １２ 圧力は約300〜約400Kg／cm²である特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １３ 時間は約15〜約45分である特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 １４ 炭化ケイ素、二硼化アルミニウム、及び炭
   素をボールミル中で配合する特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 １５ 不活性雰囲気又は真空中でホツトプレスを
   行なう特許請求の範囲第２項記載の方法。 １６ 不活性雰囲気はアルゴン、窒素、水素、ヘ
   リウム及びその混合物から成るガスから選らばれ
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ ガスはアルゴンである特許請求の範囲第１
   ６項記載の方法。 １８ 該ガスが窒素である特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。 １９ 炭素は粒径が５μより小さい粒状炭素とし
   て加えられる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２０ 該粒状炭素の粒径は３μより小さい特許請
   求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 該粒状炭素は粒径が１μより小さい粒子か
   ら実質的に成る特許請求の範囲第１９項記載の方
   法。 ２２ 該炭素は、炭素、窒素、水素及び酸素から
   成る群から選らばれる元素より成る炭素化合物と
   して加えられる特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ２３ 炭素化合物は高分子量芳香族化合物である
   特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 炭素化合物は有機重合体である特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 ２５ 炭素化合物はフエノール・フオルムアルデ
   ヒド樹脂である特許請求の範囲第２４項記載の方
   法。 ２６ 約0.4〜約1.0重量％の二硼化アルミニウム
   を用いる特許請求の範囲第２項記載の方法。