JPH013072A

JPH013072A - 炭素−炭化珪素複合材の製造法

Info

Publication number: JPH013072A
Application number: JP63-38741A
Authority: JP
Inventors: 島田　恵造; 渡辺　節
Original assignee: 帝人株式会社
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、炭素と炭化珪素とから実質的になる複合材を
製造する方法に関するものである。

［従来技術］顆粒状又は粉末状の炭素を用いて成形品を製造すること
は従来公知であり、例えば炭素の顆粒又は粉末を水分又
は有機結合材と共に混練して所定の形状に成形し、焼結
することによって成形品とすることが行われている。

しかしながら、炭素は耐酸化性か低く、長時間高温の空
気中で使用すると減量して、いわゆる“やぜ細り°°と
いう現象がみられる。

このため、炭素成形品はその用途が制限されている。

［発明の目的］本発明の主たる目的は、従来の炭素成形品にみられる上
述の問題を解消し、耐酸化性のすぐれた炭素系成形品を
製造する方法を提供することにある。

［発明の構成］本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果
、炭素に受担の炭化珪素を含有させた複合材とすること
によって、耐酸化性が大幅に改善された成形品が得られ
ること、そして、かかる複合材を製造するには炭化珪素
の前駆体としてポリカルボシラスチレン共重合体を用い
ることにより均質な上記複合材を製造し得ること、を見
い出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ポリカルボシラスチレン共重合体
からなる第一成分１〜５０重ω％と炭素又はその前駆体
の顆粒状物又は粉末状物からなる第二成分と５０〜９９
重量％の混合物を用いて複合成形体をつくり、該複合成
形体を焼成して、耐酸化性のすぐれた炭素−炭化珪素複
合材を製造する方法である。

本発明方法において第一成分となるポリカルボシラスチ
レン共重合体（略称ＰＣ３Ｓ）は、それ自体新規な高分
子有機珪素化合物であって、その製法や性質については
本発明者らが先に提案した特願昭６１−２３６２９９号
（特開昭６２−２７５１３１号）に詳しく記載されてい
る。

このポリカルボシラスチレン共重合体は、ポリシラスチ
レン類を原料とし、これを熱処理又は／及び紫外線処理
することによって製造される。

原料として使用されるポリシラスチレンの組成は、次式
：％式％で示される高分子有機珪素化合物であって、例えば、ジ
クロロジメチルシランとジクロロメチルフェニルシラン
とをトルエン、キシレンの如き不活性溶媒中でナトリウ
ム金属触媒を用い、その融点以上で反応させることによ
り容易に合成することができる。

このポリシラスチレン類に、熱処理を施すか又は紫外線
照射処理を施すことにより、本発明方法で使用するポリ
カルボシラスチレン共重合体（ＰＣＳＳ＞が形成される
。

ポリシラスチレン類の熱処理は、３００〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃の温度で行われる。熱処理時
間は熱処理温度に応じて約５分〜１０時間の範囲内で適
宜選択される。

例えば、３００℃の温度で熱処理する場合は、５〜１０
時間必要とするが、５００　”Ｃの温度では約３〜１０
分、４５０℃では１０〜１００分程度で十分である。

また、紫外線照射による処理においては、例えば出力５
〜５０Ｗ／Ｃｍの紫外線ランプを用いて２０〜２００℃
の温度で照射するのが好ましい。照射時間は、出力５Ｗ
／ｃｍのランプを用いる場合は５〜１０時間、１００〜
５００　Ｗ／ｃｍのランプを用いる場合は数秒〜数十分
間照ｆＪＪ処理するのが好ましい。

上述の如くポリシラスチレン類を熱処理又は紫外線照射
処理すると、低沸物として一部ベンゼンが生成し、同時
にメチル基の転移によるカルボシラン（Ｓ！−ＣＨ２−
）結合が生成されると共に、一部架橋化により高分子量
化され、軟化点が上昇し、成形温度も上昇する。

かくして得られるポリカルボシラスチレン共相合体は、
これらカルボシラン（−８！−ＣＨ２−）結合、シラス
チレン結合（−３ｉ−３ｉ　−）　、を主体と６Ｈ５し、さらに一部架橋した結合をも有する有機珪素ポリマ
ーである。

上記ポリカルボシラスチレン共重合体の組成は赤外吸収
スペクトル分析により確認することかできる。すなわち
、このポリカルボシラスチレン共重合体は、同一分子中
にカルボシラン結合とシラスチレン結合とを共有する共
重合体である。このことは、赤外吸収スペクトル分析に
おいてカルボシラン結合に基づく吸収と、シラスチレン
結合に基づく吸収とか夫々存在することが確認されるこ
とによっても明らかである。

本発明方法においては、ポリカルボシラスチレン共重合
体（ＰＣ３Ｓ）として、平均分子１１０００〜５０００
０　、カルボシラン結合とシラスチレン結合との共千合
モル比が７７３〜３／７の範囲内のものが好適に用いら
れる。一般に軟化点５０〜４００℃の範囲のものが用い
られ、好ましくは８０〜３００℃のものが用いられる。

軟化点が５０℃以下のものは、炭素の顆粒又は粉末と混
合して成形するときの成形１は良好であるか、不融化又
は及び焼成工程（温度１００〜４５０℃）でも変形しや
すく、また揮発性物を多く含むために収率が悪く、焼成
後に多孔質になりやすく、緻密な高品質の製品が得られ
ない。

他方、軟化点が４００℃より高いものは、成形性や焼結
性に問題があり好ましくない。

第二成分となる顆粒状又は粉末状の炭素は、市販のもの
を使用できる。なかでも平均粒径１００μｍ以下、好ま
しくは０．１〜１０μｍのものが好ましい。

また、炭素の前駆体としては、ピッチ、フェノール樹脂
が好ましく用いられ、これらも顆粒状又は粉末状として
用いられる。

本発明方法では、第一成分であるポリカルボシラスチレ
ン共重合体（ＰＣ３Ｓ＞と第二成分である炭素又はその
前駆体の顆粒又は粉末とから所望の形状の複合成形体を
形成するか、そのための具体的手段としては、例えば、
次のような方法があげられる。

（ａ＞第一成分と第二成分の夫々の粉粒体を乾燥又は湿
潤状態で混合して金型に入れ、圧縮する方法。

（ｂ）第一成分の融液又は溶液を第二成分の粉粒体と混
合して金型に入れ、圧縮する方法。

（Ｃ）第二成分が前駆体の場合、第一成分と第二成分と
の共通の溶媒に溶解し、押出法、注入法。

流延法等により所望の形状に成形する方法。

本発明方法は、炭素成形品の耐酸化性を改善することを
主目的とするものであって、炭素を主体とする複合材を
製造するものであるから、第一成分と第二成分との混合
割合は、第一成分が両成分の合計量に対して１〜５０重
湯％、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜
２０重指％となるようにする。第一成分の量が前記範囲
より少ないと耐酸化性の改善効果が認められず、前記範
囲より多いと炭素成形品としての特性が損なわれる。

本発明方法を実施するに当り、上記第一成分及び第二成
分に加えて、架橋剤としてホウ素化合物を添加混合する
ことができる。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸
、ホウ素のフェノオキシド。

ｉ−プロピオキシド、ｔ−ブトオキシド等が好ましい。

　ホウ素化合物の添加混合帛は、第一成分（ＰＣ３Ｓ）
の重量を基準にして１〜８０重量％が適当である。

また、本発明方法では、第一成分及び第二成分のほかに
、有機潤滑剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル
、高級脂肪酸アミド、高級アルコールのうちから少なく
とも１種の化合物を添加混合してもよい。高級脂肪酸と
しては、ラウリン酸。

カプリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸
なと、高級脂肪酸エステルとしてはブチルステアレート
、動植物油脂ワックス（カルバナワックス、密ろう）な
ど、高級脂肪酸アミドとしてはオレイン酸アミド、リノ
ール酸アミド、リノール酸アミドなと、高級アルコール
としてはカプリルアルコール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコールなどが好ましい。

これらの有機潤滑剤の添加混合量は、第一成分（ＰＣ８
Ｓ）の重量を基準にして０．２〜２０重徂％が適当であ
る。

本発明方法では、このようにして形成した複合成形体を
、必要おれば空気中で加熱して不融化させるか、あるい
は不活性ガス中で熱処理（予備焼成）を行った後、不活
性ガス中で焼成すると、第一成分（ＰＣ３Ｓ）は炭化珪
素（ｓ＋ｃ＞に変化し、また第二成分が炭素前駆体の場
合は炭化して、緻密で高品質の炭素−炭化珪素複合材が
形成される。

［発明の効果］上述の如き本発明方法により得られる炭素−炭化珪素複
合材は、炭素粒子の間隔や表面に炭化珪素が存在して一
体に焼結した緻密な構造物となり、全体として炭素成形
物としての特性を維持しつつ、その耐酸化性が大幅に向
上する。

このため、この複合材を高温の空気中で長時間使用して
も殆ど減量が生じない。

したがって、この複合材は、航空機やロケットの構造材
、核融合炉材料、防火構築物材料、電気機器材料等の用
途に特に好適である。

［実施例］次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが、本発明は、これにより限定されるものではない
。

実施例１ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフェニルシラ
ンの等モルを使いトルエン溶媒中、金属Ｎａ分散触媒を
用いて１１０℃で重合反応させて得られたポリシラスチ
レン（軟化点５０〜６０℃）を３９０〜４００’Ｃで３
０分間不活性ガス（窒素）中で熱処理し、次いで５分間
減圧下で同温度で処理して、軟化点３３０　’Ｃのポリ
カルボシラスチレン共重合体を得た。この共重合体のカ
ルボシラン結合とシラスチレン結合との割合（モル比）
は４５１５５であった。

このポリカルボシラスチレン共重合体３０（Ｊをトルエ
ン２００ｃｃに溶解した溶液に炭素微粉末（川崎製鐵製
２球晶等方性カーボン）　２７０（］を加え、ニーダ−
で混練しながらトルエンを除去して細かい混練粉末を得
た。

この粉末を３０ｍｍＸ　３０ｍｍの金型に充填し、５０
０Ｋ（］／Ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ２．５ｍｍの
成形体を得た。

この成形体を空気中で１００〜３００　’Ｃの温度範囲
内で徐々に昇温しながら合計３時間熱処理して不融化し
たのち、Ｎ２ガス雰囲気中で３００　’Ｃから１２００
°Ｃ１まで２０’Ｃ／分の昇温速度で昇温焼成し、さら
に１２００℃で１時間焼成して成形体中のポリカルボシ
ラスチレン共重合体を炭化珪素の転化させた。

得られた炭素−炭化珪素複合材の曲げ強度は１３にｇ／
ｍｍ２であった。この複合材を空気中８００℃で１暗部
処理したときの重量保持率は、後掲の第１表に示すよう
にきわめて良好□であった。

実施例２〜７実施例１で１ｑたポリ、カルボシラスチレン共重合体を
用い、その混合量を炭化珪素（ＳｉＣ）換輝で炭素−炭
化珪素複合材の合計量の３〜５０重量％となるように種
々変化させて実施例１と同様の方法でポリカルボシラス
チレン共重合体と炭素微粉末との細かい混線粉末を調製
し、実施例１と同様のプレス条件、不融化条件並びに焼
成条件で処理して炭素−炭化珪素複合材を得た。

得られた複合材を空気中８００℃で１時間処理したとき
の重量保持率を後掲の第１表に列記する。

比較例１実施例１で使用したと同様の炭素微粉末を３０ｍｍＸ　
３０ｍｍの金型に充填し、５００Ｋ（］　／Ｃｍ２の圧
力でプレスして厚さ２．５ｍｍの成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条
件で熱処理した。得られた炭素焼結体を空気中８００℃
で１時間処理したときの重量保持率を第１表に示す。

第１表実施例８実施例１と同様にして得た軟化点２３０°Ｃのポリカル
ボシラスチレン共重合体の微粉末５ｇと実施例１で使用
したと同様の炭素微粉末４５ｇを乳鉢で攪拌混練して細
かい混練粉末を１１だ。

この粉末を１２．５ｍｍｘ　１２５ｍｍの金型に充填し
、５００Ｋ（］　／Ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ３ｍ
ｍの成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条
件で熱処理して炭素−炭化珪素複合材を得た。

この複合材を空気中１０００’Ｃで５時間処理した時の
重量保持率は９８．５％であった。

実施例９実施例１と同様にして得た軟化点２００’Ｃのポリカル
ボシラスチレン共重合体１０（］とピッチ３０ｇとをト
ルエン２００ｃｃに溶解したのちニーダ−で混練しなが
らトルエンを除去して細かい混練粉末を得た。

この粉末を１２．５ｍ…Ｘ　１２５ｍｍの金型に充填し
、５００Ｋ（］　／ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ２．
５ｍｍの成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条
件で処理して炭素−炭化珪素複合材を１ｑだ。

この複合材を空気中１０００°Ｃで５時間処理した時の
重量保持率は９９．０％でおった。

実施例１０実施例１と同様にして得た軟化点２５０℃のポリカルボ
シラスチレン共重合体５０（］とステアリン酸（試薬特
級）１ｇをトルエン３００ｃｃに溶解した溶液に実施例
１で使用したと同様の炭素微粉末４５０ｇを加え、ニー
ダ−で混練しながらトルエンを除去して細かい混練粉末
を得た。

この微粉末を１２．　ｓｍｍｘ　１２５ｍｍの金型に充
填し５００Ｋ（Ｊ　／Ｃｌｌ１２の圧力でプレスして厚
さ２市の成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条
件で処理して炭素−炭化珪素複合材を得た。

この複合材を空気中１ｏｏｏ’ｃで５時間処理した時の
重量保持率は９８．０％でめった。

実施例１１実施例１と同様にして得た軟化点１８０’Ｃのポリカル
ボシラスチレン共重合体３０Ｑとボロントリーｔ−ブト
キシド５ｇを１〜ルエン２００ｃｃに溶解した溶液に実
施例１で使用したと同様の炭素微粉末２７０ｇを加え、
ニーダ−で混練しながらトルエンを除去して細かい混練
粉末を得た。

この微粉末を１２．５ｍｍｘ　１２５ｍｍの金型に充填
し５００Ｋｇ／Ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ２．５ｍ
ｍの成形体を１９だ。

この複合材を空気中１ｏｏｏ℃で５時間処理した時の重
量保持率は９９．０％でめった。

実施例１２実施例１と同様にして１ｑた軟化点２１０’Ｃのポリカ
ルボシラスチレン共重合体１０（］とへキサメチレンテ
トラミン１０％を含むフェノール樹脂９０ｑをトルエン
４００ｃｃに溶解したのら、ニーダ−で混練しなからト
ルエンを除去して細かい混練粉末を得た。

この粉末を１２．５市ｍｘ　１２５ｍｍの金型に充填し
、５００Ｋ（７／ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ２．５
ｍｍの成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条
件で処理して炭素−炭化珪素複合材を１ｑた。

この複合材を空気中１０００’Ｃて５時間処理した時の
重量保持率は９９．１％でめった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリカルボシラスチレン共重合体からなる第一成
分１〜５０重量％と炭素又はその前駆体の顆粒状物又は
粉末状物からなる第二成分５０〜９９重量％との混合物
を用いて複合成形体をつくり、該複合成形体を焼成する
ことを特徴とする炭素−炭化珪素複合材の製造法。
（２）第一成分として、平均分子量が１０００〜５００
００で、カルボシラン結合とシラスチレン結合との比が
３０／７０〜７０／３０のポリカルボシラスチレン共重
合体を用いる請求項（１）に記載の炭素−炭化珪素複合
材の製造法。
（３）第一成分及び第二成分に加え、さらに第一成分の
重量に対し１〜８０重量％のホウ素化合物を添加混合す
る請求項（１）に記載の炭素−炭化珪素複合材の製造法
。
（４）第一成分及び第二成分に加え、さらに第一成分の
重量に対し０．２〜２０重量％の有機潤滑剤を添加混合
する請求項（１）又は（２）に記載の炭素−炭化珪素複
合材の製造法。