JPS5823344B2 - 炭化珪素焼結体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度の炭化珪素焼結体の製造法に関する。

炭化珪素焼結体は耐熱性に優れ、熱膨張率が小さく、高
密度焼結体は高温で高強度であることなどから高温用構
造材料として適している。

従来、炭化珪素焼結体の製造法としては、例えば次の方
法が知られている。

（１）炭素−炭化珪素の混合物成形体を珪化する方法。

（２） １０ミクロン以下の炭化珪素粉末に、０．５〜
５重ｉ％のアルミニウムまたはアルミニウム化合物を加
え、不活性雰囲下で１９５０℃以上で加圧焼結する方法
。

（特開昭４９−７３１１号公報） （３）β形炭化珪素粉末に、０．３〜３．０重量％の硼
素に相当する硼素添加物及び０．１〜１．０重量％の炭
素に相当する炭素添加物を加えて、１９５０〜２３００
℃で不活性雰囲気中で焼結する方法。

（特開昭５２−６７１６号公報） しかし、（１）の方法によると、珪化時寸法変化が殆ん
ど起らないので、大形製品の製造には適するが、遊離珪
素を５〜１５重量係含有するものにおいては、冷間曲げ
強度が４ Ｑ Ｋｇ／ｍｍ２程度の高いものが得られる
が、焼結体の高温強度は珪素の融点である１４００°Ｃ
附近を境に曲げ強度が２０Ｋｙ／ｌｎｗ’程度に急激に
低下する欠点がある。

（２）及び（３）の方法は、冷間曲げ強度５０Ｋｙ／−
程度あるいはそれ以上、高温でも強度低下のない優れた
点を有するが、（２）の方法における加圧焼結法では、
複雑な形状を有する物または大形製品を得ることが困難
である。

また（３）の方法においては、焼結の際１５係程度の線
収縮が避けられないので、大形製品の製造には不向きで
ある。

本発明は従来法のこれらの欠点をなくし、大形製品およ
び複雑な形状の製品も容易に得られ、且つ高温において
も高強度を有する高密度の炭化珪素焼結体を製造する方
法を提供するにある。

本発明は硼素系焼結促進剤を硼素としてｏ、ｉ〜２．０
重量％、必要に応じ更に同量のアルミニウム系焼結促進
剤を含んだ炭素−炭化珪素の混合粉末に、結合剤を加え
て冷間で成形し、成形後結合剤を炭化するかあるいは除
去した後、１４００〜１８００℃の下で珪素蒸気で珪化
処理後の残留炭素が０．５〜３重量重量節囲で珪素化し
、次いで、真空あるいは非酸化性雰囲気下で１９００℃
以上の温度で加熱焼成する方法によって解決し得た。

本発明において使用する原料炭化珪素は、如何なる多形
のものも同様に使用し得られる。

炭化珪素粉末の粒径は５ミクロン以下、特に２ミクロン
以下であることが好ましい。

原料炭素は珪素と反応し易さの点から粒径の小さいもの
がよく、その為には各種のカーボンブラックが適してい
る。

炭素−炭化珪素混合粉末に添加する硼素は焼結促進作用
をするものであり、成形体中に均一に分散することが好
ましく、そのためには微粉末であることがよい。

またこれは１４００〜１８００℃の温度域で、炭素粉末
の共存下で、珪素と反応して容易に珪化物を作らないよ
うな化合物である例えばＢＮ、Ｂ４Ｃ等がよい。

硼素系焼結促進剤と共にアルミニウム系焼結促進剤を含
ませてもよい。

その粒度１反応性等はすべて硼素と同様であり、Ａ＃Ｎ
、Ａ７２０３等がよい。

そのほか、ｋｌ ４ Ｓ ｔ Ｃ４゜Ａｌ４Ｃ３等も使
用できるが、これ等は水分と反応し易く、取扱いが難し
い問題点を有する。

硼素及びアルミニウムの添加量は０．１〜２．０重量％
であることが好ましい。

これより少ないと焼結時に十分な高密度化が得にくく、
多くなると、焼結体の高温強度や耐食性が劣化する欠点
がおこる。

これらの焼結促進剤はこれを含ませる際に原料炭化珪素
中に固溶させてもよい。

冷間成形に用いる結合剤としては、灰分の少ない有機物
であることが好ましく、特に熱硬化性プラスチックスで
あることが好ましく、１ 、＞このプラスチックスを溶
液またはエマルジョンとして使用する。

熱硬化性プラスチックスを使用すると、冷間成形後、こ
れを熱処理して機械加工することができる長所を有する
。

また、炭化処理後の成形体に強度を賦与する目的にはピ
ッチを溶剤に溶解し結合剤として用いることができる。

結合剤としては、炭化あるいは除去後に、炭素以外の金
属を含む成分を多量に残すようなものは好ましくない。

また灰分の多い結合剤を用いると。焼結体の高温特性が
一般に劣化し、場合により焼結の進行を妨げることがあ
る。

しかし、結合剤の熱分解生成物が炭素、硼素、アルミニ
ウム等であり、その量が本発明の条件を満たす場合は、
この限りでない。

成形には各種方法を用いることができる。

成形体の密度は、炭化珪素中の炭素が次工程の珪化処理
に際し炭化珪素に変化する際、一般に１．９〜２．４倍
の体積膨張を示すので、これを考慮する必要がある。

炭素の割合が成形体中の炭化珪素の１０〜７０重量係程
度で成形体の気孔率が適正であれば、珪化処理時に成形
体の膨張、収縮、亀裂の発生を示さない。

このときの体積膨張は珪化処理前の成形体中の気孔を満
たし、焼結に供する成形体の密度を高める作用をする。

このようにして得られた成形体を非酸化性雰囲気下で加
熱して、結合剤を炭化あるいは蒸発等により除去する。

次にこれを珪化処理を施して、成形体中の炭素を炭化珪
素に転化する。

珪化の際の珪素の供給源としては、固体あるいは液体の
珪素、Ｓ １Ｃ１４，Ｓ ＩＨ４等の珪素を含むガス体
が使用し得られる。

珪素を使用する場合は、成形体に遊離珪素を附着させな
いように、成形体の温度を珪素供給源の温度より高く保
つことが好ましい。

また５ｉｃｌ、、ＳｉＨ＋等のガス体を使用する場合は
、成形体温度、ガス分圧、ガスの供給速度を調整して、
成形体に遊離珪素を附着させないようにすることが好ま
しい。

成形体に遊離珪素が１重量％以上附着すると、１９００
℃以上の温度で加熱焼結する際炭化珪素が著しい粒成長
を起こし、円滑な高密度化が阻害されるばかりでなく、
高強度の焼結体が得られない。

珪化温度は１４００〜１８００°Ｃであることがよい結
果を与える。

１４００℃より低いと、珪化反応速度がおそく実用的で
なく、１８００℃を超えると、珪化反応は速かに進行す
るが、成形体中の炭化珪素粒子が粒成長を起こし易くな
り、焼結における緻密化が円滑に進行しなくなる。

固体珪素あるいは液体珪素を珪素蒸気の供給源とする場
合には、珪素蒸気を除く雰囲気が真空または希ガスを含
む非酸化性雰囲気であることが必要である。

真空の場合が非酸化性雰囲気の場合に比較して珪化反応
速度が早いので好ましい。

珪化処理後の残留炭素は成形体重量の３重量％以下とす
ることが好ましい。

残留炭素が３重量％を超えると、焼結体の耐酸化性及び
強度が損われる。

また残留炭素が０．５重量％より少なくなると、焼結の
進行が円滑でなくなるため、０．５〜３重量係程度が好
ましい。

このようにして得られた珪化成形体を、真空中又はＨｅ
、Ａｒ等の非酸化性雰囲気下で１９００℃以上に加熱焼
結することにより高密度の焼結体が得られる。

本発明の方法によると、硼素系焼結促進剤を含んだ炭素
−炭化珪素混合物に、結合剤を加えて冷間で成形するた
め、大形または複雑な形状のものも容易に成形し得られ
る。

この成形体中の結合剤を炭化するかあるいは除去した後
、珪化することにより気孔率は減少するが、通常、珪化
過程でおこる成形体の寸法変化は非常に小さいので、大
形製品の場合においても成形体に亀裂等の損傷を生ずる
ことが少ない。

また珪化は珪素蒸気で、１４００〜１８００℃の温度で
行なうので、炭化。

、珪素粒子の粒成長速度が小さく、珪化成形体は１９０
０℃以上の高温で焼成することによって更に高密度化し
得られこの際の収縮を炭化珪素圧粉体の焼結の際の収縮
に比べて小さくできる優れた効果を有する。

実施例 １ 工業用炭化珪素のグリーン及びブラックについて粒径１
．５ミクロン以下の微粉末を作った。

この微粉末を６００℃の酸素気流中で酸化し、塩酸及；
び弗硝酸で処理して表１に示す炭化珪素粉末を得た。

これらの粉末に表２の条件でカーボンブラックを加えて
混合し、結合剤として水に分散させた架橋形のポリエチ
レンコロイド液（固形分２５％）を外削で１０重量％加
えて混練した。

これを用い成形圧３ Ｑ Ｑ Ｋｙ／ｃｍ”で５Ｘ５Ｘ
５Ｑｍｍ３の成形体を作す、５００に２Δゴでラバープ
レスした後、放置して乾燥し、１３０°Ｃで３０分間加
熱硬化させた。

この試料を窒素気流中で４００°Ｃまで加熱し、以後徐
々に加熱して１０００℃まで昇温した。

次にこの成形体を１６５０℃で真空中（炉内平均１０−
５〜１０ ’ Ｔｏｒｒ）に保持し、ＢＮ製ルツボ中で
１６００°Ｃに保持したシリコン融液を珪素源とした珪
素蒸気で５時間珪化処理し、表２に示す気孔率を有する
珪化成形体を得た。

この珪化成形体を２０５０℃で３０分間真空中で焼成し
て表２に示す気孔率を有する焼結体を得た。

この焼結体の空気中常温およびアルゴン中１５００℃に
おける曲げ強度（スパン（５ｐａｎ） ２０朋３点曲げ
試験、３本の試料の平均で、試料寸法は３Ｘ３Ｘ４０ｍ
ｔ’）は同表に示す通りであった。

これらの珪化成形体粉末のＸ線回折の結果、遊離珪素の
存在は認められなかった。

なお、珪化前の成形体の気孔率は、外形寸法と重量から
の推定値、また珪化成形体の気孔率は珪化前後の重量変
化と外形寸法からの推定値である。

この結果から、本発明の方法によると、焼結前の珪化成
形体の密度が通常の炭化珪素の圧粉体密度に比べて高め
られ、焼成収縮が少ない利点があり、遊離珪素が存在し
ないため、高温での強度も高いことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硼素系焼結促進剤を硼素として０．１〜２．０重量
   係合んだ炭素と炭化珪素の混合粉末に、結合剤を加えて
   冷間で成形し、結合剤を炭化するかあるいは除去した後
   、１４００〜１８００℃の下で珪素蒸気で珪化処理後の
   残留炭素が０．５〜３重量重量節囲に珪素化し、次いで
   真空または非酸化性雰囲気下で１９００℃以上の温度で
   加熱焼成することを特徴とする炭化珪素焼結体の製造法
   。 ２ 結合剤が有機物、特に熱硬化性プラスチックである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。