JPH0867564A - 二ホウ化ジルコニウム焼結体とその製法 - Google Patents

二ホウ化ジルコニウム焼結体とその製法

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JPH0867564A
JPH0867564A JP7191513A JP19151395A JPH0867564A JP H0867564 A JPH0867564 A JP H0867564A JP 7191513 A JP7191513 A JP 7191513A JP 19151395 A JP19151395 A JP 19151395A JP H0867564 A JPH0867564 A JP H0867564A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高密度の二ホウ化ジルコニウムセラミック体
を製造するための方法を提供する。 【解決手段】 二ホウ化ジルコニウム粉末とプレセラミ
ック有機ケイ素ポリマーを混合し、次いでこの混合物を
成形して、加圧下であるいは圧力をかけない方法で焼結
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二ホウ化ジルコニ
ウム粉末とプレセラミック有機ケイ素ポリマーとを含む
混合物の熱分解による高密度の二ホウ化ジルコニウムセ
ラミック体の調製に関する。
【０００２】
【従来の技術】二ホウ化ジルコニウムセラミック体は、
当該技術分野において知られているものである。それら
は、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、且つ原子核的性質が
良好なため、例えば、摩耗部品として、また原子力産業
において、特に有用であることが分かっている。これら
のセラミック体を製造するための初期の方法は、二ホウ
化ジルコニウム粉末を最高２３００℃までの温度で高温
圧縮することを必要とした。ところが、この方法にはた
くさんの不都合がある。第一に、この方法では未焼結体
（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）ができず、それ自体として未
焼結体の機械加工が可能にならない。第二に、この方法
は、焼結を行う間高圧の使用を必要とするため、経費が
かかる。最後に、高温圧縮法で複雑な寸法と形状のセラ
ミック体を作るのは困難である。
【０００３】二ホウ化ジルコニウムセラミック体を製造
するための別のアプローチは、一時的な結合剤を使って
二ホウ化ジルコニウムの未焼結体を作り、次いでこれら
の未焼結体を加圧しないで焼結することである。しか
し、このアプローチでは、結合剤を熱分解してセラミッ
ク体から除去しなくてはならない。このように、この方
法は余分な時間を必要とし、そしてセラミック体は有意
の収縮を被って、このことから反りや割れが生じること
がある。
【０００４】米国特許第４２８９７２０号明細書に、セ
ラミック焼成体を製造する方法が教示されている。この
方法は、有機ケイ素ポリマーとセラミック粉末との混合
物を成形して未焼結体を作り、続いてこの未焼結体を熱
分解してセラミック体を作ることを含んでいる。しか
し、それには１５０を超える種々のセラミック粉末（二
ホウ化ジルコニウムを含めて）が掲げられているのに、
実施例は炭化ケイ素、窒化ケイ素及び炭化ホウ素の緻密
化を示しているに過ぎない。更に、この米国特許明細書
では最高で２０００℃までの温度が利用されているに過
ぎない（１５５０〜１８００℃の範囲内の温度が好まし
い）（第９欄第１〜４行）。本発明の発明者らは、その
ような温度はポリマーの熱分解を申し分なく完了するの
に十分でないことを見いだした。それなりに、本発明の
セラミック体の密度は優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高密
度且つ高強度の二ホウ化ジルコニウムセラミック体を製
造するための方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このようなセラミック
は、思いもよらぬことに、プレセラミック有機ケイ素ポ
リマーと二ホウ化ジルコニウム粉末とを含む混合物を焼
結することによって得ることができる。
【０００７】本発明は、焼結した二ホウ化ジルコニウム
セラミック体を調製するための方法を提供する。この方
法は、二ホウ化ジルコニウム粉末とプレセラミック有機
ケイ素ポリマーとをブレンドして均一な混合物にするこ
とを含む。このプレセラミック有機ケイ素ポリマーは、
ケイ素の含有量を基にして少なくとも化学量論的な量の
炭素を供給するものである。次いで、均一混合物を所望
の形状に成形して、取扱いのできる未焼結体を得る。次
に、この取扱いのできる未焼結体を２０００℃より高い
温度で不活性雰囲気中において焼結して、密度が５．３
ｇ／ｃｍ3 （理論密度の８７％）より高い焼結体を得
る。
【０００８】本発明は、プレセラミック有機ケイ素ポリ
マーと二ホウ化ジルコニウム粉末とから高密度の二ホウ
化ジルコニウム焼結体を調製することを提案する。これ
らの焼結体は、本発明により製造され、そして５．３ｇ
／ｃｍ3 より高い密度を持つ。このように非常に緻密化
されたセラミック体は、例えば、摩耗部品や原子力産業
において有用である。
【０００９】この明細書において使用する二ホウ化ジル
コニウムの理論密度は６．０８ｇ／ｃｍ3 である。とは
言え、後に検討するように、本発明のセラミック体は一
般に、粒子間の細孔中にいくらかのＳｉＣとＢ4 Ｃを含
有している。セラミック体中のＳｉＣとＢ4 Ｃの理論的
な量は、理論密度を計算する際考慮に入れられる。
【００１０】本発明の第一の工程は、有機ケイ素ポリマ
ーを二ホウ化ジルコニウム粉末とブレンドすることを含
む。本発明において有効な有機ケイ素ポリマーは、当該
技術分野で一般によく知られている。熱分解により起こ
る結合剤の収縮量はチャー収率が上昇するにつれて減少
するので、かなりのセラミックチャー収率を持つ有機ケ
イ素ポリマーが好ましい。従って、好ましくは、セラミ
ックチャー収率は２０重量％より高い。より好ましく
は、セラミックチャー収率が３５重量％より高い有機ケ
イ素ポリマーを使用する。最も好ましくは、セラミック
チャー収率が４５重量％より高い有機ケイ素ポリマーを
使用する。
【００１１】有機ケイ素ポリマーはまた、チャーにおい
て存在しているケイ素とともに炭化ケイ素を生成するの
に少なくとも十分な炭素（以下「化学量論的量」と称す
る）を含有しいているセラミックチャーを生じなくては
ならない。チャー中の過剰の炭素は、酸素を除去するの
を助け、従ってセラミック体の緻密化を促進するので、
好ましいことがしばしばある。この過剰の炭素は、「遊
離炭素」（すなわちチャー中に存在するケイ素とともに
炭化ケイ素を生成するのに必要とされる炭素の量を超え
てチャー中に存在している過剰の炭素）と称される。セ
ラミックチャーは少なくとも１０重量％の遊離炭素を含
有するのがしばしば好ましい。セラミックチャーが少な
くとも２５重量％の遊離炭素を含有するのがより好まし
いことがしばしばある。
【００１２】本発明の範囲内の有機ケイ素ポリマーに
は、ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシラン
類、及びポリカルボシラン類が含まれる。有機ケイ素ポ
リマーがオルガノポリシロキサンである場合、それは一
般構造式〔Ｒ3 ＳｉＯ0.5 〕、〔Ｒ2 ＳｉＯ〕、〔ＲＳ
ｉＯ1.5 〕及び〔ＳｉＯ2 〕の単位を含むことができ、
これらの式の各Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等、アリール基、例えばフェニル基等、及び不飽和炭化
水素基、例えばビニル基等、から独立に選ばれる。具体
的なオルガノポリシロキサン原子団の例には、〔ＰｈＳ
ｉＯ1.5 〕、〔ＭｅＳｉＯ1.5 〕、〔ＭｅＰｈＳｉ
Ｏ〕、〔Ｐｈ2 ＳｉＯ〕、〔ＰｈＶｉＳｉＯ〕、〔Ｖｉ
ＳｉＯ1.5 〕、〔ＭｅＨＳｉＯ〕、〔ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ〕、〔Ｍｅ2 ＳｉＯ〕、〔Ｍｅ3 ＳｉＯ0.5 〕等が含
まれる。この明細書において使用されるとき、Ｐｈはフ
ェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、そしてＶｉは
ビニル基を表す。オルガノポリシロキサンの混合物も使
用することができる。
【００１３】本発明のオルガノポリシロキサンは、当該
技術分野においてよく知られている手法により調製され
る。オルガノポリシロキサンを調製するのに使用する実
際の方法は重要ではない。最も一般には、オルガノポリ
シロキサンはオルガノクロロシランの加水分解により調
製される。そのような方法も、またそのほかのものも、
Ｎｏｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，第５章（ド
イツ語第２版の英訳書，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６８）に記載されている。
【００１４】オルガノポリシロキサンはまた、種々のメ
タロ原子団で置換されてもよい（すなわち金属−Ｏ−Ｓ
ｉの繰返し単位を含む）。適当な化合物の例には、ボロ
シロキサンやアルモシロキサンが含まれ、これらは両方
とも当該技術分野でよく知られている。例えば、Ｎｏｌ
ｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，第７章（ドイツ語
第２版の英訳書，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９
６８）で、このタイプの多数のポリマーも、またそれら
の製造方法も検討されている。更に、特開昭５４−１３
４７４４号公報、米国特許第４４５５４１４号明細書及
び同第５１１２７７９号明細書にも、本発明において有
用である様々なポリメタロシロキサンの調製と、それら
をＳｉＣ粉末のための結合剤として用いることが記載さ
れている。
【００１５】プレセラミック有機ケイ素ポリマーがポリ
シラザンである場合には、それは〔Ｒ2 ＳｉＮＨ〕、
〔ＲＳｉ（ＮＨ）1.5 〕、及び／又は
【００１６】
【化１】
【００１７】タイプの単位を含むことができ、これらの
式の各Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等、アリー
ル基、例えばフェニル基等、及び不飽和炭化水素基、例
えばビニル基等、から独立に選ばれ、また各Ｒ’、Ｒ”
及びＲ"'は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、アリール基、例えばフェニル基等、及び不飽和炭化
水素基、例えばビニル基等、から独立に選ばれる。具体
的なポリシラザン単位の例には、〔Ｐｈ2 ＳｉＮＨ〕、
〔ＰｈＳｉ（ＮＨ）1.5 〕、
【００１８】
【化２】
【００１９】〔ＭｅＳｉ（ＮＨ）1.5 〕、〔Ｍｅ2 Ｓｉ
ＮＨ〕、〔ＶｉＳｉ（ＮＨ）1.5 〕、〔Ｖｉ2 ＳｉＮ
Ｈ〕、〔ＰｈＭｅＳｉＮＨ〕、〔ＨＳｉ（Ｎ
Ｈ）1.5 〕、〔ＰｈＶｉＳｉＮＨ〕、及び〔ＭｅＶｉＳ
ｉＮＨ〕が含まれる。
【００２０】本発明のポリシラザンは、当該技術分野で
よく知られている手法によって調製することができる。
ポリシラザンを調製するのに使用する実際の方法は重要
ではない。米国特許第４３１２９７０号、同第４３４０
６１９号、同第４３９５４６０号及び同第４４０４１５
３号各明細書の方法により、適当なプレセラミックシラ
ザンポリマー又はポリシラザンを調製してもよい。適当
なポリシラザンには、米国特許第４４８２６８９号明細
書及び同第４３９７８２８号明細書の方法により調製さ
れたものも含まれる。本発明で使用するのに適当なこの
ほかのポリシラザンを、米国特許第４５４０８０３号明
細書及び同第４５４３３４４号明細書により、あるいは
Ｂｕｒｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓ
ｃｉ．，２２， ｐｐ２６０９−２６１４（１９８７）
により、また同様に米国特許第４８３５２３８号、同第
４７７４３１２号、同第４９２９７４２号、及び同第４
９１６２００号各明細書により調製してもよい。
【００２１】ポリシラザンはまた、種々の金属原子団で
置換されてもよい（すなわち金属−Ｎ−Ｓｉの繰返し単
位を含む）。適当な化合物の例には、ボロシラザンが含
まれ、それらは当該技術分野で知られているものであ
る。これらには、米国特許第４９１０１７３号、同第４
４８２６８９号、同第５１６４３４４号、同第５２５２
６８４号、同第５１６９９０８号及び同第５０３０７４
４号各明細書に記載されているものが含まれる。それに
は、Ｓｅｙｆｅｒｔｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．
Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ７３， ｐｐ２１３１−２１
３３（１９９０）や、Ｎｏｔｈ， Ｂ． Ａｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１６（９），
ｐｐ６１８−２１（１９６１）や、ヨーロッパ特許出願
公開第０３６４３２３号明細書に記載されているボロシ
ラザン類が含まれる。
【００２２】プレセラミック有機ケイ素ポリマーがポリ
シランである場合には、それは一般構造式〔Ｒ3 Ｓ
ｉ〕、〔Ｒ2 Ｓｉ〕及び〔ＲＳｉ〕の単位を含むことが
でき、これらの式中の各Ｒは、水素原子、炭素原子数１
〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基等、アリール基、例えばフェニル基等、及び不飽
和炭化水素基、例えばビニル基等、から独立に選ばれ
る。具体的なポリシラン単位の例は、〔Ｍｅ2 Ｓｉ〕、
〔ＰｈＭｅＳｉ〕、〔ＭｅＳｉ〕、〔ＰｈＳｉ〕、〔Ｖ
ｉＳｉ〕、〔ＰｈＭｅＳｉ〕、〔ＭｅＨＳｉ〕、〔Ｍｅ
ＶｉＳｉ〕、〔Ｐｈ2Ｓｉ〕、〔Ｍｅ2 Ｓｉ〕、及び
〔Ｍｅ3 Ｓｉ〕である。
【００２３】本発明のポリシランは、当該技術分野にお
いてよく知られている手法により調製することができ
る。ポリシランを調製するのに使用する実際の方法は重
要ではない。適当なポリシラン類は、Ｎｏｌｌ，“Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，３４７−４９（ドイツ語第２
版の英訳書，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６
８）に記載されているようにオルガノハロシランとアル
カリ金属との反応により調製することができる。もっと
具体的には、適当なポリシラン類は、米国特許第４２６
０７８０号明細書及び２５ Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ （１９８４）に記載されているように、有機
置換されたクロロシラン類の金属ナトリウム還元により
調製することができる。このほかの適当なポリシラン
は、米国特許第４２９８５５９号明細書に記載されてい
る一般的手順によって調製することができる。
【００２４】ポリシランは、種々の金属原子団で置換さ
れてもよい（すなわち金属−Ｓｉの繰返し単位を含
む）。含まれる適当な金属の例には、ホウ素、アルミニ
ウム、クロム及びチタンが含められる。これらのポリメ
タロシランを調製するのに使用される方法は重要ではな
い。それは、例えば、米国特許第４７６２８９５号又は
同第４９０６７１０号明細書の方法でもよい。
【００２５】プレセラミック有機ケイ素ポリマーがポリ
カルボシランである場合には、それは〔Ｒ2 ＳｉＣ〕、
〔ＲＳｉＣ1.5 〕及び／又は〔Ｒ3 ＳｉＣ〕タイプの単
位を含むことができ、これらの式の各Ｒは、水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基等、アリール基、例えばフェニル基
等、及び不飽和炭化水素基、例えばビニル基等、から独
立に選ばれる。適当なポリマーは、例えば、米国特許第
４０５２４３０号及び同第４１００２３３号各明細書に
記載されている。（−ＳｉＨＣＨ3 −ＣＨ2 −）の繰返
し単位を含んでいるポリカルボシランは、日本カーボン
社から商業的に購入することができる。
【００２６】ポリカルボシランも、例えばホウ素、アル
ミニウム、クロム及びチタンといったような、種々の金
属原子団で置換することができる。そのようなポリマー
を調製するのに使用される方法は重要ではない。それ
は、例えば、米国特許第４２４８８１４号、同第４２８
３３７６号及び同第４２２０６００号各明細書の方法で
もよい。
【００２７】ケイ素に結合したビニル基は焼結前に当該
有機ケイ素ポリマーを硬化させることができる機構をも
たらすので、ビニル基を含む上記の有機ケイ素ポリマー
がより好ましいことがある。同様に、上記の有機ケイ素
化合物のうちの任意のものの混合物も本発明で考えられ
るものである。
【００２８】適当な有機ケイ素ポリマーを調製するため
の具体的な方法は、下記の例において説明される。
【００２９】二ホウ化ジルコニウム粉末のための結合剤
として有機ケイ素ポリマーを使用することは、適当なチ
ャー収率をもたらし且つ所望ならば追加の遊離炭素を提
供するポリマーを選ぶことができるので、従来技術の結
合剤よりも特に有利である。こうして、ポリマーは、利
用しようとする任意の成形用途に適したポリマー／二ホ
ウ化ジルコニウム比をプレセラミック混合物において得
るようにすることができる。
【００３０】プレセラミック有機ケイ素ポリマーは、一
般には本発明の組成物中に１〜５０重量％の範囲内で存
在する。好ましくは、ポリマーは５〜３０重量％の範囲
内で、最も好ましくは５〜２５重量％の範囲内で存在す
る。とは言え、ポリマーの正確な量は使用する成形の方
法による。例えば、標準的な常温静水圧プレス（ｃｏｌ
ｄ−ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）について
言えば、ポリマーの好ましい量は５〜２０重量％の範囲
内である。押出し成形について言えば、ポリマーの好ま
しい量は１５〜２５重量％の範囲内である。
【００３１】本発明の組成物はまた、二ホウ化ジルコニ
ウム粉末も含む。これらの粉末は、例えばＳｔａｒｃｋ
（商標）から、商業的に入手可能であって、当該技術分
野においてよく知られている。一般に、個数平均粒度
（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ）が１０μｍ未満の二ホウ化ジルコニウム粉末
が好ましく、個数平均粒度が５μｍ未満の粉末がより好
ましく、そして個数平均粒度が１μｍ未満のものが一番
好ましい。
【００３２】本発明の組成物は、焼結前に有機ケイ素ポ
リマーを架橋させるために用いられる硬化剤を含有して
もよい。それにより製造された未焼結体は、一般に、未
硬化の物品よりも強度が高い。このように、それらは焼
結を行う前に任意の取扱いプロセスや機械加工プロセス
によりよく耐えることができる。これらの硬化剤は一般
に、硬化剤を含有している未焼結体を５０〜５００℃の
範囲の温度に加熱することで活性化される。
【００３３】本発明において有効である通常の硬化剤
は、当該技術分野においてよく知られている。実例に
は、有機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、
ビス−ｐ−クロロベンゾールペルオキシド、ビス−２，
４−ジクロロベンゾールペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−２，３−ジメチルヘキサン、及びｔ−ブチルペルアセ
テートの如きものや、白金含有硬化剤、例えば金属白
金、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 及び（（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ）2 ＰｔＣ
ｌ2 といったようなものが含まれる。当該技術分野で知
られているこのほかの通常の硬化剤も、やはり使用する
ことができる。硬化剤は、効果的な量で、すなわちポリ
マーに架橋を起こさせるのに十分な量で存在する。従っ
て、硬化剤の実際の量は、実際に使用する硬化剤の活性
と存在するポリマーの量とに依存する。とは言うもの
の、標準的には、過酸化物硬化剤は硬化させようとする
化合物の重量を基にして０．１〜５．０重量％存在し、
好ましい量は２．０重量％である。白金含有硬化剤を使
用する場合には、量は標準的に、硬化させようとする化
合物の重量を基にして白金が１〜１０００ｐｐｍ存在す
るような量であり、好ましいのは５０〜１５０ｐｐｍの
白金量である。
【００３４】上述の硬化剤のほかに、混合物に架橋剤を
含ませてポリマーを架橋させ、それにより硬化特性を変
更してもよい。これらの架橋剤には、例えば、多官能性
シラン類あるいはシロキサン類を含めることができる。
好ましい架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ官能結合のあるシロキサン
類、例えばＰｈ2 Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 あるいはＰ
ｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 のようなものである。
【００３５】本発明では、このほかの加工助剤、例えば
滑剤、解膠剤及び分散剤の如きものを加えることも許容
される。そのような化合物の例には、ステアリン酸、鉱
油、パラフィン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、コハク酸、スクシンイミド、無水コハ
ク酸、あるいはＯｌｏａ １２００（商標）といったよ
うな種々の市販製品が含まれる。
【００３６】種々の成分の量を決めたならば、焼結製品
の全体を通して密度が異なる領域が避けられるように均
一且つ均質の混合物を保証するようなやり方で、それら
を一緒にする。均一且つ均質混合物は、種々の粉末を乾
燥状態かあるいは湿った状態で粉砕するか、又は超音波
分散を利用するといったような、通常のブレンディング
手法を用いて調製することができる。このほかの混合及
び粉砕の方法は当業者にとって明らかであろう。
【００３７】次に、上記の混合物を成形して取扱いので
きる未焼結体にする。「取扱いのできる未焼結体」と
は、焼結前に手で触りあるいは機械加工して所望の形状
にするのに十分な生の強度を持つ未焼結体を意味する。
一般に、本発明の実施においては２０ｋｇ／ｃｍ2 以上
の生強度を得ることができる。この生強度は、主とし
て、プレセラミック混合物が二ホウ化ジルコニウム粉末
のためのマトリックスとして働く有機ケイ素ポリマーを
含むために得られる。本発明を実施することによって得
られる増大した生強度は、こわれやすい物体を取扱うの
につきまとう問題を軽減し、また機械加工あるいはフラ
イス加工によりもっと複雑な形状を作りだすのを可能に
する。
【００３８】取扱いのできる未焼結体は、当該技術分野
において知られている通常の手法で成形することができ
る。そのような方法には、高温圧縮、乾式圧縮、スリッ
プ鋳込、加圧成形、一軸圧縮、等圧圧縮（ｉｓｏｐｒｅ
ｓｓｉｎｇ）、押出し、トランスファー成形、射出成形
が含まれる。本発明は、この点で特に有利であるが、そ
のわけは、焼結製品の品質に影響を及ぼすことなくプレ
セラミック混合物中のポリマーの量を容易に変えて多数
成形（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｍｏｌｄｉｎｇ）手法を用い
ることに適合させることができるからである。
【００３９】組成物は、好ましくは最終の付形を行う前
に硬化させる。硬化の方法は当該技術分野でよく知られ
ている。一般には、そのような硬化は、物品を５０〜５
００℃の範囲の温度に加熱して、好ましくはアルゴンあ
るいは窒素のような不活性雰囲気中で、行うことができ
る。
【００４０】付形した未焼結体は、次に、不活性雰囲気
下で高温に焼成して、５．３ｇ／ｃｍ3 より高い密度を
持つセラミック物品に変えられる。熱分解により、本発
明の有機ケイ素ポリマーはＳｉＣを生じ、また任意的に
遊離炭素を生じる。更に、このポリマーと二ホウ化ジル
コニウム粉末の相互作用から一般に炭化ホウ素が生じ
る。これらのファクターは、混合物を焼結する時に起き
る収縮の量を減らすのに役立つ。と言うのは、二ホウ化
ジルコニウム粉末の粒子間の細孔にＳｉＣとＢ4Ｃが生
成して、緻密化による収縮を抑制するからである。生じ
る収縮が少ないため、驚くべきことに、公差の制御の向
上した焼結体を製作することができる。
【００４１】本発明の組成物は、加圧下で焼結して、あ
るいは圧力をかけない焼結法を使って焼結して、非常に
緻密化したセラミック物品を製造することができる。加
圧を使用する焼結法は一般に密度のより高いセラミック
物品を製造するので、最大限の密度が所望される場合に
はそのような方法がより好ましかろう。とは言え、一般
には、必要な作業が簡単になることから、圧力をかけな
い方法の方が好ましい。
【００４２】不活性雰囲気は、酸素の混入とシリカの生
成を防ぐために、焼結のために使用される。それによっ
て、焼結プロセスも促進されるし、焼結製品の密度も高
められる。本発明について言う場合、「不活性雰囲気」
は不活性ガス、真空、あるいはその両方を包含する。不
活性ガスを使用する場合、それはアルゴン、ヘリウム又
は窒素でよい。真空を使用する場合には、それは１３．
３〜２６６６４．０Ｐａ（０．１〜２００ｔｏｒｒ）、
好ましくは１３．３〜４０．０Ｐａ（０．１〜０．３ｔ
ｏｒｒ）の範囲でよい。組み合わせた方法の典型的な例
は、組成物をアルゴン中で１２００℃まで焼成し、真空
中で１２００℃から１５００℃まで焼成し、そしてアル
ゴン下で１５００℃から２１５０℃まで焼成するもので
あろう。
【００４３】焼結は、炉の雰囲気を制御する手段を備え
た任意の通常の高温炉で行うことができる。一般に２０
００℃より高い温度が使用され、好ましい範囲は２１０
０〜２２５０℃である。最も好ましい焼結温度は約２１
５０℃である。より低い温度を使用することができると
は言うものの、セラミック製品は所望の密度を持たない
ことがある。
【００４４】焼結するための温度計画は、焼成しようと
する成形品の容積と混合物の組成の両方に依存する。よ
り小さい物体については、温度は素早く上昇させること
ができる。しかしながら、より大きい物体、あるいは有
機ケイ素ポリマーの濃度が高い物体については、均一な
セラミック体を作るためにより長いプログラムが必要と
される。
【００４５】得られたセラミック物品は、５．３ｇ／ｃ
ｍ3 より高い密度を持つ。セラミック物品の密度は５．
４ｇ／ｃｍ3 より高いことが好ましい。本発明のセラミ
ック体の強度は一般に１０ｋｇ／ｍ2 より高い。このよ
うなセラミック体は、主なものが二ホウ化ジルコニウム
であり、少量の炭化ホウ素と炭化ケイ素が存在している
（例えば全セラミック重量の１０％未満）混合物から構
成される。一般には、これらのセラミック体は、２〜１
０重量％（例えば２〜８重量％）の炭化ケイ素、最高で
３重量％（例えば０．１〜３重量％）の炭化ホウ素、最
高で２重量％（例えば０．１〜２重量％）の遊離炭素、
そして８５〜９８重量％の二ホウ化ジルコニウムを含有
している。この明細書において「二ホウ化ジルコニウム
焼結体」という表現は、これらのセラミック体を記述す
るために用いられているものである。
【００４６】
【実施例】当業者が本発明をよりよく認識しそして理解
することができるように、下記の例を提供する。特に断
らない限り、百分率は全て重量によるものである。
【００４７】下記の例において、使用した分析方法は次
のとおりであった。プロトンＮＭＲスペクトルは、Ｖａ
ｒｉａｎ（商標）ＥＭ３６０かあるいはＦＴ２００分光
計によって記録されたものであり、結果はここではｐｐ
ｍで示されている。フーリエ変換ＩＲスペクトルは、Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（商標）７７００ ＦＴ分光計
により記録されたものである。ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）データは、Ｗａｔｅｒｓ（商標）ＧＰＣ
により得られたものであって、このクロマトグラフはモ
デル６００Ｅシステムコントローラー、モデル４９０Ｕ
Ｖ検知器、及びモデル４１０示差デフラクトメーター検
知器を備えたものであった。ＧＰＣデータはいずれもポ
リスチレンに相関させたものである。ＴＧＡデータとＴ
ＭＡデータは、ＩＢＭ（商標）３８６コンピューターに
インターフェースで接続したＯｍｎｉｔｈｅｒｍ（商
標）熱重量分析計（ＴＧＡ）とＤｕ Ｐｏｎｔ（商標）
９４０熱機械分析計（ＴＭＡ）により記録されたもので
ある。
【００４８】炭素、水素そして窒素の分析は、Ｃｏｎｔ
ｒｏｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
の２４０−ＸＡ元素分析計で行った。酸素の分析は、酸
素定量計（Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）
３１６（モデル７８３７００）と電極炉ＥＦ１００とを
備えたＬｅｃｏ（商標）酸素分析計により行った。ケイ
素は、材料をケイ素の可溶性の形態に変え、そして溶質
を原子吸光分析により全ケイ素について分析することか
らなる、連合手法によって測定した。
【００４９】焼成体の密度は、ＡＳＴＭ Ｃ ３７３−
７２に従って水中浸漬手法により測定した。
【００５０】（例１） ・シロキサン結合剤を使用した二ホウ化ジルコニウム粉
末の加圧なしの焼結 Ａ．ポリマーの合成 ３９６０ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）3 と６２０ｇの（Ｖｉ
Ｍｅ2 Ｓｉ）2 Ｏの混合物を、８００ｇの水に３ｇのト
リフルオロメタンスルホン酸を溶解した溶液に加えた。
およそ２０分後に、この溶液を５時間還流させた。溶液
を冷却し、次いで２．７３ｇの炭酸カリウムで中和し
た。蒸留により、内部の温度が１２０℃に達するまで揮
発分を除去した。反応混合物を冷却して、１５００ｇの
トルエンと、ＫＯＨの３重量％水溶液１２５．７ｇを加
えた。この溶液を還流させ、そして水をディーン−スタ
ーク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップで除去した。水
を除去後、混合物を冷却し、２０ｍｌのＭｅ2 ＶｉＳｉ
Ｃｌを加えた。室温で２時間攪拌後、混合物を０．２μ
ｍの薄膜フィルターによりろ過し、ろ液を回転式の蒸発
により濃縮した。残留物を１００℃及び１３３．３Ｐａ
（１ｔｏｒｒ）未満で１〜２時間乾燥させた。収量は３
０５３．３ｇであった。
【００５１】Ｂ．ポリマーの熱分解とチャー組成の計算 上記のＡにおいて作った樹脂の１４．８５ｇと、５．１
５ｇのＰｈ2 Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 と、０．０１ｇ
のＬｕｐｅｒｓｏｌ（商標）（２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２，３−ジメチルヘキサン）とのブレ
ンドを調製した。このブレンドのアリコートを１２０℃
で１時間架橋させた。架橋したポリマーのアリコートを
秤量して黒鉛のるつぼに入れた。るつぼをアストロ（Ａ
ｓｔｒｏ）管式炉内へ移した。炉を２．６７ｋＰａ（２
０ｔｏｒｒ）未満になるまで排気し、次いでアルゴンを
充填しなおした。この手順を２回繰り返した。アルゴン
のパージ下で、試料を１０℃／分で１８００℃まで加熱
し、この温度で１時間保持してから室温まで冷却した。
試料の質量保持率は４４．９％であった。このチャーの
元素組成は、５３．４％が炭素であった。次に示す計算
を行った。すなわち、１００ｇの硬化ポリマーから２
０．９ｇのケイ素（差引きにより４６．６％）と２４ｇ
の炭素（５３．４％）からなるセラミックチャーが４
４．９ｇ得られ、このチャーは２９．９ｇのＳｉＣ（６
６．６％）と１５ｇのＣ（３３．４％）からなる。従っ
て、１ｇのポリマーごとに０．２９９ｇのＳｉＣと０．
１５ｇの過剰Ｃが得られる。
【００５２】Ｃ．試験棒の成形加工と焼成 ２００ｍｌのトルエンに溶かした上記のＡにおける樹脂
９ｇと、０．２ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ（商標）と、Ｓｔ
ａｒｃｋ（商標）二ホウ化ジルコニウム粉末９１ｇを混
合して、混合物を調製した。この混合物を５分間超音波
で処理し、そして丸底フラスコへ移した。真空中で溶媒
を除去し、そして残留物を更に乾燥させた。乾燥した粉
末を乳鉢と乳棒で粉砕し、次いで９０μｍのメッシュ篩
により篩分けした。この粉末を、Ｃａｒｖｅｒ（商標）
実験室用プレス機を用いてＷＣライニングしたダイでも
って３２２０ｋｇ／ｃｍ2 で乾式圧縮し、３５×８×２
ｍｍの試験棒にした。これらの試験棒を２４時間２５０
℃に加熱してポリマーを架橋させた。これらの試験棒
を、次に示すプログラムを使ってアルゴン中で１９００
℃、２１００℃、２１５０℃又は２２５０℃まで焼成し
た。そのプログラムというのは、室温から１２００℃ま
で５℃／分、３０分保持、１２００℃から１４００℃ま
で減圧下で５℃／分、そして１４００℃から最終温度ま
で５℃／分で、この温度で６０分保持するというもので
あった。試験棒の特性は表１に示される。
【００５３】（例２） ・シロキサン結合剤を使った二ホウ化ジルコニウム粉末
の加圧なしの焼結 Ａ．ポリマーの合成 ４７６ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）3 と、２８６ｇのＭｅＳ
ｉ（ＯＭｅ）3 と、１３７．５ｇの（ＶｉＭｅ2 Ｓｉ）
2 Ｏの混合物を、４００ｇの水に４ｇのトリフルオロメ
タンスルホン酸を溶解した溶液に加えた。およそ２０分
後に、この溶液を１２時間還流させた。溶液を冷却し、
次いで３．５ｇの炭酸カリウムで中和した。蒸留によ
り、内部の温度が１１０℃に達するまで揮発分を除去し
た。反応混合物を冷却し、７００ｇのトルエンと、ＫＯ
Ｈの３重量％水溶液７０ｇを加えた。この溶液を還流さ
せ、そして水をディーン−スタークトラップで除去し
た。全部の水を除去後、混合物を冷却し、２７ｍｌのＭ
ｅ2 ＶｉＳｉＣｌを加えた。室温で２時間攪拌後、混合
物を０．２μｍの薄膜フィルターによりろ過し、ろ液を
回転式の蒸発で濃縮した。残留物を１００℃及び１３
３．３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）未満で１〜２時間乾燥させ
た。収量は５５３．３ｇであった。
【００５４】Ｂ．ポリマーの熱分解とチャー組成の計算 上記のＡにおいて作った樹脂の６．５５４ｇと、０．０
６ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ（商標）とのブレンドを調製し
た。このブレンドのアリコートを１８０℃で１時間架橋
させた。架橋したポリマーのアリコートを秤量して黒鉛
のるつぼに入れた。るつぼをアストロ管式炉内へ移し
た。炉を２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）未満になるま
で排気し、次いでアルゴンを充填しなおした。この手順
を２回繰り返した。アルゴンのパージ下で、試料を１０
℃／分で１８００℃まで加熱し、この温度で１時間保持
してから室温まで冷却した。試料の質量保持率は４１．
８％であった。このチャーの元素組成は炭素が３８．１
％、そしてケイ素が６１．９％（差引きによる）であっ
た。次に示す計算を行った。すなわち、１００ｇの硬化
ポリマーから２５．９ｇのケイ素と１５．９ｇの炭素か
らなるセラミックチャーが４１．８ｇ得られ、このチャ
ーは３６．９７ｇのＳｉＣ（８８．４３％）と４．８３
ｇのＣ（１１．５７％）からなる。従って、１ｇのポリ
マーごとに０．３６９ｇのＳｉＣと０．０４８ｇの過剰
Ｃが得られる。
【００５５】Ｃ．試験棒の成形加工と焼成 上記のＡで調製した樹脂９ｇと、２００ｍｌのトルエン
と、０．２０ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ（商標）を、Ｓｔａ
ｒｃｋ（商標）二ホウ化ジルコニウム粉末９１ｇとビー
カーで混ぜ合わせて、混合物を調製した。この混合物
を、例１におけるように超音波で処理し、乾燥させ、粉
砕し、篩分けし、プレスし、硬化させ、そして焼成した
（但し１９００℃では焼成しなかった）。これらの試験
棒の特性は表１に示される。
【００５６】（例３） ・ポリシラン結合剤を使った二ホウ化ジルコニウム粉末
の加圧なしの焼結 Ａ．ポリマーの熱分解とチャー組成の計算 新ニッソー社から得られる商業的に入手可能なＰＳＳ−
４００のアリコートを秤量して黒鉛るつぼに入れた。る
つぼをアストロ管式炉内へ移した。炉を２．６７ｋＰａ
（２０ｔｏｒｒ）未満になるまで排気し、次いでアルゴ
ンを充填しなおした。この手順を２回繰り返した。アル
ゴンのパージ下で、試料を１０℃／分で１８００℃まで
加熱し、この温度で１時間保持してから室温まで冷却し
た。試料の質量保持率は４４．２％であった。このチャ
ーの元素組成は炭素が４２．３％、そしてケイ素が５
７．７％であった。次に示す計算を行った。すなわち、
１００ｇの硬化ポリマーから２５．５ｇのケイ素と１
８．７ｇの炭素からなるセラミックチャーが４４．２ｇ
得られ、このチャーは３４．６ｇのＳｉＣ（７８．３
％）と９．５８ｇのＣ（２１．７％）からなる。よっ
て、１ｇのポリマーごとに０．３４６ｇのＳｉＣと０．
０９５ｇの過剰Ｃが得られる。
【００５７】Ｂ．試験棒の成形加工と焼成 上記のＡにおける樹脂９ｇと、２００ｍｌのトルエン
と、Ｓｔａｒｃｋ（商標）二ホウ化ジルコニウム粉末９
１ｇを混合して、混合物を調製した。この混合物を、例
１におけるように超音波で処理し、乾燥させ、粉砕し、
篩分けし、プレスし、架橋させ、そして焼成した。これ
らの試験棒の特性は表１に示される。
【００５８】（例４） ・ポリカルボシラン結合剤を使った二ホウ化ジルコニウ
ム粉末の加圧なしの焼結 Ａ．ポリマーの熱分解とチャー組成の計算 日本カーボン社から得られる商業的に入手可能なポリカ
ルボシランのアリコートを秤量して黒鉛のるつぼに入れ
た。るつぼをアストロ管式炉内へ移した。炉を２．６７
ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）未満になるまで排気し、次いで
アルゴンを充填しなおした。この手順を２回繰り返し
た。アルゴンのパージ下で、試料を１０℃／分で１８０
０℃まで加熱し、この温度で１時間保持してから室温ま
で冷却した。試料の質量保持率は５５．８％であった。
このチャーの元素組成は炭素が３６．７％、ケイ素が６
３．３％であった。次に示す計算を行った。すなわち、
１００ｇの硬化ポリマーから６３．３重量％のケイ素と
３７．２重量％の炭素からなるセラミックチャーが５
５．８ｇ得られ、このチャーは４９．９ｇのＳｉＣ（８
４％）と９．５ｇのＣ（１６％）からなる。よって、１
ｇのポリマーごとに０．４９９ｇのＳｉＣと０．０９０
ｇの過剰Ｃが得られる。
【００５９】Ｂ．試験棒の成形加工と焼成 上記のＡにおける樹脂９ｇと、２００ｍｌのトルエン
と、Ｓｔａｒｃｋ（商標）グレードＡの二ホウ化ジルコ
ニウム粉末９１ｇを混合して、混合物を調製した。この
混合物を、例１におけるように超音波で処理し、乾燥さ
せ、粉砕し、篩分けし、プレスし、架橋させ、そして焼
成した。これらの試験棒の特性は表１に示される。
【００６０】
【表１】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）二ホウ化ジルコニウム粉末を含む
    成分とプレセラミック有機ケイ素ポリマーを含む成分を
    混合して均一な混合物にする工程、 （ｂ）この均一混合物を所望の形状に成形して、取扱い
    のできる未焼結体を得る工程、を含み、当該プレセラミ
    ック有機ケイ素ポリマーがケイ素の含有量を基にして少
    なくとも化学量論的な量の炭素を供給するものである、
    取扱いのできる未焼結体の製造方法。
  2. 【請求項２】 （ａ）請求項１の取扱いのできる未焼結
    体を調製する工程、 （ｂ）この未焼結体を２０００℃より高い温度で不活性
    雰囲気中で焼結して、密度が５．３ｇ／ｃｍ3 より高い
    焼結体を得る工程、を含む、二ホウ化ジルコニウムの焼
    結セラミック体の調製方法。
  3. 【請求項３】 ２〜１０重量％の炭化ケイ素、最高で３
    重量％までの炭化ホウ素、最高で２重量％までの遊離炭
    素、及び８５〜９８重量％の二ホウ化ジルコニウムを含
    む、請求項２記載の方法で得られた二ホウ化ジルコニウ
    ム焼結体。
JP7191513A 1994-07-29 1995-07-27 二ホウ化ジルコニウム焼結体とその製法 Withdrawn JPH0867564A (ja)

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