JPS63297273A

JPS63297273A - ＺｒＢ↓２焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPS63297273A
Application number: JP62131766A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tokuse; 徳勢　允宏; Junichi Kugimoto; 純一釘本; Kaichiro Nakai; 中居　嘉一郎
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1988-12-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高密度ＺｒＢ２焼結体の製造方法に関するもの
である。

一般的にＺｒＢ２焼結体は、高硬度、高耐熱性、高耐食
性、高電気伝導性、高熱伝導性を有するため、°切削工
具、熱機関部品等に有用であるとされていた。

しかし、ＺｒＢ２の難焼結性および成形性の悪さから実
用化が阻まれているのが現状である。

本発明により得られるＺｒ、Ｂ２焼結体は、高融点、高
強度、高耐食性、高硬度、高導電性、高伝熱性等の優れ
た特徴を有し１、溶融金属用ルツボ、発熱体電極、誘導
炉用ルツボ等広く高温耐食部材、機械部材に有用である
。

（従来の技術）従来、ＺｒＢ２を焼結するための焼結助剤としては、各
種のものが提案されている。特公昭３８−６０９８号公
報、米国特許第３７０５１１２号公報には焼結助剤とし
て、ＺｒＳｉ２、ＭｏＳｉ２等の珪化物を用いたものが
、米国特許第３７７５１３７号公報にはＳｉＣ等の炭化
物を添加したものが、また米国特許第３３２５３００号
公報にはＭ’０　’　Ｓ　ｉ　２　＋　Ｂ　４Ｃ，Ｍ　
ＯＳ　＋２＋ｓｉＣ十８４Ｃ等を添加したものが記載さ
れている。また特開昭６１−２１９７９号、同６セー２
１９８０号、同４３５７３号、同６１−７２６８６号、
同６１−７２６８７号、同６ｌ−７２６８ａ号、同６ｌ
−２８６２Ｇ８号各公報にＧ１Ｓｉ　Ｃ，ＢＮ、Ｔｉ　
Ｃ，Ｂ４Ｃ，ＡｊＮ等を′組合すせて添加するることに
より強度、耐食性、耐酸化性、耐スポーリング性、電気
伝導性を改善したものが記載されている。　　　　　　
・（発明が解決しようとする問題点）前記、ＺｒＢ　　の焼結助剤として、ＺｒＳｉ２、Ｍｏ
Ｓｉ２等の珪化物を用いたものは、珪化物が高温雰囲気
下での焼結で溶融または分解するため、得られる焼結体
は低密度多孔質となり、したがって、低強度で耐食性、
耐酸化性も不十分であった。

また、炭化物については、ＳｉＣのみの添加では、耐酸
化性の点で不十分であり、ＭｏＳｉ２七８４Ｃ１Ｍｏ　
Ｓｉ　＋Ｓｉ　Ｃ十８４Ｃ等を添加したものは、ＭｏＳ
ｉ２が焼結温度で溶融または分解して、粒成長を促進す
るため高密度化しにくく、耐酸化性も十分でない。

一方、Ｓｉ　Ｃ，Ｂ４Ｃ，Ｔｉ　Ｃ，ＢＮ、ＡＪＮ等を
組合わせて添加した場合においては、Ｚｒ　Ｂ２の難焼
ｈ４４＋のため、Ｚｒ　Ｂ２の特性を引出すには、高純
度の微粉末をホットプレス等の方法を用いて焼結する必
要があった。そのため、原料を高度に微粉化、高純度化
することが必要で、製品が高価なものになることが避け
られなかった。

（発明の目的）本発明の目的は、前記従来法の問題点を解決し、原料の
Ｚｒ　Ｂ２粉末を微粉化、精製することなく、高密度Ｚ
　ｒ　Ｂ　２　ｊＡ結体を製造する方法を提供すること
である。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明はＺｒＢ
２粉末に、熱分解により主としてＳｉＣに転換しうる有
機珪素化合物を添加し、成形後、常圧焼結することを特
徴とする高密度ＺｒＢ２焼結体の製造方法に関する。

本発明においては、まずＺｒＢ２粉末に有機珪素化合物
を添加し、混合する。

ＺｒＢ２粉末としては、粒径が１０μｍ以下のものであ
れば十分であり、サブミクロン程度まで微粉化する必要
はない。

有機珪素化合物としては、主骨格が主として珪素および
炭素からなる有機珪素化合物であって、６００℃以上の
温度で側鎖がほとんど分解して、主としてＳｉとＣから
なる非晶質物質またはＳｉＣからなる微粒子に転換する
ものが用いられる。

例えば、特開昭！１１−１２６３００号、特開昭５６−
９２９２３号、特開昭５６−７４１２６号各公報に記載
されている主としてカルボシラン骨格よりなる高分子有
機珪素化合。

物が本発明に適している。

有機珪素化合物の添加量は、ＺｒＢ２粉末に対し、５〜
４０重量％が望ましい、添加量が５重量％より少ないと
Ｚｒ　Ｂ２が十分に緻密化せず、また４０重斌％より多
いと有機珪素化合物Ｑ粘着性により成形が困難になるの
で好ましくない。

本発明においては、成形性を良くするために、Ｚｒ　Ｂ
２粉末と有機珪素化合物にさらに次工程の成形方法に応
じて、ステアリン酸、ワックス類等の滑剤、また、はオ
レイン酸、ジブチルフタレート等の可塑剤を添加するこ
とが望ましい、滑剤の添加量は、ＺｒＢ２粉末に対し、
３〜２０重量％が望ましい、添加量が３重量％より少な
いとＺｒ８２組成物の流動性が不十分であり、２０重量
％より多いと滑剤の加熱分解工程でクランクが生じやす
く好ましくない、可塑剤の添加量は、有機、珪素化合物
に対し、３〜２０重量％が望ましい、添加量が３重量％
より少ないと可塑性が不十分であり、２０重址％より多
いと組成物の粘着性が増し、成形後の離型が困難となる
ので好ましくない。

また有機珪素化合物とともに焼結助剤第２成分として、
Ｂ　４Ｃ、Ｔ　ｉ　Ｃ、Ｂ　Ｎ、　Ａ　１１　Ｎ等を添
加することもできる。

混合方法としては、ボールミル１．ニーダ−等を用いた
通常の混合方法、あるいはトルエン等の溶媒を添加し、
二軸遊星撹拌機を用い、溶媒を留去しながら混合造粒す
る方法が採用される。

次いで得られた混合物を解砕した後、公知の方法、例え
はプレス成形、静水圧プレス成形、射出成形、押出成形
等により所望の形状に成形する。

次に得られた成形体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰
囲気中で５００℃までゆるやかに加熱し、可塑剤または
滑剤を除去した後、２０００〜２２００℃で常圧焼結す
る。

（作用）本発明によれば、原料のＺｒＢ２粉末を微粉化、精製す
ることなく１．高密度Ｚｒ　Ｂ２焼結体が得られる。こ
れは以下のように説明される。

まず、Ｚｒ■３２粉末に有機珪素化合物を添加すること
により、Ｚｒ　Ｂ２粉末の粒子表面に有機珪素化合物が
コーディングされる。このＺ　ｒ　Ｂ２　粉末を成形し
、５００℃までゆるやかに加熱することにより、有機珪
素化合物のコーテイング膜は架橋される０次いで、高温
で焼成されるに従い、有機珪素化合物のコーテイング膜
は熱分解し、主としてＳｉ　とＣよりなる非晶質となり
、さらに高温では５００人程度のβ−３ｉＣの微結晶と
なる。

この様に熱分解により生成した微細で均一かつ高純度の
β−３ｉＣの微粒がＺｒＢ２粒子表面に均一に分散され
ることにより、Ｚｒ　Ｂ、、粒子の表面エネルギーが低
下し、焼結が容易となることにより高密度化する。

（実施例）次に実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１平均粒径３μｍのＺｒＢ２粉末１粉末１亀０たポリチタ
ノカルボシラン２６重量部、オレイン酸３重量部、トル
エン２００重量部をボールミルにて２４４時間混後、ト
ルエンを省人し、乾燥後、解砕してポリチタノカルボシ
ランで表面がコートされたＺｒＢ２粉末を得た。

このＺｒ　Ｂ２粉末を１．　５　ｔ　／ａ＋ｔの圧力で
ラバープレス成形し、７０Ｘ３５Ｘ５Ｍの圧粉体を得た
。

この圧粉体をＡｒ中で５５０℃までゆるやかに加熱し、
オレイン酸を除去した後、Ａｒ中で常圧下で２１００℃
まで加熱し、６０分間保持した。

得られた焼結体は、ＺｒＢ２９０重量％、５ｉＣ１Ｏ重
呈％の組成となっており、相対密度９５％であった．こ
の焼結体より３Ｘ４Ｘ３５ｍｍの試料を切出し３点曲げ
試験を行ったところ、強度は６０ｋｇ／−であった。

実施例２平均粒径３μｒｎのＺｒＢ２粉末１００重量部、実施例
１のポリチタノカルボシラン１４．６重量部、８４Ｃ（
デンカ社製＞１１．８重量部、オレイン酸２３重量部、
トルエン２　（ｌ　０重量部をボールミル混合した後、
実施例１と同様にしてＺｒ　Ｂ，、焼結体を得た。

得られた焼結体の組成はＺ　ｒ　Ｂ　２　８　５重量％
、Ｓｉ　Ｃ５重量％、１３４０１０重量％であり、相対
密度９６％、３点曲げ強度は６６ｋｇ／−であった。

実施例３有機珪素化合物として、特開昭５６−７４１２６号公報
の参考例１により調製されたポリカルボシラン２６重量
部を用いたほかは、実施例１と同様にしてＺｒＢ２焼結
体を得た。

得られた焼結体の組成はＺｒ　Ｂ２９’Ｏ重量％、５ｉ
Ｃ１０重址％であり、相対密度９５％、３点曲げ強度は
５７ｋｇ／−であった。

比較例１平均粒径３μｍのＺｒＢ２粉末９０重量部、β−３ｉ　
Ｃ粉末（イビデン社製）１６重量部、オレイン酸３重量
部、トルエン２００重量部をボールミル混合した後、実
施例１と同様にしてＺｒ　Ｂ２焼結体を得た。

得られた焼結体の相対密度は８４％までしか上がらず、
３点１１旧ヂ強度は２５ｋｇ／−であった。

比較例２平均粒径３　Ｂ　ｍのＺｒ　ｒ３２粉末９０重址部、β
−３ｉ　Ｃ粉末（イビデン社製）５重量部、Ｂ４Ｃ（デ
ンカ社製）１０重量部、オレインＷ１　２．　３重量部
、トルエン２００重量部をボールミル混合した後、実施
例１と同様にしてＺｒＢ２焼結体を得た。

得られた焼結体の相対密度は９２％、３点曲げ強度は３
５ｋｇ／−であった。

実施例４平均粒径３　ｔｔ　ｍのＺｒＢ２粉末１粉末１置０ステ
アリン酸５重量部を加圧ニーダ−にて７０℃、１時間混
合し、ミルて粉砕した．得られた組成物の溶融粘度は１
００℃で１　２　０　０　ｐｏｉｓｅであった。

この組成物を９０℃、７５０ｋｇ／ｃ！で射出成形し、
成形体を５５０℃まてゆるやかに加熱し、ステアリン酸
を除去した後、Ａｒ中で常圧下で２　１　０　０℃まで
加熱し、６０分間保持した。

得られた焼結体は、ＺｒＢ，、９５重量％、５ＩＣ５重
量％の組成となっており、相対密度９６％であった、ま
た３点曲げ強度は６５ｋｆｒ／−であった。

実施例・５平均粒径３μｍのＺｒ　Ｉ３２粉末１００重量部、実施
例３のポリカルボシラン１０重量部、ステアリン酸４重
量部を加圧ニーダ−にて７０℃、１時間混合し、ミルで
粉砕した。得られた組成物の溶融粘度は１００℃で２１
００　ＤＯｉＳｅであった。この組成物を５５℃にて押
出成形し、内径３０鵬、肉厚５１ＩＩＩＩのパイプを押
出した。

成形体を５５０℃までゆるやかに加熱し、ステアリン酸
を除去した後、Ａｒ中で常圧下で２１００℃まで加熱し
、６０分間保持した。

得られた焼結体は、Ｚｒ　Ｂ２９５重量％、Ｓ：Ｃ５重
量％の組成となっており、相対密度９６％であった。ま
た３点曲げ強度は６１ｋｇ／−であった。

比較例３平均粒径３μｍのＺｒ　Ｉ３２粉末９５重景部、β−３
ｉ　Ｃ粉末（イビデン社製）５重り部、ステアリン１１
１１０重量部を加圧ニーダーにて７０℃、１時間混合し
、ミルで粉砕した。得られた組成物の溶融粘度測定を試
みたが、過剰のステアリン酸がしぼりだされただけで、
流動しなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

ＺｒＢ＿２粉末に、熱分解により主としてＳｉＣに転換
しうる有機珪素化合物を添加し、成形後、常圧焼結する
ことを特徴とする高密度ＺｒＢ＿２焼結体の製造方法。