JP2013216574A

JP2013216574A - 高純度ＺｒＢ２粉末

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Publication number: JP2013216574A
Application number: JP2013132633A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Shindo; 裕一朗新藤; Koichi Takemoto; 幸一竹本
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2013-10-24
Also published as: US20080075648A1; TW200611885A; JP2011088819A; TWI265159B; WO2006038406A1; JP4685023B2; US8585995B2; JPWO2006038406A1

Abstract

【課題】高周波誘導加熱ＦＺ法によるＺｒＢ２単結晶基板の製造の際に必要とされる、焼結用ＺｒＢ２粉末の純度を９９．９ｗｔ％以上とし、これによってＺｒＢ２単結晶基板の大型化及びそれに伴う製造コストの低減化が可能となる高純度ＺｒＢ２粉末の製造方法。
【解決手段】Ｚｒスポンジの原料を電子ビーム溶解・鋳造して、９９．９ｗｔ％以上の純度であるインゴットを製造する工程、次にこれを切削により切粉とした後、この切粉を水素化してＺｒＨ_２とする工程、これを微粉砕した後、脱水素化してＺｒ粉末とし、さらにこのＺｒ粉末を高温・酸素雰囲気中で酸化させてＺｒＯ_２の微粉とする工程、このＺｒＯ_２微粉に９９．９ｗｔ％以上の純度を有するＢを混合し、ＺｒＯ_２を還元して、純度が９９．９ｗｔ％以上であるＺｒＢ_２粉末を得る工程からなる。
【選択図】なし

Description

この発明は、純度が９９．９ｗｔ％以上である高純度ＺｒＢ_２粉末及びその製造方法に関する。

ＺｒＢ_２（二硼化ジルコニウム）は、ＧａＮに似た物理的性質を持つ物質で、格子定数及び熱膨張係数が共に近似している。電気伝導度が高く、熱伝導度も金属モリブデンに匹敵する高い値を示す。このような性質を利用して、最近では青色レーザー半導体用の基板とすることが検討されている。
ＺｒＢ_２の結晶構造は、六角網目状の硼素の層とジルコニウム金属の層が交互に重なった構造を有している。上記の基板の用途には、単結晶を育成する必要となるが、この単結晶基板を製造するには、一般に高周波誘導加熱ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）によって行われている（非特許文献１参照）。

ところが、このＦＺ法による単結晶基板の製造において、大きな問題があることが分かった。それは原材料となる焼結用ＺｒＢ_２粉の純度が悪く、大きな単結晶の製造が困難であるため、製造効率が極めて悪いということである。
従来技術として、例えば特許文献１に示すように、ＺｒＢ_２粉末に、熱分解により主としてＳｉＣに転換し得る有機珪素化合物を添加し、成形後、常圧焼結する高密度ＺｒＢ_２焼結体の製造方法が提案されている。
しかし、これは高硬度、高耐熱性、高耐食性等の性質を利用した切削工具や熱機関部品に使用するもので、本質的にＺｒＢ_２の純度は問題外であった。

また、酸化ジルコニウムとほう化物を含む混合粉末及びこれらを含む複合焼結体の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。これもまた、超硬工具や高温構造物用に使用するもので、同様に高純度の材料の要求は問題外であった。
このようなことから、高純度ＺｒＢ_２粉末の製造に関する論文がある（非特許文献２参照）。しかし、この高純度ＺｒＢ_２粉末の製造工程は、ＺｒＯ_２のＢ_４ＣとＣによる還元であり、多量のＣの含有は避けられない。
また、同文献の表１に示されている通り、純度はＺｒＯ_２：９９．０％、Ｂ_４Ｃ：９７％レベルであり、不純物としてＳｉ、Ｆｅ等が多量に混入しており、単結晶基板を得るために必要な高純度ＺｒＢ_２粉末を得るための、十分な純度が得られているとは言えない。
電子情報通信学会編、信学技報、大谷茂樹著「ＺｒＢ２基板作製の現状」、頁１７〜１９、vol.102、No.114(2002) China Building Materials Academy, Beijing（北京） 100024, China（中国）, H. ZHAO 外２名著「PREPARATION OF ZIRCONIUM BORIDE POWDER」頁573〜576、(1995)、5th Ins Symp Ceram. Mater. Compon. Engines 1994 特開６３−２９７２７３号公報特開昭６３−２８２１６５号公報

本発明は、高周波誘導加熱ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）によるＺｒＢ_２単結晶基板の製造の際に必要とされる、焼結用ＺｒＢ_２粉末の純度を９９．９ｗｔ％以上とし、これによってＺｒＢ_２単結晶基板の大型化及びそれに伴う製造コストの低減化が可能となる高純度ＺｒＢ_２粉末及びその製造方法を得ることを課題とする。

本発明は、上記課題に鑑み、
１）Ｃ及びガス成分の不純物を除き、純度が９９．９ｗｔ％以上であることを特徴とする高純度ＺｒＢ_２粉末
２）不純物であるＨｆ及びＴｉの含有量が、それぞれ０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１記載の高純度ＺｒＢ_２粉末
３）不純物であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｂの含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１又は２記載の高純度ＺｒＢ_２粉末
４）不純物であるＣの含有量が、０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高純度ＺｒＢ_２粉末
６）Ｚｒスポンジの原料を電子ビーム溶解・鋳造して、インゴットを製造する工程、次にこれを切削により切粉とした後、この切粉を水素化してＺｒＨ_２とする工程、これを微粉砕した後、脱水素化してＺｒ粉末とし、さらにこのＺｒ粉末を高温・酸素雰囲気中で酸化させてＺｒＯ_２の微粉とする工程、このＺｒＯ_２微粉にＢを混合し、ＺｒＯ_２を還元して、ＺｒＢ_２粉末を得る工程からなることを特徴とする高純度ＺｒＢ_２粉末の製造方法。
を提供する。

本発明の高純度ＺｒＢ_２粉末及びその製造方法によって、９９．９ｗｔ％以上の純度を有する高純度ＺｒＢ_２粉末を得ることが可能となり、この高純度ＺｒＢ_２粉末を焼結し、この焼結体（棒）を用いて、ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）による融液からのＺｒＢ_２単結晶を製造することが可能となる。純度が高いので単結晶となり易く、製造効率が上昇し、より大型の単結晶体を製造できるという著しい効果を有する。

ＺｒＢ_２は、その融点が３２２０°Ｃと高く、不純物の中で特に、Ｃ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＣ等は揮発除去することができない。すなわち、ＺｒＢ_２粉末の製造工程の中で、一旦不純物となって含有された場合、それが除去されず不純物となってＺｒＢ_２粉末に残存するという問題がある。
上記に述べたように、ＺｒＢ_２それ自体は、主として切削工具や熱機関部品に使用するのが目的であり、純度の向上は問題視されてこなかったのが現状である。

しかし、本願発明においては、ＺｒＢ_２粉末の製造工程においてＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＣ等が含有されない手法を開発したものであり、これによって、Ｃ及びガス成分の不純物を除き、純度が９９．９ｗｔ％以上であることを特徴とする高純度ＺｒＢ_２粉末を得ることが可能となったものである。
本発明においては、高純度ＺｒＢ_２粉末に含有される不純物のＨｆ及びＴｉの含有量を、それぞれ０．１ｗｔ％以下とすることができる。

また、不純物であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｂの含有量を、それぞれ０．０５ｗｔ％以下に、さらに不純物であるＣの含有量を０．１ｗｔ％以下とすることができる。特に、Ｃ量の低減は、Ｃだけでなく、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＣ等の炭化物の低減化に有効である。
さらに、ＺｒＢ_２粉末の粒径１００μｍ以下とすることにより、ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）による融液からのＺｒＢ_２単結晶を製造する際に使用するＺｒＢ_２焼結体用として最適な、緻密で均一な焼結体を得ることができる。

本発明の高純度ＺｒＢ_２粉末の製造に際しては、まず高純度のＺｒスポンジの原料を、電子ビーム溶解・鋳造して、９９．９ｗｔ％以上の純度であるインゴットを製造する。次にこれを切削して切粉とし、この切粉を水素化してＺｒＨ_２とする。これを微粉砕するが、ＺｒＨ_２は脆く、微粉砕が極めて容易である。
微粉砕したＺｒＨ_２を脱水素化し、Ｚｒ粉末とする。これによって、９９．９ｗｔ％以上の純度を持つＺｒ粉末を得ることができる。
さらに、このＺｒ粉末を高温（５００〜９００°Ｃに加熱）、かつ酸素雰囲気中で酸化させてＺｒＯ_２の微粉とする。そして、このＺｒＯ_２微粉にＢ（ボロン）粉末を混合し、ＺｒＯ_２をＢによって直接合成（還元）して、純度が９９．９ｗｔ％以上であるＺｒＢ_２粉末を得る。

この工程から明らかなように、製造工程において、上記従来技術で述べたＢ_４Ｃ又はＣの還元材は一切使用しない。したがって、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＣ等の不純物を著しく低減できる。これらの不純物は、一旦ＺｒＢ_２に含有された場合には、揮発除去できないので、ＺｒＢ_２粉末の製造工程で混入を防止できるということは、ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）による融液からのＺｒＢ_２単結晶の製造に際して、極めて重要なことである。本発明は、上記の製造方法によりこれを達成したものである。

次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。

（実施例１）
純度３ＮレベルのＺｒスポンジの原料を用いて、電子ビーム溶解し、鋳造して、９９．９９ｗｔ％以上の純度であるインゴットを製造した。
次に、これを切削して切粉とし、この切粉を水素化してＺｒＨ_２とし、さらにこれを微粉砕し、平均粒径数ｍｍの微粉砕ＺｒＨ_２を得た。この微粉砕したＺｒＨ_２を８００°Ｃの温度に加熱し、脱水素化してＺｒ粉末とした。これによって、９９．９９ｗｔ％の純度を持つＺｒ粉末を得た。
さらに、このＺｒ粉末を８００°Ｃに加熱し、かつ酸素雰囲気中で酸化させてＺｒＯ_２の微粉とした。次に、このＺｒＯ_２微粉に、９９ｗｔ％の純度を有するＢ（ボロン）を混合し、ＺｒＯ_２をＢによって直接合成（還元）して、Ｃ及びガス成分除きで９９．９５ｗｔ％以上の純度のＺｒＢ_２粉末を得た。本実施例１で製造した各不純物の含有量を表１に示す。
これを高周波誘導加熱ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造した。これによって、不純物が少なく大型の単結晶インゴットが得られた。
このようにして得た単結晶を鏡面研磨し、エッチング処理して、単結晶の大きさを測定し、さらにこの結晶中に存在するピット類の欠陥と１μｍ以上の気孔の数を測定した。この結果を表１に示す。

（実施例２）
Ｔｉ含有量の高い純度２ＮレベルのＺｒスポンジの原料を用いて、電子ビーム溶解し、鋳造して、９９．９ｗｔ％以上の純度であるインゴットを製造した。
次に、これを切削して切粉とし、この切粉を水素化してＺｒＨ_２とし、さらにこれを微粉砕し、平均粒径数ｍｍの微粉砕ＺｒＨ_２を得た。この微粉砕したＺｒＨ_２を６００°Ｃの温度に加熱し、脱水素化してＺｒ粉末とした。これによって、９９．９ｗｔ％の純度を持つＺｒ粉末を得た。
さらに、このＺｒ粉末を８００°Ｃに加熱し、かつ酸素雰囲気中で酸化させてＺｒＯ_２の微粉とした。
次に、このＺｒＯ_２微粉に、Ｃ含有量の低い９９ｗｔ％の純度を有するＢ（ボロン）を混合し、ＺｒＯ_２をＢによって直接合成（還元）して、Ｃ及びガス成分除きで９９．９ｗｔ％以上の純度のＺｒＢ_２粉末を得た。本実施例２で製造した各不純物の含有量を表１に示す。
さらに、これを高周波誘導加熱ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造した。これによって、不純物が少なく大型の単結晶インゴットが得られた。
このようにして得た単結晶を鏡面研磨し、エッチング処理して、単結晶の大きさを測定し、さらにこの結晶中に存在するピット類の欠陥と１μｍ以上の気孔の数を測定した。この結果を表１に示す。

（実施例３）
Ｈｆ含有量の高い純度２ＮレベルのＺｒスポンジの原料を用いて、電子ビーム溶解し、鋳造して、９９．９ｗｔ％の純度であるインゴットを製造した。
次に、これを切削して切粉とし、この切粉を水素化してＺｒＨ_２とし、さらにこれを微粉砕し、平均粒径数ｍｍの微粉砕ＺｒＨ_２を得た。この微粉砕したＺｒＨ_２を６００°Ｃの温度に加熱し、脱水素化してＺｒ粉末とした。これによって、９９．９ｗｔ％の純度を持つＺｒ粉末を得た。
さらに、このＺｒ粉末を８００°Ｃに加熱し、かつ酸素雰囲気中で酸化させてＺｒＯ_２の微粉とした。次に、このＺｒＯ_２微粉に、９９ｗｔ％の純度を有するＢ（ボロン）を混合し、ＺｒＯ_２をＢによって直接合成（還元）して、Ｃ及びガス成分除きで９９．９ｗｔ％レベルの純度のＺｒＢ_２粉末を得た。本実施例３で製造した各不純物の含有量を表１に示す。
これを高周波誘導加熱ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造した。これによって、不純物が少なく大型の単結晶インゴットが得られた。
このようにして得た単結晶を鏡面研磨し、エッチング処理して、単結晶の大きさを測定し、さらにこの結晶中に存在するピット類の欠陥と１μｍ以上の気孔の数を測定した。この結果を表１に示す。

（実施例４）
純度３ＮレベルのＺｒスポンジを用いて溶媒抽出法により高純度化し、さらに電子ビーム溶解を数回繰返し、９９．９９９ｗｔ％の純度のインゴットを製造した。これを実施例１と同様にして、ＺｒＯ_２微粉を製造し、さらに９９．９９９ｗｔ％のＢと直接合成して、Ｃ及びガス成分除きで９９．９９ｗｔ％のＺｒＢ_２を得た。本実施例４で製造した各不純物の含有量を表１に示す。このようにして得た単結晶を鏡面研磨し、エッチング処理して、単結晶の大きさを測定し、さらにこの結晶中に存在するピット類の欠陥と１μｍ以上の気孔の数を測定した。この結果を表１に示す。

（比較例１）
特にＨｆ含有量の高い純度９５ｗｔ％レベルのＺｒスクラップを水素化してＺｒＨ_２とし、さらにこれを微粉砕し、平均粒径数ｍｍの微粉砕ＺｒＨ_２を得た。この微粉砕したＺｒＨ_２を６００°Ｃの温度に加熱し、脱水素化してＺｒ粉末とした。これによって、９５ｗｔ％の純度を持つＺｒ粉末を得た。
さらに、このＺｒ粉末を８００°Ｃに加熱し、かつ酸素雰囲気中で酸化させてＺｒＯ_２の微粉とした。次に、このＺｒＯ_２微粉に、９５ｗｔ％の純度を有するＢ（ボロン）を混合し、ＺｒＯ_２をＢによって直接合成（還元）して、９５ｗｔ％レベルの純度のＺｒＢ_２粉末を得た。本比較例１で製造した各不純物の含有量を表２に示す。
これを高周波誘導加熱ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造したが、結晶が微細となり、単結晶インゴットが得られなかった。また、欠陥と気孔が非常に多く測定不能であった。

（比較例２）
Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃ含有量の高い純度９９ｗｔ％のＺｒスポンジを用い、水素化し、さらに脱水素処理して純度９９ｗｔ％のＺｒ粉末を得た。これに純度９５％レベルのＢ粉を混合し、直接合成してＺｒＢ_２粉末を得た。本比較例２で製造した各不純物の含有量を表２に示す。また、欠陥と気孔が非常に多く、比較例１と同様に測定不能であった。
これを高周波誘導加熱ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造したが、結晶が微細となり、大型の単結晶インゴットが得られなかった。

（比較例３）
Ｃ及びＨｆ含有量が若干高い純度９９．９ｗｔ％のＺｒスポンジを用い、水素化し、さらに脱水素処理して純度９９．９ｗｔ％のＺｒ粉末を得た。これに純度９５％レベルのＢ粉を混合し、直接合成してＺｒＢ_２粉末を得た。本比較例３で製造した各不純物の含有量を表２に示す。
これを高周波誘導加熱ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造したが、結晶が微細となり、大型の単結晶インゴットが得られなかった。ここで、ようやく欠陥密度と気孔密度が測定できたが、各々４×１０^７個／ｃｍ^２、５３個と非常に多かった。

（比較例４）
Ｈｆ含有量の低い純度９９．９ｗｔ％のＺｒスポンジを用い、水素化し、さらに脱水素処理した後、酸化し純度９９．９ｗｔ％のＺｒＯ_２粉末を得た。これに純度９９％レベルのＢ粉を混合し、直接合成してＺｒＢ_２粉末を得た。本比較例４で製造した各不純物の含有量を表２に示す。
これを高周波誘導加熱ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造したが、結晶が微細となり、大型の単結晶インゴットが得られなかった。比較例３と同様に、欠陥密度と気孔密度が測定できたが、各々６×１０^５個／ｃｍ^２、１５個と非常に多かった。

本発明は、焼結用ＺｒＢ_２粉末の純度を９９．９ｗｔ％以上とすることが可能であり、これによって高周波誘導加熱ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）によるＺｒＢ_２単結晶基板の製造の際に必要とされる焼結体の純度を著しく向上させることができ、単結晶の大型化及びそれに伴う製造コストの低減化が可能となるので、ＺｒＢ_２単結晶基板の製造に極めて有用である。

本発明は、上記課題に鑑み、
１）不純物であるＣの含有量が０．１ｗｔ％以下、Ｈｆ及びＴｉの含有量が、それぞれ０．１ｗｔ％以下、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂの含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％以下であり、粒径が１００μｍ以下あることを特徴とする高純度ＺｒＢ_２粉末、を提供する。

Claims

Ｃ及びガス成分の不純物を除き、純度が９９．９ｗｔ％以上であることを特徴とする高純度ＺｒＢ_２粉末。
不純物であるＨｆ及びＴｉの含有量が、それぞれ０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度ＺｒＢ_２粉末。
不純物であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｂの含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ＺｒＢ_２粉末。
不純物であるＣの含有量が、０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度ＺｒＢ_２粉末。
Ｚｒスポンジの原料を電子ビーム溶解・鋳造して、インゴットを製造する工程、次にこれを切削により切粉とした後、この切粉を水素化してＺｒＨ_２とする工程、これを微粉砕した後、脱水素化してＺｒ粉末とし、さらにこのＺｒ粉末を高温・酸素雰囲気中で酸化させてＺｒＯ_２の微粉とする工程、このＺｒＯ_２微粉にＢを混合し、ＺｒＯ_２を還元して、ＺｒＢ_２粉末を得る工程からなることを特徴とする高純度ＺｒＢ_２粉末の製造方法。