JPS6395113A - 金属硼化物を主成分とする微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属硼化物を主成分とする高純度、高品質の
微粉末の安価な製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

金属の硼化物は高融点、耐食性、高硬度な性質を利用し
て高温構造部材、耐摩耗性部材、切削工具などに使用さ
れている。また３３１０が中性子の吸収能に優れている
点から中性子吸収材としても利用されている。このよう
に用途が急速にひろがっている金属硼化物は高融点で難
焼結性のために、通常は粉末と適切な焼結助剤の混合物
を加圧しながら焼結させるホットプレス法、熱間等方圧
縮法によって成型されている。この成型に当って使用さ
れる粉末は高純度で微細な方が好ましい。

従来、このような金属硼化物の微粉末の製造法には、 ■　金属の酸化物とＢ２０３の混合物に炭素を混合して
炭素熱還元により製造する方法（特公昭３６−２３４７
７）あるいはアルカリ金属、マグネシウムまたはアルミ
ニウムを用いて化学還元法により金属硼化物を製造する
方法（特公昭４〇−２８９６）がある、これらの方法は
製造コストが安いため古くから工業規模で採用されてい
る。しかし合成温度が１６００℃〜２０００℃と高温に
なるため原料の酸化硼素の蒸発が生じ硼素源のロスを生
ずる。この結果炭素熱還元法では、炭素または金属の酸
化物が残留し、高純度粉末が得られない、化学還元法で
は急激な発熱を伴うため不均一粒成長を生じ焼結に適し
た微細で均一な粉末が得られない。

■　金属のハロゲン化物とＢＣｌ３の気相反応により超
微粒子の硼化物を製造する方法（特公昭４５−２２８０
９）がある、この方法の最大の欠点は原料が高価なため
製造コストが非常に高い点と、量産性に乏しくまた微粒
子の捕取方法に問題がある。

■　また、金属の酸化物または酸素酸塩と窒化硼素の混
合物を加熱して金属硼化物を製造する方法（°特公昭４
９−４６３９．特公昭３９−１３４６８）がある、この
方法では原料は窒化硼素と金属酸化物の固体混合物で１
両者とも高融点のため反応は固相反応となり反応効率が
低く、また粒径、組成の均一な硼化物を得難い欠点があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

微細で焼結特性の優れた金属硼化物を主成分とする粉末
を効率良く製造できる技術を確立するには次の問題点を
解決する必要がある。

（ａ）　　金属の酸化物または酸素酸塩と窒化硼素の混
合物を加熱して金属硼化物を製造する方法では、反応効
率が低く１粒径が１０〜１５ＩＬｍの不均一なものしか
得られない０本発明はこれを改善し、焼結特性の優れた
粒径５ｐｍ以下の金属硼化物を容易に製造する方法を提
供しようとするものである。

（ｂ）　　そこで本発明は、硼素含有原料と、窒素含有
原料と、金属酸化物等とから金属硼化物の合成を行う、
この時に硼素含有原料として使用する硼酸は高温に加熱
すると蒸発し、そのため焼結特性が低下する。またＣ９
Ｏの残留量が多くなり、製品歩留も劣る問題がある。

（Ｃ）　　金属硼化物単独の焼結体では耐熱衝撃性にお
いて劣り、またコスト的に高いので、高温部材としての
用途は限定される。これを改善する方法の１つとして窒
化硼素を添加する方法があるが、単なる物理的な混合で
は均一性が悪く性能の良いものが得られない６本発明は
所要量の窒化硼素を金属硼化物と均質に共存させようと
するものである。

本発明は１以上の問題点を解消し、従来の炭素還元法で
は達成できない高純度でかつ粒子の小さい、硼化物を主
成分とする微粉末の製造方法を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するため、次の技術手段を講
じたものである。

（イ）ｉ）硼酸またはその脱水物、 ｉｉ）金属の酸化物および酸素酸塩から選択された粉末
を１種以上、 １ｉｉ）窒素含有化合物、 の３者を予め混合する。

（ロ）　この混合物を６００〜１３００℃の低温で非酸
化性雰囲気中で加熱する。

（ハ）その後解砕する。

しかる後、常法に従う次の操作を行えばよい。

（ニ）好ましくは２０Ｔｏ　ｒ　ｒ以下の非酸化性の減
圧下で解砕物を１３００℃以上に加熱することによって
硼化物を生成せしめる。

本発明の第２発明は、上記発明（第１発明）と同一の目
的を達成するものであって、硼酸またはその脱水物と、
金属の酸化物および酸素酸塩から選択された粉末を１種
以上の粉末とを混合し、窒素含有化合物を予め混入する
代りに、この混合物をＮＨ３雰囲気中で６００〜１３０
０℃の低温で加熱するものである。

本発明の第３発明は、上記第１発明の３成分を予め混合
する段階で、さらに炭素質粉末、マグネシウムおよびア
ルミニウムから選択された１種以上を混合しておくこと
を特徴とする。

本発明の第４発明は、上記第２発明の２成分を予め混合
する段階で、さらに炭素質粉末、マグネシウムおよびア
ルミニウムから選択された１種以上を混合しておくこと
を特徴とする。

さらに金属硼化物の生成に必要な硼素量、より過剰な硼
酸またはその脱水物を予め混合することにより、製品の
金属硼化物中に六方晶窒化硼素が一様均一に分散した金
属硼化物の微粉末も製造可能である。

〔作用〕

本発明による、高純度で微細均一な組成を有する硼化物
を主成分とする微粉末の製造方法について作用とともに
以下詳細に述べる。

前述した問題点を解決するために種々な合成法について
検討したところ、既存の方法では上記問題点に対して何
ら根本的解決にならないことが明らかになった。そこで
個々に問題点を検討した結果、以下に述べる結論に到達
した。

Ａ）上記問題点（ａ）については、本発明は硼素源とし
て硼酸またはその脱水物を用い、これに金属の酸化物ま
たは酸素酸塩を混合し、窒素源として窒素含有化合物ま
たは窒素含有雰囲気（アンモニアガス雰囲気）を用いて
これらを反応させ、中間生成物として生ずる六方晶窒化
硼素と金属成分から金属硼化物を生成させるようにした
。このことによって粒径５ｐｍ以下の均一な金属硼化物
を得ることができる。

Ｂ）上記問題点（ｂ）の酸化硼素が飛散することについ
ては、窒素含有化合物あるいはアンモニアにより、６０
０〜１３００℃の低温の温度範囲で窒化処理することに
より、Ｂ２Ｏ３を六方晶窒化硼素に変え蒸発を防ぐ方法
が有効であった。またＣ、Ｏの含有量を低減させる方法
については、炭素は還元剤として添加されるわけである
が理論値より少量に抑えることでよく、酸素は減圧、あ
るいは酸化硼素と窒素含有化合物あるいはアンモニアか
ら生成した硼酸アンモニウム、六方晶窒化硼素により容
易に低減することができた。

なお、硼素原料は高価であるので六方晶窒化硼素を還元
剤として利用すると高純度の硼化物は得られるが、製造
コストが高くなる。そこで還元剤としてＣ，ＡｆＬ、Ｍ
ｇなどを添加することによって還元反応に関与する六方
晶窒化硼素は少なくし、六方晶窒化硼素の使用量を低減
することができる。Ｃを還元剤として添加する場合は、
理論値より若干少なくして試料中にＣが残留しないよう
にする必要がある。

Ｃ）上記問題点（Ｃ）については１本製造法では当初に
混合する硼素原料と窒素原料を過剰に混合しておき、こ
れから中間体として過剰の六方晶窒化硼素を生成させる
。この六方晶窒化硼素は微細で不純物の混入もなく、当
初の硼素源が原料混合時に入れられるので生成した六方
晶窒化硼素は均一に分散した状態である。その結果、粉
末状態の金属硼化物と粉末状態の六方晶窒化硼素とを混
合する従来の方法に比して均一性の高い粉末が得られる
０以上のように当初から六方晶窒化硼素を生成する原料
を金属硼化物生成量に対して過剰に配合しておけば金属
硼化物中に微細な六方晶窒化硼素を均一に含むものが得
られ、あとから大方晶窒化硼素を混合する必要がない、
六方晶窒化硼素量のコントロールは原料段階で硼素源と
金属酸化物の混合比によって調整することができる。つ
まり六方晶窒化硼素量を多くしたい場合には原料中に硼
素の量を金属酸化物または酸素酸塩を硼化させるのに必
要な量よりも過剰に加えることで、任意に変化させるこ
とが可能となる。このときの大方晶窒化硼素としては結
晶子の成長していない微細で金属硼化物中に均一に分散
した焼結特性の優れた粉末を合成することができ、大方
晶窒化硼素１０〜５０重量％を含む金属硼化物は耐衝撃
性が著しく向上する。

次に本発明方法の製造条件について詳細に説明する。

原料の硼素源としては硼酸またはその脱水物を使用する
。原料に硼酸を使用した場合１合成時に１３００℃以上
の高温に加熱すると、その脱水物のＢ２０３の蒸気圧が
高くなり、系外へ飛散する欠点があり、特にＣ、アルカ
ル金属の共存下ではＢ２Ｏ２、メタ硼酸ナトリウムなど
の低沸点化合物を形成し、この傾向が特に著しい、この
ため本発明では原料の硼酸を６００〜１３００℃の低温
で窒化させることによって高温での蒸発による飛散を防
いでいる。

本発明の適用される金属は金属硼化物を形成する金属で
あればよく、例えば代表的な例として４ｂ、５ｂ、６ｂ
族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ。

Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

金属硼化物を生成する金属源の原料は酸化物、水酸化物
、炭酸塩または有機化合物など、いずれでもよく微細な
ものほど好ましい、というのは生成物の金属硼化物粒度
は原料の粒度とほぼ同程度であるからである。この理由
は原料中の金属化合物中に大方晶窒化硼素の硼素が拡散
して生成するためである０粒径は小さいほど反応は速く
進行し、生成物の粒子径も小さくなり焼結体用原料とし
ては好ましい。

窒化剤としての窒素含有化合物は高温で試料中に残留し
ない尿素、ジシアンジアミド、メラミン、塩化アンモニ
ウム、シアヌル酸などが好ましい、このときの硼酸およ
びその脱水物と窒化含有化合物の混合比は混合物中のＮ
とＢの比率Ｎ／Ｂをモル比で１以上、５以下にする方が
好ましい。

Ｎ／Ｂが１未満では窒化率が５０％以下と低く、Ｃ／Ｎ
が５を超えるとこれ以上窒化剤を増やしても窒化率は変
化せず、添加した窒化剤が有効に利用されず、経済的に
好ましくない。

窒化剤としては前記窒素含有化合物のほかに、最も安価
なＮＨ３も有効である。窒化の方法は硼酸またはその脱
水物と、金属の酸化物または酸素酸塩とを混合し、ＮＨ
３雰囲気中で６００〜１３００℃に加熱することで行う
。

この場合の減圧下の加熱は効率良く硼化物を生成せしめ
る目的のためであり、真空度は高いほど硼化反応が速く
進行する。金属硼化物の合成温度については１３００℃
以下では硼化物は生成しておらず、これ以上の高温合成
が必要である。

さらに前記要件に加え、還元剤として、炭素質粉末、ア
ルミニウム、マグネシウムのうちの１種以上を添加する
ことにより、中間生成物として生成する六方晶窒化硼素
を還元剤として使用する量を減することができるので、
六方晶窒化硼素を硼素源として有効に利用することがで
きるｅ　ＣＩＡｎ、Ｍｇなどの還元剤を添加しない場合
は、大方晶窒化硼素がＢ２Ｏ３になることで酸化物を還
元しているが硼素源が高価であるため好ましくない、そ
こでＣ，Ａｉ、Ｍｇのいずれかを加えることで、一部還
元剤として利用することができる。

添加量は金属の酸化物を還元するに必要な理論量以下に
すべきである。そうしないとＣを還元剤として使用する
場合Ｃが残留して好ましくないからである。

本発明では、硼素原料を過剰に加えて反応させることに
より、六方晶窒化硼素を含有した金属硼化物を主成分と
する微粉末を製造することができる。

この場合六方晶窒化硼素は金属硼化物の微細な粒子中に
分散含有され、この生成物を用いて焼結体を製造すると
、耐衝撃性の極めて優れた焼結体を製造することができ
る。

六方晶窒化硼素の含有量は１０〜５０重量％が好適で、
これは１０重量％未満では大方晶窒化硼素の効果が殆ど
なく、５０重量％より多いと金属硼化物本来の特性が失
われるためである。

また金属硼化物と同様に金属窒化物を生成させるには１
３００℃以上で減圧雰囲気で焼成するときに窒素分圧を
高くすることで達成される。金属窒化物の存在量は窒素
分圧の制御によりコントロール可能である。金属窒化物
は焼結体の強度と破壊靭性を向上させるのに役立つ。

〔実施例〕

実施例−１ 硼酸７４．２　ｇと酸化ジルコニウム３６．９　ｇの混
合物に尿素を１６０ｇ添加してメノウの乳鉢で充分に混
合した後窒化硼素るつぼに充填し、黒鉛抵抗加熱炉を使
用し、Ｎ２雰囲気中で９００℃で２時間、熱処理を行っ
た後、試料をそのままの状態で引続き６Ｘ１０−２ＴＯ
ｒｒの減圧下−ｔ’１６００℃で５時間加熱処理を行っ
た。生成物をＸ線回折法により同定するとＺｒＢ２とＺ
ｒＮとであることが確認された。

さらに化学分析により生成物中の酸素と炭素を測定する
とそれぞれ０．１２重量％、０．０８重量％と非常に低
値を示した。含有量をＸ線回折強度比から求めるとＺｒ
Ｂ２６０重量％、ＺｒＮ３９重量％であった。生成物の
粒径と形状を電子顕微鏡で調べたところＩＩＬｍ前後の
均一な微粒であった。

実施例−２ 硼酸１４６．８ｇと酸化チタン２４ｇと酸化タングステ
ン４６．４ｇを充分混合した後、ＮＨ３雰囲気中で昇温
速度５℃／　ｍ　ｉ　ｎで９００℃まで昇温した後２時
間保持した後、雰囲気を６Ｘ１０−２Ｔｏｒｒに減圧に
して１７００℃までさらに加熱して６時間保持した。生
成物をＸ線回折で測定するとＴｉＢ２とＷ２Ｂ５が同定
された。

化学分析により生成物中の酸素と炭素を測定するとそれ
ぞれ０．１２重量％、０．０３重量％であった０粒子径
は電子顕微鏡では２〜３ｐｍであった。Ｘ線回折強度か
らＴ　ｉ　Ｂ２　、　Ｗ２　Ｂ５　（７）含有量を求め
ると７８重量％、２１重量％であった。

実施例−３ 硼酸２４ｇと酸化バナジン１８．２　ｇと塩化アンモニ
ウム６４ｇを充分混合した後、さらにカーボンブラック
６ｇを含有した水スラリー中に分散させスターラーで１
時間攪拌後、乾燥させて黒鉛抵抗加熱炉でｌθ℃／　ｍ
　ｉ　ｎの昇温速度で９００℃まで加熱して２時間保持
した後、その後、Ａｒ雰囲気中で６Ｘ１０−２Ｔｏｒｒ
に減圧にして１７００℃まで加熱して６時間保持した。

生成物はＶＢ２が同定された。

化学分析により生成物中の酸素と炭素を測定するとそれ
ぞれ０．１５重量％と０．０８重量％であった。

実施例−４ 硼酸６．１ｇと酸モリブデン１４．４　ｇと尿素１８ｇ
を充分混合した後、さらにカーボンブラック３．６ｇを
添加して黒鉛るつぼに充填して黒鉛抵抗加熱炉で９００
℃で２時間の加熱処理を行った。さらにそのままの状態
で、Ａｒ雰囲気中６×１０”−２Ｔｏｒｒの減圧下−’
ｌ’１６００℃まで加熱し５時間保持した。生成物をＸ
線回折により同定するＭ　ｏ　Ｂであった。酸素と炭素
量はそれぞれ０．４．０．１３重量％であった。六方晶
窒化硼素の含有量を窒素分析から求めると六方晶窒化硼
素含有量は０．８重量％であった。

実施例−５ 硼酸２６ｇと酸化タンタル４４．２　ｇとマグネシウム
１２．６　ｇを充分混合して、ＮＨ３雰囲気中で昇温速
度１０℃／ｍｉｎで加熱した後、６００℃で２時間保持
した。その後６Ｘ１０−２Ｔｏｒｒｃ７）減圧下で１７
００℃まで加熱し、５時間保持した。生成物をＸ線回折
により同定するとＴ　ａ　Ｂ　２とＭｇＯが同定された
。ＭｇＯを除去するため塩酸処理を行ったところＴｉＢ
２が同定され、そのときの酸素と炭素量は０．２重量％
、０．０９重量％であった・ 実施例−６ Ｔｉ０２８ｇと硼酸２６ｇとメラミン２４ｇを充分に乳
鉢で混合した後、粉末を窒化硼素るつぼに充填して黒鉛
抵抗加熱炉でＮ２雰囲気中１０００℃で２時間の加熱処
理を行った後、６Ｘ１０−２Ｔｏｒｒに減圧して１６０
０℃で５時間さらに加熱処理を行った。生成物をＸ線回
折法により同定するとＴｉＢ２であることが確認できた
。

生成物中の酸素と炭素を化学分析により求めると、それ
ぞれ０．５２重量％と０．０８重量％であった。また窒
素分析から六方晶窒化硼素の含有量を求めると０．５重
量％であった。生成物をマイクロトラック法により粒度
分布を求めると平均粒径で３．８ルｍであった。

実施例−７ 硼酸７８ｇと酸化チタン２４ｇと塩化アンモニウム１６
０ｇを充分混合して黒鉛るつぼに充填し、黒鉛抵抗加熱
炉でＮ２雰囲気中９００℃で２時間加熱処理を行った。

冷却後試料を取り出して窒化硼素るつぼにセラ）１．て
１６００℃で５時間、６ＸｌＯ−２Ｔｏｒｒのアルゴン
雰囲気中で加熱処理を行った。生成物をＸ線回折法によ
り同定するとＴｉＢ２と六方晶窒化硼素の混合物である
ことが確認された。

生成物中の酸素と炭素を化学分析するとそれぞれ０．２
１重量％と０．０４重量％であった。またＸ線回折によ
る強度ピークから大方晶窒化硼素の含有量を求めると１
２．８重量％であった。生成物を電子ｍ微鏡で観察する
と２〜３ＪＬｍの均一な粒径であった・ 実施例−８ 硼酸７７．３　ｇと酸化ジルコニウム３７ｇを混合して
窒化硼素るつぼにセットしてＮＨ３雰囲気中で９００℃
で２時間処理した後、雰囲気を６Ｘ１０−２Ｔｏｒｒに
減圧して１６００℃までさらに加熱して６時間保持した
。生成物をＸ線回折法により調べるとＺｒＢ２．六方晶
窒化硼素であった。

化学分析により生成物中の酸素と炭素を測定するとそれ
ぞれ０．２３重量％、０．０４重量％であった０粒子径
は電子顕微鏡で観察すると３〜４＃Ｌｍであった。Ｘ線
強度からＺｒＢ２と六方晶窒化硼素の含有量を求めると
８８重量％、１２重量％であった。

実施例−９ Ｚｒ０２２０ｇと硼酸１５ｇとメラミン１５ｇとカーボ
ンブラック２．２３　ｇを充分に混合した後、粉末を窒
化硼素るつぼにセットして黒鉛抵抗加熱炉でＮ２雰囲気
中１０００℃で２時間の加熱処理し、５ｘｔｏ−２Ｔｏ
ｒｒに減圧し−（１６００℃で５時間加熱処理をした。

生成物をＸ線回折法により測定すると六方晶窒化硼素と
ＺｒＢ２とＺｒＮが同定された。電子顕微鏡により粒径
を観察すると３〜４ｐｍの均一な粒子であった。

ＺｒＢ２．ＺｒＮ、六方晶窒化硼素の含有量をＸ線回折
の強度から求めると６３重量％、２６重量％、１１重量
％であった。

比較例−１（六方晶窒化硼素還元法） Ｚｒ０２１２．３ｇと六方晶窒化硼素８．３ｇを充分に
混合した後、粉末を窒化硼素るつぼにセットして黒鉛抵
抗加熱炉で、６Ｘ１０−２Ｔｏｒｒの減圧下で１８００
℃で５時間加熱処理をした。生成物をＸ線回折法により
測定するとＺｒＢ２．六方晶窒化硼素の他に不均一混合
に起因する未反応のＺｒＯ２が同定された。Ｘ線回折ピ
ーク強度から未反応Ｚ　ｒ　Ｏ２の含有量を求めると、
３重量％であった０粒径は１０〜１５ＩＬｍの不均一な
分布であった。

比較例−２（炭素還元法） Ｚｒ０２１２．３ｇとカーボンブラック６ｇ、酸化硼素
７ｇを充分に混合した後、黒鉛るつぼにセットして黒鉛
抵抗加熱炉で、アルゴン雰囲気中　７１６００℃で２時
間加熱処理をした。生成物をＸ線回折法により同定する
とＺｒＢ２とＣ，ＺｒＣが同定された。Ｘ線回折強度比
からＣを同定すると４．２重量％であった。

実施例−１Ｏ 実施例−８で製造したＺｒＢ２と六方晶窒化硼素の混合
粉末をホットプレス法により１９００℃で２時間、２０
０ｋｇ／ｃｍ’の加圧焼結を行い。

耐熱衝撃性と強度を調べたところ、ΔＴで６００℃のと
き、ＪＩＳ　　Ｒ１６０１による３点曲げ強度で７０　
ｋ　ｇ　ｆ　／ｍｎ’ｆテあった。一方、市販のＺｒＢ
２と六方晶窒化硼素を実施例−８と同一組成にしてボー
ルミルで２４時間混合し、ホットプレス法で上記の方法
と同一条件で焼成したところΔＴで５００℃、３点曲げ
強度で４０ｋｇｆ／ｍｍ″であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば焼結特性の優れた微細な均一粒子から成
り、Ｃ９０の含有量の少ない、高純度、高品質の粉体特
性をもつ金属硼化物粉末を安価、容易に高歩留で製造す
ることが可能となった。また耐熱衝撃性など硼化物の特
性を向上させる六方晶窒化硼素を均一に含有した粉末が
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　硼酸またはその脱水物と、金属の酸化物および酸素
   酸塩の中から選択した１種以上の粉末と、窒素含有化合
   物とを予め混合した後、非酸化性雰囲気中で加熱し、そ
   の後解砕することを特徴とする金属硼化物を主成分とす
   る微粉末の製造方法。 ２　硼酸またはその脱水物と、金属酸化物および酸素酸
   塩の中から選択した１種以上の粉末とを予め混合した後
   、アンモニア含有雰囲気中で加熱し、その後、解砕する
   ことを特徴とする金属硼化物を主成分とする微粉末の製
   造方法。 ３　硼酸またはその脱水物と、金属の酸化物および酸素
   酸塩の中から選択した１種以上の粉末と、窒素含有化合
   物と、炭素質粉末、マグネシウムおよびアルミニウムか
   ら選択された１種以上とを予め混合した後、非酸化性雰
   囲気中で加熱し、その後解砕することを特徴とする金属
   硼化物を主成分とする微粉末の製造方法。 ４　硼酸またはその脱水物と、金属酸化物および酸素酸
   塩の中から選択した１種以上の粉末と、炭素質粉末、マ
   グネシウムおよびアルミニウムから選択された１種以上
   とを予め混合した後、アンモニア含有雰囲気中で加熱し
   、その後解砕することを特徴とする金属硼化物を主成分
   とする微粉末の製造方法。