JP6258040B2

JP6258040B2 - サファイア単結晶育成用坩堝、サファイア単結晶育成方法およびサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法

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Publication number: JP6258040B2
Application number: JP2014004058A
Authority: JP
Inventors: 角倉　孝典; 孝典角倉; 達矢森川; 瀧田　朋広; 朋広瀧田; 成恒西野
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Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2018-01-10
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Description

本発明は、サファイア単結晶育成用坩堝、サファイア単結晶育成方法およびサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法に関する。

サファイア単結晶は透過率と機械的特性に優れた材料であり、例えば光学材料として広く用いられたり、ＧａＮ育成用のエピタキシャル基板としてさらに多くの使用がなされたりするようになってきている。

このサファイア単結晶は、従来、イリジウム、タングステン、モリブデン等の坩堝を用いて、引きあげ法（Czochralski法、ＣＺ法などとも言う）、ＥＦＧ（Edge-defined. Film-fed Growth）法やKyropoulos法を用いて種結晶から成長させることにより、得られていた。

一方で、近年はサファイアの歩留向上のために、サファイア単結晶が大型化しており、上記した引き上げ法においても坩堝をはじめ装置の大型化が図られている。

そこで、このようなサファイア単結晶の大型化に対応可能な成長方法として、ＨＥＭ（Heat Exchange Method）法も用いられるようになって来ている（非特許文献１）。

ここで、サファイアの育成の際には、必ずアルミナを溶融する２０５０℃以上の温度が必要になり、さらにその温度でアルミナの重量や圧力に耐える坩堝が必要になる。

このような条件に耐える材料としてはモリブデンを主成分とする合金が挙げられるが、坩堝材料としてモリブデンを用いた場合、溶融したサファイア中に坩堝材料が混入するのを抑制する構造を設けることが望ましい。

このような構造としては、坩堝のうち、サファイアと接触する面をコーティングして被覆層を形成した構造が知られている。

具体的には、特許文献１には、モリブデン坩堝の外周にＣＶＤ法または溶射法によってタングステン膜を形成することが記載されている（特許文献１）。

また、特許文献２には母材としてモリブデンにランタン元素やランタン酸化物をドープしたモリブデン材にＣＶＤ法または溶射法によってタングステン膜を形成することが記載されている（特許文献２）。

さらに、特許文献３にはモリブデンにＣＶＤ法または溶射法によってタングステンを被覆した後に加熱処理することにより、タングステンとモリブデンの固溶相を形成することが記載されている（特許文献３）。

また、特許文献４には、モリブデン坩堝に、１８００℃以上の融点を持つ金属箔を形成する技術が記載されている（特許文献４）。

なお、モリブデン坩堝へのコーティングではないが、タングステンとモリブデンの複合層を形成する方法としては、Ｍｏ粉末とＷ粉末を２層にし、焼結する方法も知られている（特許文献５、６）

特開平６−２５８５５号公報特開平７−６２５３８号公報特開平７−１０２３７６号公報特開２０１０−１３２５４４号公報特開昭６３―１６９３０７号公報特開平１―２６８８０６号公報

Frederick Schmid, Chandra P. Khattak, and D. Mark Felt, "Producing Large Sapphire for Optical Applications", American Ceramic Society Bulletin, February 1994 Volume 73, No.2, p39-44.

しかしながら、特許文献１〜４記載の技術はいずれもサファイア単結晶を得るために最適化された技術ではないため、特に非特許文献１記載のような、ＨＥＭ法を用いたサファイア単結晶の成長においては、坩堝を１回の使用で使い捨てにしなければならないという問題があった。

また、前述のように、近年ではサファイアの歩留向上のために作製するサファイアが大型化しており、それに伴い、サファイア育成用のモリブデン坩堝も大型化してきている。サファイア育成条件では、必ずアルミナを溶融する２０５０℃以上の温度が必要になり、さらにその温度で重量、圧力に耐える坩堝が必要になる。

例えば３００ｍｍの深さを持つサファイア用のアルミナ溶融液を入れた坩堝の底面には４ｇ／ｃｍ^３の密度のアルミナから１２０ｇ／ｃｍ^２つまり、１１．７ＭＰａの圧力を受ける。そのため、従来までの技術レベルである深さ１００ｍｍ程度の溶融液から受ける４０ｇ／ｃｍ^２の圧力では生じなかった問題について、アルミナの密着力や圧力を考慮して坩堝の設計を行う必要がある。

しかしながら、特許文献１〜４記載の技術は上記のように、大型のサファイア単結晶を得るために最適化された技術ではないため、坩堝の大型化に最適化されていないという問題があった。

また、特許文献５、６に記載の技術はモリブデン坩堝に適用されるものではないため、大型のサファイア単結晶を得るために最適化された技術ではない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、サファイア単結晶を得るために最適化されたサファイア単結晶育成用坩堝を提供することにある。

上記した課題を解決するため、本発明者は、サファイア単結晶を得るために最適化され、再利用が可能なサファイア単結晶育成用坩堝を得るために坩堝に必要な条件について、特にサファイアと接触する坩堝内周面のコーティング層について再度検討した。

具体的には、これまで坩堝に用いられていなかった、Ｍｏ粉末とＷ粉末を２層にして焼結する構成について、サファイア単結晶育成用坩堝に適用可能か否かを検討した。

その結果、Ｍｏ粉末とＷ粉末を２層にし、焼結する構成がサファイア単結晶育成用坩堝に適用可能であり、サファイア単結晶を得るために坩堝を最適化可能であることを見出し、本発明をするに至った。

即ち、本発明の第１の態様は、Ｍｏを主成分とする坩堝形状の第１層と、前記第１層の内周に設けられ、Ｗを主成分とする第２層と、を有し、前記第１層と前記第２層が張り合わせ構造を有する、サファイア単結晶育成用坩堝である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のサファイア単結晶育成用坩堝を用いたサファイア単結晶の育成方法である。

本発明の第３の態様は、Ｍｏを主成分とする第１層とＷを主成分とする第２層を有する焼結体に塑性加工を施し、坩堝形状に加工する、を有する、サファイア単結晶育成用坩堝の製造方法である。

本発明によれば、サファイア単結晶を得るために最適化されたサファイア単結晶育成用坩堝を提供することができる。

サファイア単結晶育成用坩堝１００を示す断面図である。サファイア単結晶育成用坩堝１００の変形例を示す断面図である。サファイア単結晶育成用坩堝１００の変形例を示す断面図である。サファイア単結晶育成用坩堝１００の製造方法の一例を示すフロー図である。

以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。

まず、図１を参照して本発明の実施形態に係るサファイア単結晶育成用坩堝１００の形状について、説明する。

ここではサファイア単結晶育成用坩堝１００として、ＣＺ法、ＥＦＧ法、ＨＥＭ法等を用いたサファイア単結晶育成用の坩堝が例示されている。

図１に示すようにサファイア単結晶育成用坩堝１００は、Ｍｏを主成分とする坩堝形状の第１層１と、第１層１の内周に設けられ、Ｗを主成分とする第２層２を有し、第１層１と第２層２が張り合わせ構造を有する。

なお、ここで言う張り合わせ構造とは、少なくとも２層構造をもつ焼結体に塑性加工を施すことにより得られた構造のことを示す。

ここで、本実施形態で張り合わせ構造を採用した理由について、以下に説明する。

サファイア単結晶育成用坩堝１００の構造としては、まず、坩堝とサファイアとの反応抑制のみを考えるのであれば、タングステンのみの構造が考えられる。

しかしながら、タングステンそのものの例えば絞り等を利用した加工はその加工性の悪さから非常に難しい。またタングステンはモリブデンに比べ密度が約２倍になるため、モリブデンと比較して非常に重く、取扱い性および炉への負担を考慮すると適切とはいえない場合がある。

そのため、坩堝をモリブデンやその合金で構成し、サファイアと接触する内周面をタングステンとする２層構造が次に考えられる。

ここで、前述のように、従来のタングステンとモリブデンの２層構造を得る方法としては溶射とＣＶＤが知られている。このうち、溶射は厚膜化が容易であること、大面積に被覆できるため、坩堝の大型化に対応可能であること、コストが低いことが利点として挙げられる。しかしながら、溶射は表面粗さが大きくなること、および緻密な膜が得難いことが欠点として挙げられる。

一方で、ＣＶＤは表面粗さが小さく、緻密な膜を得られるという利点があるが、厚膜化、大型化が困難でコストが高いという欠点があった。

このように、溶射とＣＶＤは互いに相反する利点・欠点を有し、コーティングに要求される全ての特性を充足するのは困難であった。

そこで、本出願人は鋭意検討した結果、コーティングではなく、２層構造をもつ焼結体に塑性加工を施すことにより溶射とＣＶＤの利点を兼ね備えた２層構造を形成可能であることを見出したため、張り合わせ構造を採用することにした。

溶射、ＣＶＤ、張り合わせ構造における利点、欠点をまとめると、表１のようになる。なお、表中の「Ａ」は他の方法と比較して特に優れていることを意味し、「Ｂ」は他の方法と比較して優れていることを意味し、「Ｃ」は他の方法と比較して若干優れていることを意味し、「Ｄ」は他の方法と比較して劣っていることを意味する。

なお、図１ではサファイア単結晶育成用坩堝１００は、第１層１と第２層２の２層を有しているが、坩堝形状に加工できるのであれば図２に示すように、第１層の外側（外周）にＷの第３層３を設ける等して３層以上（図２ではＷ／Ｍｏ／Ｗの３層）としてもよいし、図３に示すように、第１層１と第２層２との密着性、坩堝使用時の耐変形性をより向上させるために第１層１と第２層２の間に傾斜的な組成の中間層５を設けてもよい。

以下、サファイア単結晶育成用坩堝１００を構成する部材の形状、組成、およびサファイア単結晶育成用坩堝１００の製造方法について説明する。

＜第１層１の材料＞
第１層１を構成する材料としては、サファイア（アルミナ）溶融温度に耐え高温強度が高い金属材料として、モリブデンを主成分とする材料が好適に用いられる。なお、ここでいう主成分とは組成比率が最も大きい元素を意味する（第２層２も同様）。

また、第１層１を構成するモリブデンの純度は例えば９９．９質量％以上で、残部は不可避不純物である。このような構成とすることにより、溶融アルミナが第１層１を浸食した場合でも、ごくわずかの不純物汚染で済み、着色などの不具合が回避できるという効果がある。

ただし、純度９９．９質量％以上のＭｏは再結晶温度が１０００℃程度であるため、サファイアの溶融温度である２０５０℃以上に加熱すると、再結晶により強度が低下する恐れがある。

そのため、高温強度の確保のために、モリブデンに元素を添加した合金を用いてもよい。

具体的には、例えばＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの少なくとも一種を添加してもよい。

なお、第１層１中のこれらの元素は、Ｍｏと固溶体を形成した構造であってもよいし、炭化物・酸化物・窒化物、硼化物の状態で分散した構造であってもよい。

また、固溶体の形成と炭化物・酸化物・窒化物、硼化物の分散は、いずれか一つの状態に限定されるものではなく、これらの複合であってもよい。

なお、いずれの場合も材料の強度を高め、かつ延性を極端に低下させないためには、合金中のＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの総含有量が０．１０質量％以上、５．０質量％以下であるのが望ましく、０．１０質量％以上、３．５質量％以下がより望ましく、０．１０質量％以上、２．５質量％以下であるのがさらに望ましく、０．１０質量％以上、１．５質量％以下であるのがよりさらに望ましい。

また、材料の強度を高め、かつ延性を極端に低下させないためには、耐熱合金中の炭化物、酸化物、硼化物の平均粒子径は０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であることが望ましく、０．０５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより望ましく、０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることがさらに望ましい。これは、合金中の炭化物、酸化物、硼化物の平均粒子径が０．０５μｍ未満であると分解しやすいため強度の改善効果が十分に得られないためである。また粒子径が５０μｍを超えると延性が著しく低下し、さらに張り合わせ材を作製するための焼結体の密度が上がりにくくなるためである。

なお、ここでいう平均粒子径は、粒子の大きさに応じて任意に倍率を変えて組織写真を撮り、この写真上において任意の粒子の長径を最低５０個測定した平均値のことである。

＜第２層２の材料＞
第２層２は溶融したサファイアと第１層１の反応を防ぎ、坩堝に耐熱性を付与する材料である。そのため、図１に示すように、本実施形態では、第２層２はサファイアと接する面である、第１層１の内側（内周）に配置される。

また、本実施形態では第２層２は金属元素中で最も融点の高い純タングステン、即ち、タングステンと不可避不純物で構成された層であり、具体的には、９９．９質量％以上の純度のタングステン（残部は不可避不純物）を使用することが望ましい。これは、純度が９９．９質量％未満の場合、サファイアと不純物の反応で、得られるサファイアの品質への悪影響があることと、純度が低くなるほど融点が下がるためである。

＜塑性加工率＞
上記の通り、サファイア単結晶育成用坩堝１００は焼結体に塑性加工を施すことにより得られるが、塑性加工率は１０％以上、９８％未満であるのが望ましい。これは塑性加工率が１０％未満の場合、十分な強度と延性が得られず、９８％以上では生産性・コストが悪化するためである。

なお、塑性加工率を４０％以上、９８％未満とすると、絞り等の坩堝形状加工に耐えられる十分な強度と延性を得ることができ、さらにサファイア育成時にも高温で変形しにくくなり、坩堝の再利用が可能となるため、より望ましい。

＜第１層１および第２層２の寸法＞
本実施形態では、第２層２の厚さは１０μｍ以上、第１層１の厚さ以下であるのが望ましい。これは、第２層２の厚さが１０μｍ未満であると高温使用時の第１層１および第２層２の相互拡散により第２層２中のＷの濃度が低くなり、第１層１とサファイアとの反応抑制効果が薄れるためである。また第１層１の厚さより第２層２を厚くしてしまうと、焼結体を坩堝形状に加工するのが困難となるためである。

また坩堝形状加工を可能とする素材の最大板厚（第１層１と第２層２の板厚の総和）は２０ｍｍである。板厚については使用時の変形がなく再利用が可能な範囲であれば、２０ｍｍより薄くてもよい。

さらに、サファイア単結晶育成用坩堝１００の寸法は例えば厚みが２．５〜６ｍｍ、高さおよび直径が３００〜５００ｍｍ程度であるが、将来サファイア単結晶がさらに大型化した場合に伴う坩堝のさらなる大型化を妨げるものではない。

＜結晶組織＞
上記の通り、サファイア単結晶育成用坩堝１００は焼結体に塑性加工を施すことにより得られるため、第１層１および第２層２は繊維状の組織を有しており、そのアスペクト比(結晶粒の横/縦の比)は塑性加工後の絞り加工ができる程度であれば特に所定の範囲に限定されるものではない。

また、サファイア単結晶育成用坩堝１００はサファイア育成時にアルミナの融点である２０５０℃以上の高温に加熱されるため、再結晶を引き起こし、組織が変化する。

例えば、本実施形態に係るサファイア単結晶育成用坩堝１００を１５００℃で１時間程度加熱すると、第１層１の平均結晶粒径は１５μｍ〜５００μｍ、第２層２の平均結晶粒径は１０μｍ〜３００μｍになり、サファイア溶融温度以上である２１００℃で１時間程度加熱すると、第２層２の平均結晶粒径は２０μｍ〜１０ｍｍ以上となり、純モリブデンあるいは純モリブデンに近い組成の材料になると、結晶粒径が計測できないほど粗大化することがある。

しかしながら、第１層１および第２層２の組成や厚さが上記範囲内であれば、結晶粒径やアスペクト比等の組織形態については特に限定されない。

なお、ここでいう平均結晶粒径は、平均粒子径と同様に、結晶粒の大きさに応じて任意に倍率を変えて組織写真を撮り、この写真上において任意の粒子の長径を最低５０個測定した平均値のことである。

（表面粗さ）
生成されたサファイア単結晶を、坩堝を破壊せずに取り出し可能にするためには、サファイア単結晶育成用坩堝１００（第２層２）の内周が、表面粗さがＲａ(算術平均粗さ)０．０３μｍ以上、１５μｍ以下であるのが望ましい。

これは、Ｒａが０．０３μｍ未満の内周を得ようとすると研磨のコスト上昇につながるためである。また、Ｒａが１５μｍを超えるとサファイア育成の際に溶融したアルミナが第２層２に食い込んで剥離できなくなり、坩堝が再利用不可となる恐れがあるためである。

＜製造方法＞
本実施形態におけるサファイア単結晶育成用坩堝１００の製造方法は、上記の形状、組成を有するサファイア単結晶育成用坩堝１００が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、以下のようなものを例示することができる。

以下、図４を参照して製造方法の一例を説明する。

まず、第１層１および第２層２の原料粉末を用意する（図４のＳ１）。

原料としては、後述する塑性加工に十分耐えられる相対密度９０％以上の焼結体が得られるのであれば、原料粉末の粒径や嵩密度などの粉末特性については問わないが、以下のものを例示できる。

まず、第１層１を純モリブデンで構成する場合、原料としては、純度９９．９質量％以上、Ｆｓｓｓ(Fisher-Sub-Sieve Sizer)平均粒度が２．５〜６．０μｍの範囲のＭｏ粉末を用いることができる。

また、第２層２については、純度９９．９質量％以上、Ｆｓｓｓ平均粒度が１．０〜４．０μｍのＷ粉末を用いるのが望ましい。

なお、ここでいうＭｏあるいはＷ粉末の純度とはＪＩＳＨ１４０４記載のモリブデン材料の分析方法により得られたものであり、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｎ、Ｓｉ、Ｓｎの値を除いた金属純分を意味する（以下同様）。

さらに、第１層１を合金とする場合、出発原料粉末は例えば純金属(Ｍｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄ)、化合物(ＭｏＢ、ＴｉＨ_２、ＺｒＨ_２、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣＮ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２(ＹＳＺ)、ＺｒＣＮ、ＮｂＣ、ＶＣ、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、ＺｒＯ_２、ＴｉＢ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３など)、など組合せは問わない。

なお、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄ源となる金属あるいは化合物のＦｓｓｓ平均粒度は１．０〜５０．０μｍの範囲のものを用いるのが望ましい。

また、焼結時の添加元素の酸化防止あるいは添加元素の炭化のために炭素(グラファイト粉末など)を任意の量添加することもできる。その場合、焼結後にＭｏの結晶粒界に炭素が偏析することもあるが、炭素はモリブデンの結晶粒界を強化することのできる元素として知られているため材料特性に悪影響を及ぼすことはない。

次に、第１層１を合金とする場合、原料粉末を所定の比率で混合して混合粉末を生成する（図４のＳ２）。

粉末の混合に用いる装置や方法については、均一な混合粉末が得られるのであれば、特に限定されることはなく、例えば、装置としてはボールミル、シェイカーミキサー、ロッキングミキサーなど公知の混合機を用いることができ、方法については、乾式、湿式のいずれの方法を用いることもできる。

なお、混合の際は、成形性を促進するために、パラフィンやポリビニールアルコールなどのバインダーを粉末質量に対して１〜３質量％添加しても良い。

次に、用意した粉末を塑性加工後に所定の厚さになるように、粉末重量を調整してラバーや金型内に層状に充填して圧縮成形し、成形体を形成する（図４のＳ３）。

圧縮成形に用いる装置は特に限定されるものではなく、一軸式プレス機や冷間等方圧プレス機（ＣＩＰ、Cold Isostatic Pressing）など公知の成形機を使用すればよい。また、圧縮の際の条件としては、後述する塑性加工に十分耐えられる相対密度９０％以上の焼結体が得られるのであれば、プレス圧力、プレス体密度等の条件は問わない。

次に、得られた成形体を加熱し、焼結する（図４のＳ４）。

具体的には、例えば水素や真空あるいはＡｒなどの不活性雰囲気中で１６００℃〜１９００℃の加熱処理を行えば良い。この際、バインダーを添加していた場合には、焼結前に水素あるいは真空雰囲気にて例えば８００℃まで加熱して脱バインダーを行う。

なお、ガス雰囲気での焼結の場合、後述する塑性加工に十分耐えられる相対密度９０％以上の焼結体が得られるのであれば、炉内圧力は問わない。

次に、得られた焼結体を塑性加工し、所望の形状に成形する（図４のＳ５）。

ここで、幅広い温度域で十分な強度および延性が得られるのであれば、板圧延、鍛造、押出し、熱間圧縮（ホットプレス）などの塑性加工の手法は問わず、また塑性加工時の温度、塑性加工後の熱処理などの条件も問わない。ただし、上記の通り、塑性加工率は１０％以上、９８％未満であるのが望ましく、４０％以上、９８％未満であるのがより望ましい。

最後に、焼結体を坩堝形状に加工する（図４のＳ６）。なお、サファイアを溶融するのに適切な形状が確保できるのであれば、絞り、型鍛造などの加工の手法は問わず、また加工時の温度、加工後の熱処理等の条件も特に限定されない。
以上がサファイア単結晶育成用坩堝１００の製造方法の説明である。

このように、本実施形態によれば、サファイア単結晶育成用坩堝１００はＭｏを主成分とする坩堝形状の第１層１と、第１層１の内周に設けられ、Ｗを主成分とする第２層２と、を有し、第１層１と第２層２が張り合わせ構造を有する。

そのため、サファイア単結晶育成用坩堝１００はサファイア単結晶を得るために最適化された構造である。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明する。

（実施例１）
２層構造をもつ焼結体に塑性加工を施すことによりサファイア単結晶育成用坩堝１００を製造してアルミナを溶融させ、冷却後サファイアの取り出しを試みた。具体的な手順は以下の通りである。

まず、原料粉末として、Ｆｓｓｓ法において平均粒径４．３μｍの純度９９．９質量％のＭｏ粉末（第１層１の原料）、平均粒径２．４μｍの純度９９．９質量％のＷ粉末（第２層２の原料）を準備した。さらに、第１層１をモリブデン合金とする場合の原料粉末として、Ｆｓｓｓ法において平均粒径４．３μｍの純度９９．９質量％のＭｏ粉末にＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄ源となる金属元素あるいは化合物を各配合組成になるように秤量し、シェイカーミキサーを用いて２時間乾式混合することによって混合粉末を得た。

なお、サファイア溶融評価を実施するため、サファイア着色の原因となる添加物は第２層２側には加えずにＷ（と不可避不純物）のみとすることとした。

次に、得られた粉末を、塑性加工後の第１層１と第２層２の厚さの比が９：１になるように各粉末の重量を調整してゴムラバー内に充填した。

上記の通り、第１層１の組成はＭｏおよびＭｏ合金（詳細は後述）、第２層２の組成はＷとした。

粉末の充填後、冷間等方圧プレスを用いて２ｔｏｎ/ｃｍ^２で粉末をプレス成形し、積層プレス体（成形体）を得た。

次いで積層プレス体を水素雰囲気中で温度１８５０℃で１５時間焼結し、塑性加工を行う素材となる直径１５０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円板状の焼結体を得た。試料番号１〜２２（詳細は後述）はいずれの焼結体も各層の相対密度は９３％以上であった。

なお、ここでは焼結体の形状を円板状にしたが、形状は特に限定されるものではなく、矩形でもよい。

次に、焼結体を１５００℃に加熱した状態で、圧延機を用いて塑性加工を行い、板材形状にした。焼結体の圧延加工は、１パス毎のロール間隔すなわち圧延加工率（＝（（圧延前の厚さ）-（圧延後の厚さ））×１００／（圧延前の厚さ）単位％）を２０％未満（０を含まない）とし、総加工率９０％となる板厚４．０ｍｍまで圧延を行った。

次に、得られた板材から直径１７０ｍｍの円板を切出し、第２層２が内側になるように円板に絞り加工を行い直径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍのるつぼ形状としたサファイア単結晶育成用坩堝１００が完成した。

次に、絞り加工で大きな割れが生じなかった試料について、作製したサファイア単結晶育成用坩堝１００の中に高純度アルミナ粉末を充填し、アルゴン気流中で２１００℃まで加熱し、１時間保持後に冷却したのち、サファイアを取り出した。

また、加熱前後の変形度を３次元測定器を用いて測定を行った。その後、サファイアに着色がみられないか目視にて確認した。
以上の結果を表２に示す。

なお、表２において、サファイア単結晶育成用坩堝１００作製までの評価は圧延時の塑性加工性、塑性加工した板材の絞り加工性、絞り後の第２層２の面粗さ(算術平均粗さＲａ)を評価した。表２では「圧延加工性」および「絞り加工性」の欄においては、塑性加工あるいは絞り加工時に割れがまったく入らなかったものを「Ａ」、問題ない程度の小さな割れが入ったものを「Ｂ」、大きな割れが入ったものを「Ｃ」と記載している。

また、加熱前後のサファイア単結晶育成用坩堝１００の変形度は、加熱前後の変形が全くないものを「Ａ」、再利用できるが若干変形したものを「Ｂ」、再利用ができないほど変形したものを「Ｃ」と記載している。さらに、サファイアの剥離性については容易にサファイア単結晶育成用坩堝１００（第２層２）からサファイアが剥離したものを「Ａ」、容易ではないが剥離し再利用可能だったものを「Ｂ」、サファイアが剥離しなかったものを「Ｃ」と記載している（以下の実施例も同様）。

表２に示すように、試料番号１〜２４の試料はいずれも加工性、変形性、剥離性共に良好であり、サファイアが着色することもなかったが、試料番号１、２３、２４（第１層１がＭｏ単体、あるいはＭｏに添加した元素が０．１質量％未満）については、試料番号２〜２２よりもアルミナ溶融後の変形が大きくなっていた。

一方で、試料番号２５、２６（第１層１のＭｏに添加した元素の量が５.０質量％超）については、絞り途中で割れが生じ、坩堝形状に加工できなかった。

この結果から、２層構造をもつ焼結体に塑性加工を施すことによりサファイア単結晶育成用坩堝１００を製造可能であるが、第１層１のＭｏに添加した元素の量を０．１質量％以上、５.０質量％以下とするのが望ましいことがわかった。

（実施例２）
実施例１において、第１層１の組成をＭｏまたはＭｏ−１.０Ｌａ_２Ｏ_３とし、第２層２の組成をＷとし、Ｗ粉末充填時の粉末重量を変更することにより、塑性加工後の第２層２の厚さを０．００９ｍｍ〜２.２ｍｍとし、他の条件は実施例１と同じ条件でサファイア単結晶育成用坩堝１００を製造してアルミナを溶融させ、冷却後サファイアの取り出しを試みた。なお、塑性加工後の板厚（第１層１と第２層２の厚さの総和）は４．０ｍｍであるため、第２層２の厚さが２．０ｍｍを超えた試料は、第１層１の厚さよりも第２層２の厚さが大きくなる。
結果を表３に示す。

表３に示すように、第２層２の厚さを０．０１ｍｍ〜２.０ｍｍとした試料は加工性、変形性、剥離性ともに良好であった。

一方で第２層２の厚さが２.０ｍｍを超えた試料（試料番号４２、４４）は、絞り途中で大きな割れが生じた。

また、第２層２の厚さを０．００９ｍｍ（１０μｍ未満）とすると、他の試料よりもサファイアの剥離性が悪化した（試料番号４１、４３）。これは、第１層１および第２層２の相互拡散により第２層２中のＷの濃度が低くなったためと考えられる。

この結果から、第２層２の厚さは０．０１ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下（第１層の厚さ以下）とするのが望ましいことがわかった。

（実施例３）
実施例１において、第１層１の組成をＭｏまたはＭｏ−１.０Ｌａ_２Ｏ_３とし、第２層２の組成をＷとし、第１層１と第２層２の厚さの比を９：１とし、第２層２の表面粗さを電解研磨や切削によりＲａ０．０３μｍ〜１５．２μｍとし、他の条件は実施例１と同じ条件でサファイア単結晶育成用坩堝１００を製造してアルミナを溶融させ、冷却後サファイアの取り出しを試みた。
結果を表４に示す。

表４に示すように、表面粗さが大きくなるほど剥離性が悪化し、表面粗さがＲａ１５μｍを超えた試料（試料番号５９、６０）は冷却後のサファイアを第２層２から剥離することができなかった。

そのため、第２層２の表面粗さはＲａ０．０３μｍ以上、１５μｍ以下とするのが望ましいことがわかった。

（実施例４）
第１層１の組成をＭｏ、第２層の組成をＷ、第１層１と第２層２の厚さの比を９：１とし、絞り加工後の熱処理によって第１層１および第２層２の平均結晶粒径を変化させ、他は実施例１と同じ条件でサファイア単結晶育成用坩堝１００を製造してアルミナを溶融させ、冷却後サファイアの取り出しを試みた。
結果を表５に示す。

表５に示すように、第１層１および第２層２の平均結晶粒径と変形性、剥離性の間には特に関係はみられなかった。

そのため、本実施形態および実施例で示す他の条件（組成や寸法）を満たす限り、第１層１および第２層２の結晶粒径は任意でもよいことがわかった。

（実施例５）
第１層１の組成をＭｏ、第２層２の組成をＷとし、図３に示すように第１層１と第２層２の間に中間層５を設けた試料を作製し、他の条件は第１の実施形態と同じ条件でサファイア単結晶育成用坩堝１００を製造してアルミナを溶融させ、冷却後サファイアの取り出しを試みた。なお、中間層５の組成はＭｏ−５Ｗ〜Ｍｏ−９０Ｗ（即ち、第１層１と第２層２の材料の合金）とし、第１層１、第２層２、中間層５の厚さの比は第１層１：中間層５：第２層２＝１７：１：２とした。
結果を表６に示す。なお、表６には比較のために中間層を設けない試料（試料番号７０）も表示している。

表６に示すように、中間層５の存在は、第１層１と第２層２の中間組成の合金を用いる場合、変形性、剥離性に悪影響を及ぼす事はなく、逆に中間層５を設けた坩堝の方がアルミナ溶融後の坩堝の変形がより少なかった。これは、高温加熱時に第１層１と第２層２の熱膨張係数差によって生じる変形が中間層５の存在によって緩和されたためと考えられる。

（実施例６）
第１層１の組成をＭｏ-１％Ｔｉ-Ｃ（質量％）、第２層の組成をＷ、第１層１と第２層２の厚さの比を９：１とし、第１層１への添加物の粒径を適宜変更することにより、第１層１に分散する炭化物（ＴｉＣ）の平均粒子径を変化させ，他は実施例１と同じ条件でサファイア単結晶育成用坩堝１００を製造してアルミナを溶融させ、冷却後サファイアの取り出しを試みた。
結果を表７に示す。

表７に示すように、第１層１の炭化物の平均粒子径が０．０５μｍ〜４９．６μｍの試料（試料番号８２〜８８）は変形性、剥離性共に良好であり、圧延加工性は炭化物の平均粒子径が３０μｍ以下の試料（試料番号８１〜８７）が特に優れており、絞り加工性は炭化物の平均粒子径が５μｍ以下の試料（試料番号８１〜８５）が特に優れていた。

一方で、炭化物の平均粒子径が０．０５μｍ未満の試料（試料番号８１）については、炭化物の添加による耐変形の改善効果がみられず、また炭化物の平均粒子径が５０μｍを超える試料（試料番号８９）は、絞り加工中に割れが入り、溶融試験を行うことができなかった。

以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態および実施例に限定されることはない。

当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。

１：第１層
２：第２層
３：第３層
５：中間層
１００：サファイア単結晶育成用坩堝

Claims

Ｍｏを主成分とする坩堝形状の第１層と、
前記第１層の内周に設けられ、Ｗを主成分とする第２層と、
を有し、
前記第１層と前記第２層が張り合わせ構造を有し、
前記第２層の表面粗さがＲａ０．０３μｍ以上、１５μｍ以下である、サファイア単結晶育成用坩堝。
前記第１層は、Ｍｏと不可避不純物で構成される、請求項１記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
前記第１層は、ＭｏにＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの内の少なくとも１種の元素が固溶、あるいは前記元素の炭化物粒子、酸化物粒子、窒化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散、あるいは前記元素の一部が固溶し残部が炭化物、酸化物、窒化物、硼化物粒子として分散した構造を有しており、
Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの総含有量が０．１質量％以上、５．０質量％以下である、請求項１記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
前記第１層のＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの総含有量が０．１質量％以上、３．５質量％以下である、請求項３に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
前記第１層のＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの総含有量が０．１質量％以上、２．５質量％以下である、請求項３に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
前記第１層のＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの総含有量が０．１質量％以上、１．５質量％以下である、請求項３に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
前記第１層は、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの少なくとも１種の炭化物、酸化物、窒化物、硼化物が分散した構造を有し、その平均粒子径が、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項３〜６のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
前記第１層は、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの少なくとも１種の炭化物、酸化物、窒化物、硼化物が分散した構造を有し、その平均粒子径が、０．０５μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項３〜６のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
前記第１層は、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの少なくとも１種の炭化物、酸化物、窒化物、硼化物が分散した構造を有し、その平均粒子径が、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である、請求項３〜６のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
前記第２層は、Ｗと不可避不純物で構成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
前記第２層の厚さは１０μｍ以上で、かつ前記第１層の厚さ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
前記第１層の外周に設けられた第３層をさらに有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
前記第１層と前記第２層の間に設けられた中間層を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝を用いたサファイア単結晶育成方法。
Ｍｏを主成分とする第１層とＷを主成分とする第２層を有する焼結体に塑性加工を施し、坩堝形状に加工し、前記第２層の表面粗さをＲａ０．０３μｍ以上、１５μｍ以下に加工する、
を有する、サファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
（ａ）Ｍｏを主成分とする粉末で前記第１層を形成し、
（ｂ）前記第１層上にＷを主成分とする粉末で前記第２層を形成し、
（ｃ）前記第１層および前記第２層を焼結して焼結体を形成し、
（ｄ）前記焼結体を塑性加工し、
（ｅ）前記第２層が内側になるように前記焼結体を坩堝形状に加工する、
を有する請求項１５に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
前記（ａ）は、前記第１層を、Ｍｏと不可避不純物で構成する、請求項１６記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
前記（ａ）は、前記第１層として、ＭｏにＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄを総含有量が０．１質量％以上、５．０質量％以下となるように添加し、
前記（ｃ）は、前記第１層が、ＭｏにＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの内の少なくとも１種の元素が固溶、あるいは前記元素の炭化物粒子、酸化物粒子、窒化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散、あるいは前記元素の一部が固溶し残部が炭化物、酸化物、窒化物、硼化物粒子として分散するように焼結する、請求項１６記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
前記（ｂ）は、前記第２層を、Ｗと不可避不純物で構成する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。
前記（ｄ）は、総加工率４０％以上、９８％未満にて塑性加工を行う、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝の製造方法。