JP5689598B2 - タングステンモリブデン合金製ルツボの製造方法 - Google Patents
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また、特許第3917208号公報(特許文献2)には、タングステンを1〜5質量%含有したタングステンモリブデン合金からなるルツボが開示されている。しかしながら、モリブデンの結晶粒径が1mm以上と大きいことから寿命に関しては十分とは言えなかった。
また、タングステンモリブデン合金製ルツボに関しても長寿命のルツボは得られていない。
図1は、本発明のタングステンモリブデン合金製ルツボの一例を示す断面図である。本発明のタングステンモリブデン合金製ルツボ1はタングステンを1〜60質量%、残部モリブデンからなるタングステンモリブデン合金からなるものであって、略板状の底部2と、この底部2の外周部を囲むように所定の高さに設けられる側壁部3と、これら底部2と側壁部3とを連結する角部4とを有し、これらが上部の開放された有底筒状となるように一体に形成されたものである。角部4は、例えば底部2や側壁部3と略同様な厚さとされると共に、弧状に湾曲するものとされており、側壁部3は、角部4から略垂直に立ち上がるものとされている。また、タングステンおよびモリブデン以外の不純物成分は0.1質量%以下、さらには0.05質量%以下と少ないほどよい。代表的な不純物成分は、鉄が0.01wt%(100wtppm)以下、それ以外の金属成分は合計で0.04wt%(400wtppm)以下、酸素は0.01wt%(100wtppm)以下、窒素は0.01wt%(100wtppm)以下が好ましい。不純物成分は少ないほど良いことは言うまでもない。
タングステンを添加することにより、モリブデンの粒成長を抑制できるためタングステンモリブデン合金の平均結晶粒径を100μm以下、さらには50μm以下と小さくすることができる。粒成長を抑制できるのでルツボの高温強度を高めることができ、長寿命化を図ることができる。また、タングステンの融点は3400℃、モリブデンの融点は2620℃とタングステンの融点が高いことから、モリブデン単体よりも融点を上げることができるので高温強度を高めることができる。
500μm/結晶粒の個数により平均値を求める。この作業を任意の3か所の単位面積について行いその平均値を平均結晶粒径とする。
なお、50%以上含まれる粒径が10μm以上100μm以下の結晶粒は、必ずしも粒径が10μm以上100μm以下の中から選ばれる単一の粒径から構成されている必要はなく、粒径が10μm以上100μm以下の範囲内であれば異なる粒径の結晶粒から構成されることができる。
また、粒径が10μm以上100μm以下のモリブデン結晶粒の割合は、具体的には従来例である鍛造加工により製造した場合に粒径の大きなモリブデン結晶粒が発生しやすい角部4における任意の2箇所と、そうでない側壁部3における任意の2箇所との計4箇所の測定箇所について求められる粒径が10μm以上100μm以下のモリブデン結晶粒の割合を平均して求められるものである。
一方でタングステン結晶は酸素を結晶内に取り込む量がモリブデン結晶よりも多い。そのため、タングステンが存在することにより、結晶表面に進出する酸素量を減らすことができるのでふくれの発生を抑えることができる。
酸素の分布は、EPMAにより、タングステン、モリブデン、酸素のカラーマッピングを行えば測定できる。単位面積500μm×500μmを一度に測定できれば、それで測定し、分かりにくい場合は単位面積を小さくして、合計で500μm×500μmとなるように測定してもよい。
カラーマッピングの結果、タングステン領域とモリブデン領域の酸素濃度の平均値を求める。
タングステンやモリブデンは、タングステン粉末やモリブデン粉末を製造する原料としてタングステン酸化物やモリブデン酸化物を使っている。そのため、出来上がったタングステン粉末やモリブデン粉末には不純物として酸素が混入し易い。
本発明のタングステンモリブデン合金製ルツボではタングステンを所定量含有しているので、酸素をタングステン結晶内に取り込むことができ、ルツボ使用時にふくれの発生を抑制できる。
また、焼結法によれば、厚さに関して従来の鍛造加工のような製造上の制限が少なく、側壁部3と角部4とで厚さが異なるものを容易に製造することができ、例えば側壁部3に対して角部4を厚くするようにすることで、角部4の高温強度に優れるものとすることができる。
本発明の第一のタングステンモリブデン合金製ルツボの製造方法は、底部と側壁部とが角部を介して連結された上部開放部を有する有底筒状のタングステンモリブデン合金製ルツボを製造するための製造方法であって、タングステン粉末とモリブデン粉末を混合する混合工程と、圧力1ton/cm2以上のCIP成形にてルツボ形状の成形体を作製する成形工程と、成形体を水素雰囲気中1400℃以上の温度で焼結する第一の焼結工程と、還元雰囲気中2000℃以上の温度で焼結する第二の焼結工程、とを具備することを特徴とするものである。
次に、圧力1ton/cm2以上(98MPa以上)のCIP成形にてルツボ形状の成形体を作製する成形工程を行う。CIP成形(静水圧プレス)は、混合粉末をゴム袋などの柔軟な袋に詰めて、水や油などで圧力をかけて成形する方法である。成形圧力は1ton/cm2以上である。成形圧力が1ton/cm2未満であると成形体の密度が不十分となり、焼結体として密度95%以上のものが得難い。成形圧力の上限は特に限定されるものではないが200MPa以下が好ましい。
次に、還元雰囲気中または不活性雰囲気中2000℃以上の温度で焼結する第二の焼結工程を行う。還元雰囲気は、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気などが挙げられる。また、不活性雰囲気はアルゴンが好ましい。また、焼結時間は5時間以上が好ましい。
第一の焼結工程および、必要に応じ第二の焼結工程を水素雰囲気(または還元性雰囲気)で行うことにより、ふくれの原因となる焼結体中の酸素を除去できる。
焼結後は、必要に応じ形状を整えるための切削加工等を行うことも可能である。
第二のタングステンモリブデン合金製ルツボの製造方法は、底部と側壁部とが角部を介して連結された上部開放部を有する有底筒状のタングステンモリブデン合金製ルツボを製造するための製造方法であって、タングステン粉末とモリブデン粉末を混合する混合工程と、混合した粉末をルツボ形状に成形する成形工程と、不活性雰囲気中、圧力100MPa以上、1300℃以上でHIP処理するHIP工程、とを具備することを特徴とするものである。
次に混合した粉末をルツボ形状に成形する成形工程を行う。成形方法は必ずしも限定されるものではなく、例えば一軸金型プレスを用いて行ってもよいし、また例えば一軸金型プレスを用いて予備成形した後、ゴム型を用いてCIP(冷間静水圧プレス)を行ってもよい。また、成形圧力は、例えば50MPa以上200MPa以下とすることが好ましい。成形圧力が上記した範囲よりも小さい場合、例えばHIP処理したとしても十分に緻密化させることができず、高温強度が十分でなく、また密度も十分なものとならないおそれがある。また、成形圧力が上記した範囲よりも大きい場合、例えば成形金型の耐久性が低下するおそれがあるため好ましくない。
HIP工程は、不活性雰囲気中、圧力100MPa以上、1300℃以上行うものとする。不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気が好ましい。また、圧力は100MPa以上である。圧力が100MPa未満では密度が低下する恐れがある。圧力の上限は特に限定されるものではないが、500MPa以下が好ましい。
また、HIP処理後、必要に応じ形状を整えるための切削加工等を行うことも可能である。
このような引き上げ装置においては、まずタングステンモリブデン合金製ルツボ1内にサファイア単結晶の原料となる酸化アルミニウムを投入し、溶融させて融液を得る。その後、融液が入ったタングステンモリブデン合金製ルツボ1に種結晶を固定した引き上げ棒を入れて種付けを行う。その後、引き上げ棒を回転させながら引き上げて、サファイア単結晶である略円柱状の単結晶インゴットを得る。本発明のタングステンモリブデン合金製ルツボは、高温強度を向上させているため、溶解温度を2000℃以上、さらには2200℃以上にしたとしても長寿命が得られる。
(実施例1〜3)
純度99.95%以上のタングステン粉末(平均粒径3μm、不純物酸素0.1wt%)と純度99.95%以上のモリブデン粉末(平均粒径5μm、不純物酸素0.1wt%)を混合して混合粉末を調製した。成形圧力として実施例1(100MPa)、実施例2(120MPa)、実施例3(150MPa)の圧力にてCIP成形を行った。
次に、水素雰囲気中で、実施例1(1430℃×8時間)、実施例2(1650℃×10時間)、実施例3(1550℃×11時間)の第一の焼結工程を行った。第二の焼結工程は、アルゴン雰囲気中2000℃×6時間(実施例1)、水素雰囲気中2050℃×5時間(実施例2)、水素雰囲気中2100℃×7時間(実施例3)で行った。
できあがったルツボを切削加工して実施例1〜3に係るルツボとした。
純度99.95%以上のモリブデン粉末(平均粒径5μm、不純物酸素0.1wt%)のみで製造した以外は実施例1と同様のものを用意した。
(比較例2)
焼結条件を変えて、平均結晶粒径を1000μmとした以外は実施例1と同様のものを用意した。
平均結晶粒および10〜90μmの結晶粒の割合は前述のインターセプト法を利用した方法により求めた。また、密度は、前述のアルキメデス法と理論密度の比により求めた。また、タングステン結晶領域とモリブデン結晶領域の酸素分布についてはEPMAを用いて調べた。その結果を表2に示す。
純度99.97%以上のタングステン粉末(平均粒径5μm、不純物酸素0.1wt%)と純度99.97%以上のモリブデン粉末(平均粒径7μm、不純物酸素0.1wt%)を混合して混合粉末を調製した。次に、成形工程として、圧力150MPaでCIP成形した。
HIP処理は、実施例4は120MPa×1340℃×4時間、実施例5は140MPa×1580℃×6時間、実施例6は180MPa×1800℃×5時間、で行った。できあがったルツボを切削加工して実施例4〜6に係るルツボとした。
(実施例7〜8)
ルツボのサイズを表6に示すように大型化したものを作製した。
タングステン粉末(純度99.95%以上、平均粒径5μm、不純物酸素0.03wt%)とモリブデン粉末(純度99.95%以上、平均粒径3μm、不純物酸素0.03wt%)のものを用意した。
実施例7では、CIP圧力170MPa、水素雰囲気中1700℃×8時間の第一焼結後、アルゴン雰囲気中2070℃×8時間の第二焼結工程を行って製造した。また、実施例8はCIP圧力170MPa、水素雰囲気中1800℃×7時間の第一焼結後、アルゴン雰囲気中2050℃×9時間の第二焼結工程を行って製造した。
2…底部
3…側壁部
4…角部
Claims (2)
- 底部と側壁部とが角部を介して連結された上部開放部を有する有底筒状であり、平均結晶粒径100μm以下、相対密度95%以上のタングステンモリブデン合金製ルツボを製造するための製造方法であって、
平均粒径5μm以下のタングステン粉末と平均粒径8μm以下のモリブデン粉末を、前記タングステン粉末が1〜60質量%、残部が前記モリブデン粉末となるように混合する混合工程と、
圧力98MPa以上200MPa以下のCIP成形にてルツボ形状の成形体を作製する成形工程と、
成形体を水素雰囲気中1400℃以上の温度で焼結する第一の焼結工程と、
還元雰囲気中または不活性雰囲気中2000℃以上の温度で焼結する第二の焼結工程、
とを具備し、
前記第一の焼結工程における焼結および前記第二の焼結工程における焼結はいずれも加圧せずに行うことを特徴とするタングステンモリブデン合金製ルツボの製造方法。 - 前記タングステン粉末は酸素含有量0.1質量%以下、前記モリブデン粉末は酸素含有量0.1質量%以下であることを特徴とする請求項1記載のタングステンモリブデン合金製ルツボの製造方法。
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